JP6956243B1 - 含油排水の処理方法 - Google Patents

Abstract

【課題】低コストで且つ環境負荷も少なく、長期にわたり良好な処理効率で含油排水を処理できる方法を提供する。【解決手段】含油排水から得られた油分を含む被処理液を、耐油性分離膜で処理することによって前記油分を除去する。【選択図】図１

Description

本発明は、含油排水の処理方法に関する。

随伴水等の含油排水には、砂等の無機固形物の他、油分、塩等の様々な物質が含まれている。このような含油排水を未処理の状態で廃棄した場合、環境への負担が大きくなるため、廃棄前に含油排水からできるだけ含有物質を除去しておくことが望ましい。さらに近年、含油排水を処理して再利用することも求められているため、含油排水を、最終的に再生水として許容され得る高い水準の状態まで浄化することが求められる。

含油排水を浄化するためには、含油排水中の含有物質それぞれの除去に適した除去ユニット若しくは工程が組み合わされ、多段的な処理が行われている。

例えば、特許文献１には、フリーオイルを除去する油分分離工程後、オゾン含有ガスからなるマイクロナノバブルを随伴水に導入して、随伴水に含まれる乳化オイルを凝集させる凝集工程、及び凝集したオイルをスカムとして浮上分離させて浄化水を得る浮上分離工程を少なくとも行う、随伴水の処理方法が記載されている。さらに、得られた浄化水に対して、脱塩処理を行ってもよいことも記載されている。

また、特許文献２には、油水混合物をフリーウォーターノックアウト（Free Water Knock Out）、トリーター（Treater）等で段階的に処理し、得られた含油被処理液に対し油分除去（deoiling）を行った後、膜システムに通過させて透過水と濃縮水とに分離することが記載されている。

国際公開第２０１３／１２９１５９号 国際公開第２０１０／１３５０２０号

特許文献１及び特許文献２には、油分除去工程の後に、分離膜を用いて処理を行うことが記載されている。しかしながら、従来の方法では、処理を長期に続けた場合、分離膜が早期に劣化し、良好な処理効率で脱塩ができない場合があった。一方、あらゆる種類の油分の除去を徹底すべく追加的な処理を行うためには、コストがかかったり、追加の処理で生じる排水等によって環境への負担が増えたりする可能性があった。

そこで、上記に鑑み、本発明の一態様は、低コストで且つ環境負荷も少なく、長期にわたり良好な処理効率で含油排水を処理できる方法を提供することを課題とする。

本発明の一態様によれば、含油排水から得られた、芳香族炭化水素を含む溶存油分を含む被処理液を、耐油性逆浸透膜で処理することによって前記溶存油分の除去と脱塩処理とを同時に行うことを含み、前記耐油性逆浸透膜が、フルオロポリマー及びイミド基含有ポリマーから選択される１以上のポリマーを含む多孔質支持層を有する、含油排水の処理方法が提供される。

本発明の一態様によれば、低コストで且つ環境負荷も少なく、長期にわたり良好な処理効率で含油排水を処理できる方法を提供できる。

本発明の一実施形態による処理方法を行う処理装置の概略図を示す。 本発明の一実施形態で用いられる逆浸透膜の模式的な断面図を示す。

本形態において処理される含油排水は、油分を含む排水であれば特に限定されず、その取得場所、取得過程は問わない。含油排水はほとんどの場合、単に油分のみを含有するのではなく、油分以外にも、無機物及び有機物を問わず様々な物質が、分散した状態で若しくは溶存した状態で、又は分離した別相で含まれる。

含油排水としては、例えば随伴水（produced water）が挙げられる。随伴水は、資源採掘随伴水とも呼ばれ、石油、ガス等の資源の採掘に伴って生じる水系液であり、より具体的には、目的とする天然資源（石油、ガス等）を分離して取得した後に残された排水である。含油排水の、随伴水以外の例としては、ウォッシュウォーター（Wash Water）、及び湿式空気酸化処理水等も挙げられる。ウォッシュウォーターとは、原油採掘の現場で分離された原油を洗浄した際に生じる排水（原油洗浄排水）である。また、湿式空気酸化処理水は、資源ガスの生産又は石油精製過程における湿式空気酸化処理（Wet Air Oxidation（WAO））によって生じる排水である。なお、湿式空気酸化処理では、アルカリ等を用いて処理を行う場合も多いため、湿式空気酸化処理水は比較的多くの無機塩を含む場合が多い。

