JP2722577B2 - 多孔性粒子状ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法 - Google Patents
多孔性粒子状ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法Info
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- JP2722577B2 JP2722577B2 JP63317940A JP31794088A JP2722577B2 JP 2722577 B2 JP2722577 B2 JP 2722577B2 JP 63317940 A JP63317940 A JP 63317940A JP 31794088 A JP31794088 A JP 31794088A JP 2722577 B2 JP2722577 B2 JP 2722577B2
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、無機含有率が少なく、かつ電気特性に優
れ、さらに微粉末の飛散が取扱い時に少ない時の特性を
有する多孔性ポリアリーレンスルフイド樹脂の製造方法
に関するものである。
れ、さらに微粉末の飛散が取扱い時に少ない時の特性を
有する多孔性ポリアリーレンスルフイド樹脂の製造方法
に関するものである。
［従来の技術］ ポリアリーレンスルフイドの製造方法としては、基本
的な方法として特公昭45−3368号に記載されているよう
にポリハロ芳香族化合物と硫化アルカリを極性有機溶媒
中で加熱して得られるものである。しかしながら重合体
の形状は、重合系からの回収方法により大きく異なり得
られる特性、特に洗浄の効率と関係した無機含有率およ
び電気特性に影響を与える。一般的には重合系を高温か
ら常圧または減圧中へフラツシユさせ溶媒回収と同時に
重合体を粉末状に回収し、洗浄、乾燥また必要に応じて
硬化（キユアリング）処理が行なわれる。このようにし
て得られる重合体の比表面積は概して10m2/g未満と小さ
く洗浄により副生物のハロゲン塩を除去するのに困難で
ある。またフラツシユ回収法ではなく、系を徐冷して重
合体を粒子状に回収する方法としては特開昭59−1536
号、特開昭59−49232号、特開昭60−235838号などに開
示されるごとく冷却速度等を調整する方法があるが粒子
形成条件と多孔性との関係が明確ではなく単に粒子状に
重合体を回収することにのみ言及されている。
的な方法として特公昭45−3368号に記載されているよう
にポリハロ芳香族化合物と硫化アルカリを極性有機溶媒
中で加熱して得られるものである。しかしながら重合体
の形状は、重合系からの回収方法により大きく異なり得
られる特性、特に洗浄の効率と関係した無機含有率およ
び電気特性に影響を与える。一般的には重合系を高温か
ら常圧または減圧中へフラツシユさせ溶媒回収と同時に
重合体を粉末状に回収し、洗浄、乾燥また必要に応じて
硬化（キユアリング）処理が行なわれる。このようにし
て得られる重合体の比表面積は概して10m2/g未満と小さ
く洗浄により副生物のハロゲン塩を除去するのに困難で
ある。またフラツシユ回収法ではなく、系を徐冷して重
合体を粒子状に回収する方法としては特開昭59−1536
号、特開昭59−49232号、特開昭60−235838号などに開
示されるごとく冷却速度等を調整する方法があるが粒子
形成条件と多孔性との関係が明確ではなく単に粒子状に
重合体を回収することにのみ言及されている。
［発明が解決しようとする問題点］ 従来ポリアリーレンスルフイドは粉末状の重合体が使
用されており、取扱い時の微粉末飛散による環境汚染の
みならず、本質的に多孔性の粒子ではないため灰分も多
く、場合によつては巨大ゲル状物の混入が見られる等、
成形時の問題や物性特に電気特性が良好でない等の欠点
を有していた。本発明は副生物等の無機含有量が少なく
かつ電気絶縁性に優れ、しかも取扱い時に微粉末の飛散
が少ない多孔性粒子状ポリアリーレンスルフイド樹脂の
具体的な製造方法を提供するものである。
用されており、取扱い時の微粉末飛散による環境汚染の
みならず、本質的に多孔性の粒子ではないため灰分も多
く、場合によつては巨大ゲル状物の混入が見られる等、
成形時の問題や物性特に電気特性が良好でない等の欠点
を有していた。本発明は副生物等の無機含有量が少なく
かつ電気絶縁性に優れ、しかも取扱い時に微粉末の飛散
が少ない多孔性粒子状ポリアリーレンスルフイド樹脂の
具体的な製造方法を提供するものである。
［問題を解決するための手段］ 本発明は均一な粒径分布を持つ多孔性のかつ電気絶縁
性に優れたポリアリーレンスルフイド樹脂の製造方法を
提供するものである。
