KR20100119882A - 미세다공성 막, 전지 세퍼레이터 및 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 전지 세퍼레이터로 사용하기 위한 뛰어난 특성을 갖는 중합체성 미세다공성 막에 관한 것이다. 상기 중합체성 미세다공성 막은, 적어도 상류 단계 및 하류 단계에서 상기 막을 열고정시킴으로써 제조되며, 이때 상기 상류 단계의 온도는 상기 하류 단계의 온도보다 15℃ 이상 더 낮다.

Description

미세다공성 막, 전지 세퍼레이터 및 전지{MICROPOROUS MEMBRANE, BATTERY SEPARATOR AND BATTERY}
본 발명은, 16 μm의 막 두께에 대해 표준화된, 폭 방향("TD")으로 막을 가로질러 20초 이하의 투과도 표준편차 및 3,000 mN 이상의 천공 강도를 갖는 미세다공성 막의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 미세다공성 막은 전지 세퍼레이터로서 사용될 수 있다. 상기 미세다공성 막은 또한, 우수한 열 수축률 및 압축 저항성을 갖는다. 본 발명은 또한, 미세다공성 막의 제조 방법, 상기 미세다공성 막을 포함하는 전지 세퍼레이터, 상기 전지 세퍼레이터를 이용하는 전지, 및 전하의 공급원 또는 싱크(sink)로서의 상기 전지의 용도에 관한 것이다.
미세다공성 막은, 1차 전지 및 2차 전지, 예컨대 리튬 이온 2차 전지, 리튬-폴리머 2차 전지, 니켈-수소 2차 전지, 니켈-카드뮴 2차 전지, 니켈-아연 2차 전지, 은-아연 2차 전지 등에 이용하는 세퍼레이터로서 유용하다. 미세다공성 막을 특히 리튬 이온 2차 전지용 세퍼레이터로서 이용할 경우, 막의 성능은 전지의 특성, 생산성 및 안전성에 상당한 영향을 미친다. 따라서, 미세다공성 막은 적당한 투과도, 기계적 특성, 내열성, 치수 안정성, 셧다운(shut down) 특성, 멜트다운(melt down) 특성 등을 가져야 한다. 특히, 조작 조건 하에 고온에 노출되는 전지의 경우, 개선된 전지 안전성을 위하여 비교적 낮은 셧다운 온도와 비교적 높은 멜트다운 온도를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 높은 전지 용량을 얻기 위해서는 세퍼레이터의 높은 투과도가 요구된다. 개선된 전지 어셈블리 및 제작을 위해서는 높은 기계적 강도를 갖는 세퍼레이터가 바람직하다. 세퍼레이트 표면을 가로질러 균일하게 높은 투과도 분포는 중요한 물리적 특성이다. 미세다공성 막의 투과도 균일성은, TD에 평행한 라인을 따라 2개 이상의 지점에서의 통기도(air permeability) 값의 분포를 특징으로 할 수 있다. 비교적 높은 통기도는, 측정된 통기도 값들 간의 비교적 작은 표준편차를 특징으로 할 수 있다. 통기도는 흔히, 표준 압력에서 100 cm3의 공기가 1.0 in2의 물질을 통과하는 데 필요한 초를 나타내는 "걸리(Gurley)" 값으로 표현된다. 상기 걸리 값은 통상적으로 초/100 cm3 또는 초("100 cm3 당"인 것으로 이해됨)로 표현된다. 통기도가 비교적 균일한 경우, 예를 들어 TD를 따라 상이한 지점들에서 통기도가 대략 동일한 값을 갖는 경우, 적절한 통기도 규격을 갖는 막을 제조하기 위해 막을 트리밍(trimming)하는 것이 덜 요구되며, 이는 폐기물을 덜 생성시키고, 막 생산 라인 수율을 증가시킨다.