本明細書において、油分とは、一般に疎水性の物質、すなわち水に溶解し得るが溶けにくい傾向のある物質を指す。また、含油排水に含まれる油分は、（ｉ）目視確認できる程度に大きいサイズで液中や液上層に浮上するフリー油分、（ｉｉ）容易には目視確認できないサイズで液中に分散若しくは乳化しているエマルション油分、並びに（ｉｉｉ）水に溶解（又は溶存）している溶存油分に分類できる。溶存油分は、フリー油分やエマルション油分とは異なりサイズによるふるい分けすることが容易ではない。溶存油分は含油排水に中に溶存している低分子量の有機化合物であってよく、その代表的な例としては、芳香族炭化水素であるＢＴＥＸが挙げられる。ＢＴＥＸは、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、及びキシレンの総称である。

分離膜を利用して処理を行う場合、上記の油分のうち、フリー油分及びエマルション油分によって分離膜が劣化しやすいことについては、従来から認識があった。しかしながら、本発明者は、分離膜の劣化が溶存油分にも起因することを見出し、本発明に至った。

図１に、本形態による含油排水の処理装置として、随伴水の処理装置１００を模式的に示す。図１に示す本形態による処理装置１００では、まず、資源採掘によって取得された取得物から、例えばセパレータ２０によって目的の資源（石油、ガス等）が分離され、その際に随伴水（含油排水）が前処理部１１に供される。

前処理部１１は、沈降分離ユニット３０、浮上分離若しくはガス誘発浮揚（Induced Gas Flotation（ＩＧＦ））ユニット４０、及び砂濾過（Sand filtration（ＳＦ））ユニット５０を含む。図１に示す例では、随伴水（含油排水）をこれらの手段に順に通すことによって、段階的に前処理される。

沈降分離ユニット３０は、重力を利用して油分と水分とを分離するユニットであって、例えば、ＣＰＩ（Corrugated Plate Interceptor）のようなオイルセパレータ等を用いる。沈降分離ユニット３０によって、主としてフリー油分を分離し、除去することができる。

浮上分離ユニット４０は、微細気泡を用いて、油分、固形分を浮揚させ、回収するステップである。沈降分離ユニット３０において除去できなかったエマルション油分を分離し、除去することができる。

砂濾過ユニット５０は、油分をさらに低減するためのユニットである。砂濾過ユニット５０は、例えば、砂濾材の二層以上を備えてなるマルチメディアフィルタ（ＭＭＦ）を用いて行ってもよい。砂濾過ユニット５０によって、さらにエマルション油分、及び微細な固形分を除去することができる。

随伴水（含油排水）に含まれていた油分は、沈降分離ユニット３０、浮上分離ユニット４０、及び砂濾過ユニット５０を含む前処理部１１によって、ある程度除去することができる。しかしながら、上記前処理部１１によって除去できるものは主としてフリー油分及びエマルション油分である。そのため、上記前処理部１１を経た段階でも、溶存油分の大部分は残存したままとなっている。

図１に示すように、本形態によれば、前処理部１１の後に直接、分離膜による濾過分離処理を行う分離膜部１２が接続されている。分離膜部１２で用いられる分離膜は耐油性であってよい。このような耐油性の分離膜を用いることで、被処理液に溶存油分が含まれていても、分離膜にリークスポットや層間剥離が生じることなく、長期にわたり継続して安定した処理を行うことができる。分離膜の耐油性は、特定の構造、すなわち後述のようにフルオロポリマー及びイミド基含有ポリマーの１以上を主として含む多孔質支持層を有する構造によって得ることができる。

別の言い方をすると、本形態による含油排水の処理方法は、上記前処理部１１を経て得られた、溶存油分の大部分が残存したままとなっている被処理液を、溶存油分を低減するための処理なしで、逆浸透膜で処理することも可能であるというものである。より具体的には、０．１ｍｇ／Ｌ以上の油分濃度の処理水を、分離膜部１２に導入し処理することができる。

このように、本形態では、被処理液を分離膜部１２に導入する前に、溶存油分を低減又は除去するためのユニット（溶存油分低減ユニット）が不要であると言える。溶存油分低減ユニットとしては、例えば、限外ろ過（ＵＦ）膜が挙げられる。なお、図１には、好ましい例として、溶存油分低減ユニットであるＵＦ膜を省いた構成を示しているが、本形態による装置は、分離膜部１２の前に溶存油分低減ユニットを完全に排除するものではなく、また本形態による方法は、耐油性分離膜による処理の前の溶存油分低減処理を完全に排除するものではない。なお、上記溶存油分低減ユニットは、ＵＦ膜以外の孔径０．０５μｍ〜１０μｍ程度の精密ろ過膜、例えばセラミックからなる無機膜を利用したもの、或いは、蒸留、吸着、薬剤等の膜以外の手段を利用したものであってもよい。