性に優れたポリアリーレンスルフイド樹脂の製造方法を
提供するものである。
本発明において得られる多孔性粒子状重合体の特性と
してはその比表面積が10〜80m2/gの範囲にあるものであ
り、10m2/g未満のものは洗浄効率が悪く副生物である塩
類の除去が困難である電気絶縁性に劣つた樹脂となつて
しまい逆に80m2/gを超すようなものは製造が困難な上に
得られたとしてもかさ高い取扱いにくいものになつてし
まう。また粒径としては重量平均の粒径が0.1〜6mmの範
囲にあるものが実際の取扱い等を考えると適当であり、
小さ過ぎると微粉としての飛散、大きすぎると重合体移
送時の詰り等を起し好ましくない。特に巨大な重合体は
時として重合、洗浄系から重合体を排出する際に問題を
ひき起し易い。
してはその比表面積が10〜80m2/gの範囲にあるものであ
り、10m2/g未満のものは洗浄効率が悪く副生物である塩
類の除去が困難である電気絶縁性に劣つた樹脂となつて
しまい逆に80m2/gを超すようなものは製造が困難な上に
得られたとしてもかさ高い取扱いにくいものになつてし
まう。また粒径としては重量平均の粒径が0.1〜6mmの範
囲にあるものが実際の取扱い等を考えると適当であり、
小さ過ぎると微粉としての飛散、大きすぎると重合体移
送時の詰り等を起し好ましくない。特に巨大な重合体は
時として重合、洗浄系から重合体を排出する際に問題を
ひき起し易い。
重合体の製造方法は基本的には、公知の方法によつて
製造されるものであるが、本発明における粒子形成過程
は於て特殊な条件および操作が必要である。一般的な重
合方法としては芳香族ポリハロゲン化物と硫化アルカリ
を極性有機溶媒中で200〜350℃の範囲に所定時間加熱し
て得られるものである。ここで芳香族ポリハロゲン化物
としてはｐ−ジクロルベンゼン,m−ジクロルベンゼン,
1,3,5−トリクロルベンゼン,2,6−ジクロルナフタレン,
4,4′−ジハロビフエニル,4,4′−ジクロルジフエニル
スルホン,4,4′−ジクロルジフエニルケトンまたはこれ
らのアルキル，フエニル置換体等が挙げられる。硫化ア
ルカリとしては硫化ナトリウム，硫化カリウム，硫化リ
チウム等があるがこれらはさらに前駆体の水硫化アルカ
リと水酸化アルカリの混合物からまたは硫化水素と水・
酸化アルカリから調整して使用することができる。重合
は有機溶媒として冷えばＮ−アルキルラクタム,N−アル
キル尿素等の溶媒中で行われるが重合反応に先立つて系
内を脱水するための蒸留操作が行われるのが一般的であ
る。また重合度を向上させるために助剤が使用される場
合もある。本発明の重合体を得るためには、重合工程後
半の冷却の際の条件を厳密に調整することが必要であ
る。
製造されるものであるが、本発明における粒子形成過程
は於て特殊な条件および操作が必要である。一般的な重
合方法としては芳香族ポリハロゲン化物と硫化アルカリ
を極性有機溶媒中で200〜350℃の範囲に所定時間加熱し
て得られるものである。ここで芳香族ポリハロゲン化物
としてはｐ−ジクロルベンゼン,m−ジクロルベンゼン,
1,3,5−トリクロルベンゼン,2,6−ジクロルナフタレン,
4,4′−ジハロビフエニル,4,4′−ジクロルジフエニル
スルホン,4,4′−ジクロルジフエニルケトンまたはこれ
らのアルキル，フエニル置換体等が挙げられる。硫化ア
ルカリとしては硫化ナトリウム，硫化カリウム，硫化リ
チウム等があるがこれらはさらに前駆体の水硫化アルカ
リと水酸化アルカリの混合物からまたは硫化水素と水・
酸化アルカリから調整して使用することができる。重合
は有機溶媒として冷えばＮ−アルキルラクタム,N−アル
キル尿素等の溶媒中で行われるが重合反応に先立つて系
内を脱水するための蒸留操作が行われるのが一般的であ
る。また重合度を向上させるために助剤が使用される場
合もある。本発明の重合体を得るためには、重合工程後
半の冷却の際の条件を厳密に調整することが必要であ
る。
重合は分子量を上昇させる点から見て一般に240℃を
超える高温で行われるが粒子形成に重要な温度領域は24
0〜200℃の範囲であり、水を添加して、この範囲内での
冷却時の各種条件が調整されなければならない。平均の
冷却速度として0.3〜10℃／分が適当であり遅すぎると
生産性の低下、速すぎると巨大粒径の重合体が重合槽壁
等への固着が起こりやすくなり好ましくない。またこの
範囲内に於ける系内の水分率が多孔性、収率、粒径に影
響を与え、最も好ましい範囲は水／溶媒比がモル比で1/
4〜1/1の範囲である。重合時にこの範囲内で反応を行な
うことも可能であるが、この範囲内に調整するための冷
却直前に於ける水の系外への留出あるいは水の添加も効
果的に行なうことができる。水の添加は、液滴を均一に
溶解させるためにスチームの導入あるいはスプレーノズ