전지용 세퍼레이터로 사용되는 미세다공성 막의 물성을 개선하기 위하여, 물질 조성, 연신 조건, 열처리 조건 등을 최적화하는 것이 제안되었다. 예를 들면, 일본 특개 평 6-240036 호에는 개선된 기공 직경 및 뚜렷한 기공 직경 분포를 가진 폴리올레핀 미세다공성 막이 개시되어 있다. 이 막은, 중량평균 분자량("Mw")이 7×105 이상인 초고분자량 폴리에틸렌을 1 중량% 이상 함유하며, 상기 폴리올레핀 수지는 분자량 분포(중량평균 분자량/수평균 분자량)가 10 내지 300이며, 상기 폴리올레핀 미세다공성 막은 공극률(porosity)이 35 내지 95%이며, 평균 관통 기공 직경이 0.05 내지 0.2 μm이며, 파열 강도(15 mm 폭)가 0.2kg 이상이며, 또한 기공 직경 분포(최대 기공 직경/평균 관통 기공 직경)가 1.5 이하이다. 이 미세다공성 막은, 상기 폴리에틸렌 수지와 성막용 용제와의 용융 블렌드를 다이를 통해 압출하고, 상기 폴리에틸렌 수지의 결정 분산 온도(Tcd) 내지 융점(Tm)+10℃까지의 온도에서 냉각하여 수득된 겔형 시트를 연신한 후, 상기 겔형 시트로부터 상기 성막용 용제를 제거하고, 생성된 막을 상기 폴리에틸렌 수지의 융점(Tm)-10℃ 이하의 온도에서 면적 배율로 1.5 내지 3배로 재연신하고, 상기 폴리에틸렌 수지의 결정 분산 온도(Tcd)부터 융점(Tm)까지의 온도에서 단일 단계로 열고정 처리함으로써 제조된다.
국제특허출원공개 제 WO 1999/48959 호에는 적절한 강도 및 투과도를 가질 뿐만 아니라 국부적인 투과도 변화가 없고 균일하게 다공성인 표면을 갖는 폴리올레핀 미세다공성 막이 개시되어 있다. 이 막은 폴리올레핀 수지, 예를 들면 Mw가 50,000 이상 5,000,000 미만이며 분자량 분포가 1 이상 30 미만인 고밀도 폴리에틸렌으로 제조되며, 이는 평균 미세 피브릴 크기가 20 내지 100 nm이며 평균 미세 피브릴 거리가 40 내지 400 nm인 미세 피브릴들이 균일하게 분산되어 형성된 미세갭을 가지는 네트워크 구조를 갖는다. 이 미세다공성 막은 상기 폴리올레핀 수지와 성막용 용제와의 용융 블렌드를 다이를 통해 압출하고, 상기 폴리올레핀 수지의 융점(Tm)-50℃ 이상 융점(Tm) 미만의 온도에서 냉각하여 수득된 겔형 시트를 연신한 후, 상기 겔형 시트로부터 상기 성막용 용제를 제거하고, 이를 상기 폴리올레핀 수지의 융점(Tm)-50℃ 이상 융점(Tm) 미만의 온도에서 1.1 내지 5배로 재연신하고, 상기 폴리올레핀 수지의 결정 분산 온도(Tcd) 내지 융점(Tm)의 온도에서 단일 단계로 열고정 처리함으로써 제조된다.
국제특허출원공개 제 WO 2000/20492 호에는 투과도가 개선된 폴리올레핀 미세다공성 막이 개시되어 있는데, 상기 미세다공성 막은 Mw가 5×105 이상인 폴리에틸렌 미세 피브릴을 특징으로 하며, 그 조성물은 폴리에틸렌을 포함한다. 상기 폴리올레핀 미세다공성 막은 평균 기공 직경이 0.05 내지 5 μm이며, 막의 표면에 대해 80 내지 100°의 각도 θ에서 라멜라(lamella)의 %가 길이 방향 및 폭 방향 단면에서 40% 이상이다. 이러한 폴리에틸렌의 조성물은, 중량평균 분자량이 7×105 이상인 초고분자량 폴리에틸렌 1 내지 69 중량%, 고밀도 폴리에틸렌 1 내지 98 중량% 및 저밀도 폴리에틸렌 30 중량%를 포함한다. 이 미세다공성 막은 상기 폴리에틸렌 조성물과 성막용 용제와의 용융 블렌드를 다이를 통해 압출하고, 냉각하여 수득된 겔형 시트를 연신한 후, 이를 상기 폴리에틸렌 또는 그 조성물의 결정 분산 온도(Tcd) 내지 융점(Tm)+30℃의 온도에서 열고정 처리하고, 성막용 용제를 제거함으로써 제조된다.