さらに、分離膜部１２において用いられる分離膜は、耐油性の逆浸透膜であると好ましい。その場合には、油分の除去と塩の除去（脱塩）とを、被処理液を逆浸透膜に通すという１つの工程で行うことができる。或いは、本形態は、油分除去及び脱塩を同時に行うことができる。

耐油性の逆浸透膜を用いることで、含油排水から得られた被処理液（被処理水）を一段の膜処理で、油分及び塩の両方を大きく低減させた再利用水にまで浄化することができる。そのため、溶存油分低減処理ユニット（ＵＦ膜等）による処理を省略できるので、処理コストを低減できる。また、溶存油分低減ユニットから生じる排水を減らすことが可能なため環境への負担も低減できる。さらに、溶存油分を化学的に変性又は分解させるための薬剤も必要がなく、煩雑になり得る薬剤の取り扱い、及び溶存油分の変性又は分解による生成物の処理も必要がないので、低コストとなり環境への負担も少ない。

本形態により、分離膜部１２を経て得られる処理後水は、多くの目的で再利用が可能な水（再利用水）であり、不純物（固形物質、油分、及び塩を含む）がほとんど含まれていないか、又は含まれていても低濃度である。

本形態における分離膜部１２に導入される被処理液中の油分濃度は、上述の通り０．１ｍｇ／Ｌ以上となり得る。また、本形態によれば、１ｍｇ／Ｌ以上、さらには１００ｍｇ／Ｌ以上の油分濃度であっても処理できる。また、被処理液の溶存油分濃度が０．１ｍｇ／Ｌ以上、１ｍｇ／Ｌ以上、１００ｍｇ／Ｌ以上であっても処理できる。さらに、分離膜部１２で用いられる分離膜が逆浸透膜である場合、０．１ｍｇ／Ｌ以上、１ｍｇ／Ｌ以上、１００ｍｇ／Ｌ以上の油分濃度（又は溶存油分濃度）であっても、高い阻止率で脱塩処理できる。

また、分離膜部１２による処理は、用いられる分離膜が逆浸透膜である場合には、０．３ＭＰａ以上の圧力をかけて行うことができる。このような操作圧力は、２ＭＰａ以上、４ＭＰａ以上、或いは５ＭＰａ以上であってよい。

なお、図１は、処理装置の単なる一例であって、本発明の範囲を逸脱しないのであれば、図示の装置から１以上の処理ユニットを削除したり変更したりすることができるし、また図示の装置に１以上の別の処理ユニット若しくは処理手段を追加したり、或いは図示の処理ユニットの順序を変更したりすることもできる。例えば、前処理部１１の構成は、上述の沈降分離ユニット３０、浮上分離ユニット４０、及び砂濾過ユニット５０によるものに限られず、フリー油分及びエマルション油分を低減又は除去することができるのであれば、分離膜部１２の前の前処理部には、公知の構成を用いることができる。

また、上記のユニット、例えば浮上分離ユニット４０と砂濾過ユニット５０との間に、又は砂濾過ユニット５０と分離膜部１２との間に、硬度を除去又は低減するための硬度除去ユニットを備えていてもよい。硬度除去ユニットは、硬度成分（カルシウムイオン、マグネシウムイオン）を低減するためのユニットであり、例えば、薬剤を添加して硬度成分を析出させて除去するものであってよい。さらに、本形態による処理方法では、上記の工程の任意の位置に、熱交換機によって温度調整を行う温度調整部が設けられていてもよい。

以下、本形態の処理方法で用いられる分離膜部１２（図１）で用いられる分離膜１０について、逆浸透膜を例にして説明する。図２に、逆浸透膜（分離膜）１０の概略断面図を示す。図２に示すように、逆浸透膜１０は、多孔質支持層２と、多孔質支持層２上に設けられた分離機能層（活性層若しくはスキン層）１とを備えている。また、逆浸透膜１０は、図２に示すように、多孔質支持層２を補強するための基材３を備えていてもよい。

逆浸透膜における分離機能層は、最上に配置された極薄い層である。そして、多孔質支持層は、上記分離機能層を支持する役割を果たす。

多孔質支持層は、ポリマー多孔質層、すなわちポリマー（有機ポリマー若しくは有機高分子化合物）からなる又はポリマーを主たる材料とする多孔質層である。そして、多孔質支持層におけるポリマーは、フルオロポリマー及びイミド基含有ポリマーの１以上を主として含んでいてよい。すなわち、多孔質支持層におけるポリマーは、フルオロポリマー若しくはイミド基含有ポリマー、又はこれらの組み合わせを含んでいてよい。なお、本明細書において、所定成分を「主たる」材料とする、或いは所定成分を「主として」含むとは、所定成分を５０重量％以上含むことを指す。