ルによる1mmΦ以下の液滴分散、溶媒との混合物添加等
が行なわれる。系内の水分率が多いと収率は向上し易く
なるが多孔性に劣るもの、巨大粒子が生成し易く、逆に
少ないと多孔性は向上するが収率の低いものが得られ易
くなり最適の範囲がある。また多孔性、収率、粒径は生
成する重合体のフローレート（MF）とも緊密に相関があ
り下記の式で表わされる範囲内に調整することが必要で
ある。ここでフローレート（MF）は315.6℃にて5kg/cm2
の荷重下に口金径1mmΦ，長さ10mmの口金により測定さ
れるものでg/10分間の単位で表わされる。
超える高温で行われるが粒子形成に重要な温度領域は24
0〜200℃の範囲であり、水を添加して、この範囲内での
冷却時の各種条件が調整されなければならない。平均の
冷却速度として0.3〜10℃／分が適当であり遅すぎると
生産性の低下、速すぎると巨大粒径の重合体が重合槽壁
等への固着が起こりやすくなり好ましくない。またこの
範囲内に於ける系内の水分率が多孔性、収率、粒径に影
響を与え、最も好ましい範囲は水／溶媒比がモル比で1/
4〜1/1の範囲である。重合時にこの範囲内で反応を行な
うことも可能であるが、この範囲内に調整するための冷
却直前に於ける水の系外への留出あるいは水の添加も効
果的に行なうことができる。水の添加は、液滴を均一に
溶解させるためにスチームの導入あるいはスプレーノズ
ルによる1mmΦ以下の液滴分散、溶媒との混合物添加等
が行なわれる。系内の水分率が多いと収率は向上し易く
なるが多孔性に劣るもの、巨大粒子が生成し易く、逆に
少ないと多孔性は向上するが収率の低いものが得られ易
くなり最適の範囲がある。また多孔性、収率、粒径は生
成する重合体のフローレート（MF）とも緊密に相関があ
り下記の式で表わされる範囲内に調整することが必要で
ある。ここでフローレート（MF）は315.6℃にて5kg/cm2
の荷重下に口金径1mmΦ，長さ10mmの口金により測定さ
れるものでg/10分間の単位で表わされる。
0.378lnMF−0.741≦水（モル／モルポリマ単位）≦0.
842lnMF−0.439例えばポリｐ−フエニレンスフイドの場
合モルポリマ単位とは で示されるものである。
842lnMF−0.439例えばポリｐ−フエニレンスフイドの場
合モルポリマ単位とは で示されるものである。
さらに重合槽壁等への固着を減少させ均一な粒径を形
成させるためには系内の撹拌状態の影響が大きく、冷却
時の撹拌翼の先端速度として15m/min、以上500m/min、
以下に調整する必要がある。槽内の流速が低いと壁等へ
の付着巨大粒径の重合体が生成し易く、速いと機械的な
振動、微細粒子の形成等が起り易く好ましくない。
成させるためには系内の撹拌状態の影響が大きく、冷却
時の撹拌翼の先端速度として15m/min、以上500m/min、
以下に調整する必要がある。槽内の流速が低いと壁等へ
の付着巨大粒径の重合体が生成し易く、速いと機械的な
振動、微細粒子の形成等が起り易く好ましくない。
さらに本発明を効果的にするためには、重合時に助成
を使用してMFが1000以下の重合体を作製する場合であ
る。助剤としては公知のアルカリ金属カルボキシレー
ト，スルホン酸塩，ハロゲン化リチウム，アミノ酸塩等
が挙げられ、具体的には安息香酸ナトリウム，酢酸リチ
ウム，塩化リチウム等である。本発明により多孔性重合
体が得られる機構は明確ではないが、系内で液相から固
相への相変化時の条件が粒子の形状、物理的な性質へ何
らかの影響を与えているものと思われる。
を使用してMFが1000以下の重合体を作製する場合であ
る。助剤としては公知のアルカリ金属カルボキシレー
ト，スルホン酸塩，ハロゲン化リチウム，アミノ酸塩等
が挙げられ、具体的には安息香酸ナトリウム，酢酸リチ
ウム，塩化リチウム等である。本発明により多孔性重合
体が得られる機構は明確ではないが、系内で液相から固
相への相変化時の条件が粒子の形状、物理的な性質へ何
らかの影響を与えているものと思われる。
本発明により得られる重合体は本質的に多孔性である
ため、粒子から重合副生物である塩類を洗浄除去あるい
は低分子量物（オリゴマ）を抽出除去する効率に優れて
おり、特に得られる製品の電気絶縁特性が優れたものと
なる。本重合体は、そのままでフイルム，繊維，封止，
コーテイング，射出成形等に使用されることはもちろん
であるが種々の充てん剤，例えばガラス繊維，炭素繊
維，タルク，硫酸カルシウム等や他の重合体とのブレン
ド等により成形することができ、自動車，電気／電子部
品，各種構造材料等に使用することができる。
ため、粒子から重合副生物である塩類を洗浄除去あるい
は低分子量物（オリゴマ）を抽出除去する効率に優れて
おり、特に得られる製品の電気絶縁特性が優れたものと
なる。本重合体は、そのままでフイルム，繊維，封止，