多孔質支持層におけるポリマーは、ポリマーの全量に対して、フルオロポリマー又はイミド基含有ポリマーを、好ましくは８０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上、さらに好ましくは９５重量％以上、さらに好ましくは９９重量％以上、さらに好ましくは９９．５重量％以上で含み得る。また、多孔質支持層におけるポリマーは、フルオロポリマー又はイミド基含有ポリマーから実質的になると好ましい。なお、本明細書において、所定成分「から実質的になる」とは、所定成分以外の、製造時に不可避的に生成又は混入する成分の含有が許容されることを意味する。

多孔質支持層におけるポリマーが、フルオロポリマー及びイミド基含有ポリマーの１以上を含むことによって、多孔質支持層の耐油性を向上させることができる。また、後述のように耐圧性の高い多孔質支持層を構成することもできる。そのため、被処理液の油分の含有量が比較的高くても、多孔質支持層が劣化することなく、処理を良好に行うことができる。

フルオロポリマーは、フッ素を含むポリマーである。フルオロポリマーは、フルオロポリマーの単独重合体（ホモポリマー）であってもよいし、共重合体（コポリマー）であってもよい。例えば、フルオロポリマーは、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）等の単独重合体又は共重合体であってよい。ここで、共重合体は、フルオロポリマー共重合体における主たるモノマー単位に、別のモノマー単位を共重合して得られるものである。主たるモノマー単位の重量は、フルオロポリマー共重合体の重量を基準として５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上であってよい。よって、例えば、ポリフッ化ビニリデン共重合体とは、ポリフッ化ビニリデン共重合体の重量を基準として、フッ化ビニリデンモノマー単位（フッ化ビニリデン由来のモノマー単位）を５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上で含むものを指す。

フルオロポリマーの上記具体例のうち、加工性に優れており、耐圧性及び耐薬品性（耐油性を含む）に優れることから、ポリフッ化ビニリデン単独重合体、又はポリフッ化ビニリデン共重合体、或いは両者の混合物を含むことが好ましく、ポリフッ化ビニリデン共重合体を含むことがより好ましい。よって、多孔質支持層におけるポリマーが、ポリフッ化ビニリデン単独重合体及び／又はポリフッ化ビニリデン共重合体を主として含むことが好ましい。また、多孔質支持層におけるポリマーが、ポリマーの全量に対して、ポリフッ化ビニリデン単独重合体及び／又はポリフッ化ビニリデン共重合体を８０重量％以上で含むと好ましく、９０重量％以上で含むとより好ましく、９５重量％以上で含むとさらに好ましく、９９重量％以上で含むとさらに好ましく、９９．５重量％以上で含むとさらに好ましい。さらに、多孔質支持層におけるポリマーが、ポリフッ化ビニリデン単独重合体及び／又はポリフッ化ビニリデン共重合体から実質的になると好ましい。

フルオロポリマーが共重合体である場合、主たるモノマー単位と共重合させる別のモノマー単位は、上述のフルオロポリマーのモノマー単位であってもよいし、上述のフルオロポリマー以外のフルオロポリマーのモノマー単位であってもよいし、フルオロポリマーでないモノマー成分（フッ素を含有しないモノマー成分）であってもよい。本形態における結晶性ポリマーがポリフッ化ビニリデン共重合体の場合には、共重合されている別のモノマー単位が、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレンに由来するモノマー単位であると好ましく、ヘキサフルオロプロピレンに由来するモノマー単位を含むとより好ましい。すなわち、結晶性ポリマーがフッ化ビニリデン共重合体を含む場合、当該フッ化ビニリデン共重合体が、フッ化ビニリデンに由来するモノマー単位とヘキサフルオロプロピレンに由来するモノマー単位とを含むフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体であることが好ましい。また、ポリフッ化ビニリデン共重合体が、別のモノマー単位としてヘキサフルオロプロピレンに由来するモノマー単位を含む場合、ヘキサフルオロプロピレンに由来するモノマー単位の重量は、ポリフッ化ビニリデン共重合体全体の重量を基準として、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１５重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下であってよい。

なお、共重合体の重合形式は限定されず、グラフト共重合、ブロック共重合、ランダム共重合等であってよい。また、フルオロポリマーの共重合体として、パーフルオロアルコキシアルカン（四フッ化エチレン・パーフルオロアルコキシエチレン共重体、ＰＦＡ）、パーフルオロエチレンプロペンコポリマー（四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体、ＦＥＰ）、エチレンテトラフルオロエチレンコポリマー（四フッ化エチレン・エチレン共重体、ＥＴＦＥ）、エチレンクロロトリフルオロエチレンコポリマー（三フッ化塩化エチレン・エチレン共重合体、ＥＣＴＦＥ）等も挙げられる。

さらに、上述のフルオロポリマーは、単独重合体であるか共重合体であるかに関わらず、２種以上が任意に組み合わされたポリマーブレンド（ポリマーアロイ）であってもよい。また、上述のフルオロポリマーとして、異なる分子量のポリマーを組み合わせて用いることもできる。例えば、平均分子量の異なる２種以上のポリフッ化ビニリデン単独重合体を混合して用いてもよいし、平均分子量の異なる２種以上のポリフッ化ビニリデン共重合体を混合して用いてもよいし、或いは平均分子量が互いに異なるポリフッ化ビニリデン単独重合体及びポリフッ化ビニリデン共重合体を混合して用いてもよい。

多孔質支持層におけるポリマーがフルオロポリマーを含む場合、フルオロポリマーの結晶化度は、５０％以下であってよく、好ましくは５０％未満、より好ましくは４８％以下、さらに好ましくは４５％以下であってよい。フルオロポリマーの結晶化度を５０％以下とすることで、フルオロポリマー中の非晶部分を５０％超となり、多孔質支持層に適度な柔軟性を付与することができるので、多孔質支持層全体の靭性が高まる。これにより、圧力が掛けられても亀裂が発生し難い多孔質層を得ることができる。また、フルオロポリマーの結晶化度の下限は、特に限定されないが、３０％以上であってよく、好ましくは３２％以上であってよい。結晶化度が３０％以上であることで、十分な強度を確保できるので、圧力が掛けられても変形し難い多孔質層を得ることができる。したがって、フルオロポリマーの結晶化度を３０％以上５０％以下とすることで、圧力に対する耐性の高い逆浸透膜を得ることができる。結晶化度は、示差走査熱量法（ＤＳＣ法）によって融解熱量を測定することで算出できる。

また、多孔質支持層におけるポリマーがフルオロポリマーを含む場合、フルオロポリマーの重量平均分子量は、４０万以上２００万以下であると好ましく、４０万超２００万以下であるとより好ましく、４５万以上１５０万以下であるとさらに好ましい。ポリマーの重量平均分子量が４０万以上であると、逆浸透膜の製造時に適度な厚みで多孔質支持層を形成することができ、形成される多孔質支持層に適度な強度を確保できる。ポリマーの重量平均分子量が２００万以下であると、製造時におけるポリマーの取り扱いが容易になり、形成される多孔質支持層に適度な柔軟性を付与できる。

イミド基含有ポリマーは、耐薬品性（耐油性を含む）及び耐圧性に加えて耐熱性にも優れており、加工しやすい材料であることから、好ましい。イミド基含有ポリマーは、ポリマーを構成するモノマー単位中に１以上のイミド結合を含むポリマーであってよい。イミド基含有ポリマーとしては、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリイミド（ＰＩ）等が挙げられる。また、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）としては、ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチツク社製「Ｕｌｔｅｍ（登録商標）１０００」等が挙げられる。ポリアミドイミド（ＰＡＩ）としては、Ｓｏｌｖａｙ社製「Ｔｏｒｌｏｎ（登録商標）ＡＩ−１０」、東洋紡績株式会社社製「バイロマックス（登録商標）ＨＲ−２２ＢＬ」等が挙げられる。ポリイミド（ＰＩ）としては、河村産業株式会社製「ＫＰＩ−ＭＸ３００Ｆ」ＥＶＯＮＩＫ社製「Ｐ８４（登録商標）」等が挙げられる。

イミド基含有ポリマーは、単独重合体（ホモポリマー）であってもよいし、共重合体（コポリマー）であってもよい。イミド基含有ポリマーが共重合体である場合、主たるモノマー単位の重量は、イミド基含有ポリマー全体の重量を基準として５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上であってよい。なお、共重合体の重合形式は限定されず、グラフト共重合、ブロック共重合、ランダム共重合等であってよい。

さらに、上述のイミド基含有ポリマーは、単独重合体であるか共重合体であるかに関わらず、２種以上が任意に組み合わされたポリマーブレンド（ポリマーアロイ）であってもよい。また、上述のイミド基含有ポリマーとして、異なる分子量のポリマーを組み合わせて用いることもできる。例えば、平均分子量の異なる２種以上のポリエーテルイミド単独重合体を混合して用いてもよいし、平均分子量の異なる２種以上のポリエーテルイミド共重合体を混合して用いてもよいし、或いは平均分子量が互いに異なるポリエーテルイミド単独重合体及びポリエーテルイミド共重合体を混合して用いてもよい。

多孔質支持層におけるポリマーがイミド基含有ポリマーを含む場合、イミド基含有ポリマーの重量平均分子量は、１万以上１０万以下であると好ましく、２万以上８万以下であるとより好ましい。イミド基含有ポリマーの重量平均分子量が１万以上であることにより、適度な加工性が得られる。また、イミド基含有ポリマーの重量平均分子量が１０万以下であることにより多孔質支持層、ひいては逆浸透膜の強度を向上することができる。