コーテイング，射出成形等に使用されることはもちろん
であるが種々の充てん剤，例えばガラス繊維，炭素繊
維，タルク，硫酸カルシウム等や他の重合体とのブレン
ド等により成形することができ、自動車，電気／電子部
品，各種構造材料等に使用することができる。
［実施例］ 以下本発明を実施例により具体的に説明するが、本発
明はこれら実施例によつてのみ限定されるものではな
い。
明はこれら実施例によつてのみ限定されるものではな
い。
実施例１〜4,比較例１〜３ SUS316製の１オートクレーブにNa2S・9H2O1モル、
Ｎ−メチルピロリドン2.5モル、安息香酸ナトリウム0.3
モルを仕込み、窒素気流下系を220℃まで加熱し152mlの
水と一部溶媒を留出した。この中に１モルのｐ−ジクロ
ルベンゼンを添加し、0.5モルのＮ−メチルピロリドン
を添加した後、系を窒素下に封入して260℃にて４時間
撹拌下に重合を行なつた。260℃から冷却直前に高圧ポ
ンプを使用し系内へ水と溶媒の混合物をゆつくり滴下し
200℃まで平均1.2℃／分で徐冷した後、系内容物を水中
へあけ、200メツシユの金鋼で微粉状懸濁物を除去した
後、粒子状重合体を70℃のイオン交換水で７回洗浄し、
真空乾燥した。水添加量、撹拌状態を変えた場合の重合
体特性等を表１に示す。ここで電気伝導度は重合体を10
0℃の蒸留水で１時間抽出した時の水溶液の導電度を示
す。また比表面積はBET法により測定した。
Ｎ−メチルピロリドン2.5モル、安息香酸ナトリウム0.3
モルを仕込み、窒素気流下系を220℃まで加熱し152mlの
水と一部溶媒を留出した。この中に１モルのｐ−ジクロ
ルベンゼンを添加し、0.5モルのＮ−メチルピロリドン
を添加した後、系を窒素下に封入して260℃にて４時間
撹拌下に重合を行なつた。260℃から冷却直前に高圧ポ
ンプを使用し系内へ水と溶媒の混合物をゆつくり滴下し
200℃まで平均1.2℃／分で徐冷した後、系内容物を水中
へあけ、200メツシユの金鋼で微粉状懸濁物を除去した
後、粒子状重合体を70℃のイオン交換水で７回洗浄し、
真空乾燥した。水添加量、撹拌状態を変えた場合の重合
体特性等を表１に示す。ここで電気伝導度は重合体を10
0℃の蒸留水で１時間抽出した時の水溶液の導電度を示
す。また比表面積はBET法により測定した。
なおMF＝70のとき本発明の最適水量は下記のように計
算される。
算される。
0.86≦水（モル／モルポリマ単位）≦3.14 実施例５〜6,比較例4,5 SUS製の１オートクレーブにNa2S・9H2O1モル、Ｎ−
メチルピロリドン2.5モルを仕込み、窒素気流下に系を2
10℃まで加熱して水155mlを留去した。この中へｐ−ジ
クロルベンゼン１モルを添加し、0.5モルのＮ−メチル
ピロリドンを加えた後、封をし235℃にて１時間、270℃
にて２時間撹拌下に重合を行なつた。この後操作条件を
変更し表２の結果を得た。ここで比較例については前述
の実施例と同様な重合体回収が微粒径のため不可能であ
り、重合体濾別は4Gグレードのガラスフイルターで行な
つた。洗浄、乾燥は同一の方法で行なわれた。なお冷却
時の速度は1.0℃／分で行なわれた。
メチルピロリドン2.5モルを仕込み、窒素気流下に系を2
10℃まで加熱して水155mlを留去した。この中へｐ−ジ
クロルベンゼン１モルを添加し、0.5モルのＮ−メチル
ピロリドンを加えた後、封をし235℃にて１時間、270℃
にて２時間撹拌下に重合を行なつた。この後操作条件を
変更し表２の結果を得た。ここで比較例については前述
の実施例と同様な重合体回収が微粒径のため不可能であ
り、重合体濾別は4Gグレードのガラスフイルターで行な
つた。洗浄、乾燥は同一の方法で行なわれた。なお冷却
時の速度は1.0℃／分で行なわれた。
Claims (2)
- 【請求項１】重合系を、水を添加して、少なくとも240
℃以上の温度から200℃以下の温度まで冷却するに際
し、系内の水／有機溶媒比が1/4〜1/1（モル／モル）で
あり、かつポリマーのフローレート（MF）と水量が式 0.378lnMF−0.741≦水（モル／モルポリマー単位）≦0.842lnMF−0.439 を満足する範囲であり、かつ、水の添加方法が、スチー
ムの導入、スプレーノズルによる液滴分散、あるいは溶
媒との混合物の添加によるものであり、かつ撹拌時の翼
先端速度が15m/min以上500m/min以下の範囲であること
を特徴とする多孔性粒子状ポリアリーレンスルフィド樹
脂の製造方法。 - 【請求項２】多孔性粒子状ポリアリーレンスルフィド樹
脂が、比表面積10〜80m2/gであり、かつ平均粒径が0.1
〜6mmの範囲内にあるものである、請求項１の製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63317940A JP2722577B2 (ja) | 1988-12-16 | 1988-12-16 | 多孔性粒子状ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63317940A JP2722577B2 (ja) | 1988-12-16 | 1988-12-16 | 多孔性粒子状ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02163126A JPH02163126A (ja) | 1990-06-22 |
| JP2722577B2 true JP2722577B2 (ja) | 1998-03-04 |
Family
ID=18093717
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63317940A Expired - Lifetime JP2722577B2 (ja) | 1988-12-16 | 1988-12-16 | 多孔性粒子状ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2722577B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10099183B2 (en) | 2014-08-08 | 2018-10-16 | Toray Industries, Inc. | Solvent-resistant separation membrane |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5481797B2 (ja) * | 2008-03-28 | 2014-04-23 | 東レ株式会社 | ポリフェニレンサルファイド微粒子の製造方法 |
| JP5347647B2 (ja) * | 2008-03-28 | 2013-11-20 | 東レ株式会社 | ポリフェニレンサルファイド樹脂微粒子の製造方法、ポリフェニレンサルファイド樹脂微粒子、およびその分散液 |
| KR101596529B1 (ko) * | 2008-03-28 | 2016-02-22 | 도레이 카부시키가이샤 | 폴리페닐렌술피드 수지 미립자의 제조 방법, 폴리페닐렌술피드 수지 미립자 및 그의 분산액 |
| WO2015047719A1 (en) * | 2013-09-25 | 2015-04-02 | Ticona Llc | Method of polyarylene sulfide crystallization |
| JP6551722B2 (ja) * | 2013-10-28 | 2019-07-31 | Dic株式会社 | ポリアリーレンスルフィド樹脂微多孔質微粒子およびその製造方法 |
| WO2015098654A1 (ja) * | 2013-12-25 | 2015-07-02 | 東レ株式会社 | ポリフェニレンサルファイド微粒子 |
| CN114989721B (zh) * | 2022-04-28 | 2023-05-05 | 浙江新和成特种材料有限公司 | 一种聚苯硫醚复配涂料及其制备方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4415729A (en) * | 1982-06-04 | 1983-11-15 | Phillips Petroleum Company | Recovering granular poly(arylene sulfide) particles from a poly(arylene sulfide) reaction mixture |
| JPS59168032A (ja) * | 1983-03-15 | 1984-09-21 | Kureha Chem Ind Co Ltd | 高溶融粘度をもつ芳香族スルフイド重合体の製造方法 |
-
1988
- 1988-12-16 JP JP63317940A patent/JP2722577B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10099183B2 (en) | 2014-08-08 | 2018-10-16 | Toray Industries, Inc. | Solvent-resistant separation membrane |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02163126A (ja) | 1990-06-22 |
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