なお、多孔質支持層に含まれるポリマーは、ポリスルホンを実質的に含まないことが好ましい。本明細書において、所定成分を「実質的に含まない」とは、ポリマー全量に対する所定成分の量が３重量％以下、好ましくは１重量％以下、より好ましくは０．５重量％以下、さらに好ましくは０．１重量％以下、さらに好ましくは０重量％、すなわち所定成分を含まないことを指す。多孔質支持層におけるポリマーがポリスルホンを実質的に含まないことによって、逆浸透膜の耐油性が向上する。そのため、本形態による逆浸透膜を用いて、油分を含む被処理液の脱塩処理を行った場合、多孔質支持層にリークスポットができたり、多孔質支持層と分離機能層との間で層間剥離が生じたりすることなく、継続して脱塩処理を行うことができる。また、本形態における多孔質支持層に含まれるポリマーは、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルスルホン等のスルホニル基を有するポリマーを実質的に含まないことがより好ましい。

本形態における多孔質支持層は、全体として均質であっても不均質であってもよい。ここで、多孔質支持層が、全体として均質な層であることが好ましい。

さらに、多孔質支持層は、ポリマー以外の成分として、添加剤等を含んでいてもよい。ポリマー以外の成分として多孔質支持層に含有し得る添加剤としては、コロイダルシリカ、ゼオライト等の機能粒子が挙げられる。

さらに、本形態においては、逆浸透膜１０の多孔質支持層と分離機能層からなる部分の５．５ＭＰａ加圧後の圧縮率は、０．１％以上６０％以下であってよく、１．０％以上５０％以下であると好ましく、１．０％以上４０％以下であることが好ましい。

多孔質支持層と分離機能層とからなる部分の上記圧縮率は、所定圧力下で所定時間にわたり圧縮して、加圧による圧縮によって減少した厚み分（すなわち初期厚みから加圧後の厚みを引いた値）の、初期厚みに対する割合である。上記所定時間は、２時間以上とすることができる。よって、上記圧縮率は、多孔質支持層と分離機能層とからなる部分の上記圧縮率は、２時間にわたり５．５ＭＰａで加圧した後の圧縮率とすることができる。また、上記圧縮率は、多孔質支持層及び分離機能層を含む複合半透平膜を形成し、２時間にわたり５．５ＭＰａの操作圧力で被処理液を処理した後の圧縮率とすることができる。

このように、本形態による多孔質支持層と分離機能層とからなる部分は、上記範囲の圧縮率を有しており、耐圧性に優れるものである。よって、高い操作圧力での運転にも十分に対応することができる。例えば、本形態による逆浸透膜は、例えば１〜１２ＭＰａという操作圧力をかけた場合であっても、多孔質支持層の構造変化を最小限に押さえられ、塩の阻止率（塩の除去率）を長期間にわたり良好に維持することができる。

本形態における多孔質支持層の製造方法は特に限定されず、非溶媒誘起相分離法（ＮＩＰＳ）、熱誘起溶媒相分離（ＴＩＰＳ）等を用いることができるが、均一で幅広の多孔質支持層を製造できることから非溶媒誘起相分離法（ＮＩＰＳ）を用いることが好ましい。より具体的には、上述のポリマーを溶媒に溶解して製膜溶液を得た後、製膜溶液を、不織布等の基材に、ナイフコーター等によって塗布する。その後、高湿下に置くことによりミクロ相分離を生じさせた後、塗布された溶液中のポリマーを凝固させ、残存溶液を除去する。

上述の非溶媒誘起相分離法による多孔質支持層の製造の際には、ポリマーを溶媒に溶解させるが、均一な製膜溶液を調製でき、また良好なミクロ相分離が得られることから、用いる溶媒は水溶性であり且つ高沸点のものが好ましい。例えば、用いられる溶媒は、沸点１３０℃以上２５０℃以下の水溶性溶媒であると好ましい。溶媒の具体例としては、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）等が挙げられる。別の言い方をすると、本形態で用いられる結晶性ポリマーは、上記溶媒に可溶であり、常温から８０℃程度の温度で上記溶媒に溶解して均一な製膜溶液を得られるものであることが好ましい。

製膜溶液の製造の際には、上記溶媒に加えて、ポリエチレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリオキシアルキレン、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等の水溶性ポリマー、グリセリン、ジエチレングリコール、水、アセトン、１，３−ジオキソラン等を、開孔剤として添加することができる。開孔剤を所定量添加することにより、多孔質支持層の気孔率、孔径等を調整することができる。

また、本形態における加圧前の多孔質支持層の空隙率（気孔率）は、３０％以上７０％以下であると好ましく、４０％以上５０％以下であるとさらに好ましい。多孔質支持層の空隙率が３０％以上であることにより、逆浸透膜の透水性及び脱塩性能を確保できる。また、多孔質支持層の空隙率が７０％以下であることにより、多孔質支持層、ひいては逆浸透膜の耐圧性及び強度を向上できるとともに、透過流束等の透過性能を向上させることができる。さらに、長時間又は高圧の圧力付与によって多孔質支持層が圧縮されても、高い透過性能を維持することができる。なお、多孔質支持層の空隙率は、多孔質支持層の孔に純水を充填させ、その重量に基づき測定することができる。

さらに、加圧後の多孔質支持層の空隙率、例えば２時間にわたり５．５ＭＰａの圧力での加圧後の多孔質支持層の空隙率は、３０％以上６０％以下であると好ましい。

多孔質支持層の表面における平均孔径は、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であると好ましく、１５ｎｍ以上２５ｎｍ以下であるとより好ましい。

分離機能層は、架橋ポリアミドを含む層であってよい。架橋ポリアミド分離機能層は、多官能アミンと酸ハライド化合物との界面重合によって得られる。

多官能アミンは、芳香族多官能アミン、脂肪族多官能アミン、又はその組合せであってよい。芳香族多官能アミンは、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，３，５−トリアミノベンゼン等、或いはこれらのＮ−アルキル化物、例えばＮ，Ｎ−ジメチルｍ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルｍ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルｐ−フェニレンジアミンであってよい。また、脂肪族多官能アミンは、ピペラジン又はその誘導体であってよい。脂肪族多官能アミンの具体例としては、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、２−メチルピペラジン、２，６−ジメチルピペラジン、２，３，５−トリメチルピペラジン、２，５−ジエチルピペラジン、２，３，５−トリエチルピペラジン、２−ｎ−プロピルピペラジン、２，５−ジ−ｎ−ブチルピペラジン、エチレンジアミン等が挙げられる。これらの多官能アミンは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

酸ハライド化合物としては、上記多官能アミンとの反応によりポリアミドを与えるものであれば特に限定されないが、一分子中に２個以上のハロゲン化カルボニル基を有する酸ハロゲン化物であると好ましい。

酸ハライド化合物の具体例としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂肪酸のハライド化合物、フタル酸、イソフタル酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，３−ベンゼンジカルボン酸、１，４−ベンゼンジカルボン酸等の芳香族酸の酸ハライド化合物を用いることができる。これらの酸ハライド化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

分離機能層を形成する場合には、基材上に多孔質支持層を形成した後、多官能アミン化合物の溶液に、多孔質支持層の表面を浸漬させる。その後、酸ハライド化合物の溶剤溶液に接触させ、界面重合を進行させることによって、架橋ポリアミド層を形成する。

逆浸透膜における基材としては、繊維平面構造体、具体的には、織物、編物、不織布等を用いることができる。このうち、不織布が好ましい。不織布は、スパンボンド法、スパンレース法、メルトブロー法、カーディング法、エアレイ法、湿式法、ケミカルボンディング法、サーマルボンド法、ニードルパンチ法、ウォータージェット法、ステッチボンド法、エレクトロスピニング法等によって作製されたものであってよい。また、不織布を構成する繊維の種類は限定されないが、合成繊維であると好ましい。繊維の具体例としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリグリコール酸（ＰＧＡ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ナイロン６、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）、ポリエチレンアジペート（ＰＥＡ）、ポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）、又はこれらのコポリマーであってよい。これらのうち、安価且つ寸法安定性及び成形性が高いこと、また耐油性が高いことから、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルを用いることが好ましい。

なお、本形態による逆浸透膜の厚みは、１００μｍ以上２５０μｍ以下であってよい。多孔質支持層の厚みは、１０μｍ以上１００μｍ以下とすることができる。分離機能層の厚みは、０．０１μｍ以上１μｍ以下とすることができる。また、基材の厚みは、５０μｍ以上２００μｍ以下とすることができる。

本形態による逆浸透膜は、平膜状に構成することが好ましい。また、本形態による平膜状のｖ膜は、当該逆浸透膜を集水管の外側に渦巻き状に巻き付けて構成されるスパイラル型の膜モジュールとして好適に用いることができる。

本形態による逆浸透膜の油分除去率は、好ましくは６０％以上、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは８０％以上となり得る。上記油分除去率は、逆浸透膜による処理前の被処理液の油分濃度をＣｏ１とし、逆浸透膜による処理後の透過液の油分濃度をＣｏ２とした場合、（１−Ｃｏ２／Ｃｏ１）×１００として表すことができる。本形態による逆浸透膜においては、１０時間以上、或いは２０時間以上継続して処理を行った場合でも上記油分除去率を維持できる。

また、逆浸透膜での塩阻止率は、好ましくは８５％以上であり、より好ましくは９０％以上であり、さらに好ましくは９５％以上となり得る。上記塩阻止率は、逆浸透膜による処理前の被処理液の塩濃度をＣｉ１、逆浸透膜による処理後の透過液の塩濃度をＣｉ２とした場合、（１−Ｃｉ２／Ｃｉ１）×１００として表すことができる。例えば、逆浸透膜は、ＮａＣｌ阻止率が上記値となるものであってよい。或いは、上記塩阻止率は、逆浸透膜による処理前の被処理液の電気伝導率をσ１、逆浸透膜による処理後の透過液の電気伝導率をσ２とした場合、（１−σ２／σ１）×１００として表すことができる。上記塩の阻止率は、常温（２５℃）で測定した値であってよい。

１ 分離機能層
２ 多孔質支持層
３ 基材
１０ 逆浸透膜
１２ 分離膜部
２０ セパレータ
３０ 沈降分離ユニット
４０ 浮上分離ユニット
５０ 砂濾過ユニット
１００ 随伴水の処理装置

Claims (13)

1. 含油排水から得られた、芳香族炭化水素を含む溶存油分を含む被処理液を、耐油性逆浸透膜で処理することによって前記溶存油分の除去と脱塩処理とを同時に行うことを含み、
   前記耐油性逆浸透膜が、フルオロポリマー及びイミド基含有ポリマーから選択される１以上のポリマーを含む多孔質支持層を有する、含油排水の処理方法。
2. 前記芳香族炭化水素が、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、及びキシレンの１以上である、請求項１に記載の含油排水の処理方法。
3. 前記被処理液中の油分濃度が０．１ｍｇ／Ｌ以上である、請求項１又は２に記載の含油排水の処理方法。
4. 前記含油排水が、随伴水、ウォッシュウォーター、及び湿式空気酸化処理水の１以上である、請求項１から３のいずれか一項に記載の含油排水の処理方法。
5. 前記耐油性逆浸透膜の油分除去率が６０％以上であり、
   前記油分除去率が、前記耐油性逆浸透膜による前記処理前の前記被処理液の油分濃度をＣｏ１とし、前記耐油性逆浸透膜による前記処理後の透過液の油分濃度をＣｏ２とした場合、（１−Ｃｏ２／Ｃｏ１）×１００である、請求項１から４のいずれか一項に記載の含油排水の処理方法。
6. 前記耐油性逆浸透膜の塩阻止率が８５％以上であり、
   前記塩阻止率が、前記耐油性逆浸透膜による前記処理前の前記被処理液の塩濃度をＣｉ１、前記耐油性逆浸透膜による前記処理後の透過液の塩濃度をＣｉ２とした場合、（１−Ｃｉ２／Ｃｉ１）×１００である、請求項１から５のいずれか一項に記載の含油排水の処理方法。
7. 前記耐油性逆浸透膜による前記処理を０．３ＭＰａ以上の圧力下で行う、請求項１から６のいずれか一項に記載の含油排水の処理方法。
8. 前記耐油性逆浸透膜による前記処理の前に、前記含油排水から、目視確認できる程度に大きいサイズで浮上するフリー油分と、エマルション油分とを除去することを含む、請求項１から７のいずれか一項に記載の含油排水の処理方法。
9. 前記溶存油分を薬剤によって分解することなく、前記被処理液を前記耐油性逆浸透膜で処理する、請求項１から８のいずれか一項に記載の含油排水の処理方法。
10. 前記耐油性逆浸透膜が、多孔質支持層と、前記多孔質支持層上に設けられた分離機能層とを備え、
    前記多孔質支持層が、フルオロポリマー及びイミド基含有ポリマーから選択される１以上のポリマーを含み、
    前記多孔質支持層と前記分離機能層とからなる部分の５．５ＭＰａ加圧後の圧縮率が６０％以下である、請求項１から９のいずれか一項に記載の含油排水の処理方法。
11. 前記多孔質支持層の加圧前の空隙率が３０％以上７０％以下である、請求項１０に記載の含油排水の処理方法。
12. 前記多孔質支持層におけるポリマーが、ポリフッ化ビニリデン単独重合体、若しくはポリフッ化ビニリデン共重合体、又はその組合せを含む、請求項１０又は１１に記載の含油排水の処理方法。
13. 前記ポリマーの結晶化度が、３０％以上５０％以下である、請求項１２に記載の含油排水の処理方法。

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