국제특허출원공개 제 WO 2002/072248 호에는 투과도, 입자 차단성(particle-blocking property) 및 강도가 개선된 미세다공성 막이 개시되어 있다. 이 막은 Mw가 380,000 미만인 폴리에틸렌 수지를 사용하여 제조된다. 이 막은 공극률이 50 내지 95%이며, 평균 기공 직경이 0.01 내지 1 μm이다. 이 미세다공성 막은, 평균 직경이 0.2 내지 1 μm인 미세 피브릴이 전체 미세다공성 막에 걸쳐 서로 연결되어 형성된 3차원 네트워크 골격을 가지며, 평균 직경이 0.1 μm 이상 3 μm 미만인 골격으로 정의되는 기공을 갖는다. 이 미세다공성 막은 상기 폴리에틸렌 수지와 성막용 용제와의 용융 블렌드를 다이를 통해 압출하고, 냉각하여 수득된 겔형 시트로부터 성막용 용제를 제거하고, 20 내지 140℃의 온도에서 2 내지 4배로 연신하고, 연신된 막을 80 내지 140℃의 온도에서 단일 단계로 열처리함으로써 제조된다.
국제특허출원공개 제 WO 2005/113657 호에는 적합한 셧다운 특성, 멜트다운 특성, 치수 안정성 및 고온 강도를 갖는 폴리올레핀 미세다공성 막이 개시되어 있다. 이 막은, (a) 분자량이 10,000 이하인 성분을 8 내지 60 중량% 함유하고, Mw/Mn의 비가 11 내지 100이며(Mn은 폴리에틸렌 수지의 수평균분자량임), 점도평균분자량("Mv")이 100,000 내지 1,000,000인 폴리에틸렌 수지 및 (b) 폴리프로필렌을 포함하는 폴리올레핀 조성물을 이용하여 제조된다. 이 막은 공극률이 20 내지 95%이며, 100℃에서의 열 수축률이 10% 이하이다. 이 폴리올레핀 미세다공성 막은, 상기 폴리올레핀과 성막용 용제와의 용융 블렌드를 다이를 통해 압출하고, 냉각하여 수득된 겔형 시트를 연신한 후, 상기 성막용 용제를 제거하고, 시트를 어닐링(annealing) 처리함으로써 제조된다.
최근, 세퍼레이터의 특성으로서, 투과도, 기계적 강도, 치수 안정성, 셧다운 특성 및 멜트다운 특성뿐만 아니라 열 수축률과 관련된 특성도 중요시되고 있다. 전지 제조에 있어서 특히 중요한 것은, 세퍼레이터가 높은 투과도 및 내열성을 가지면서 낮은 열 수축률을 갖는 것이다. 특히 리튬 이온 전지의 전극은 리튬의 삽입 및 이탈에 따라 팽창 및 수축하며, 전지 용량의 증가는 더 큰 팽창 비를 초래한다. 세퍼레이터는 전극 팽창시에 압축되므로, 세퍼레이터는 압축 시 전해질 용액 보유량의 감소가 가능한 작은 것이 바람직하다.
또한, 일본 특개 평 6-240036 호, 국제특허출원공개 제 WO 1999/48959 호, 국제특허출원공개 제 WO 2000/20492 호, 국제특허출원공개 제 WO 2002/072248 호 및 국제특허출원공개 제 WO 2005/113657 호에는 개선된 미세다공성 막이 개시되어 있으나, 특히, 높은 내열성을 유지하면서 낮은 열 수축률, 우수한 공극률 및 막을 가로질러 균일하게 높은 투과도 분포를 갖는 막이 여전히 요구된다. 따라서, 이러한 미세다공성 막으로부터 전지를 형성하는 것이 요망된다.
하나의 실시양태에서, 본 발명은, 비교적 높은 강도 및 비교적 균일한 통기도를 갖는 미세다공성 막의 제조 방법에 관한 것이며, 상기 방법은 적어도 상류 단계(예컨대, 제 1 단계) 및 하류 단계(예컨대, 최종 단계)에서 중합체성 미세다공성 막을 열고정시키는 단계를 포함하며, 이때 상기 제 1 단계는 상기 최종 단계의 상류이며, 상기 제 1 단계의 온도는 최종 단계의 온도보다 15℃ 이상 더 낮다. 본 발명은 또한, 상기 방법으로 제조된 막에 관한 것이다. 상기 중합체성 막이 폴리에틸렌을 포함하는 경우, 상기 제 1 단계의 온도는, 예를 들어 폴리에틸렌의 결정 분산 온도보다 10℃ 이하 더 높아야만 한다. 하나의 실시양태에서, 열 고정 단계 동안 막 폭의 변화를 조절하기 위해, 상기 중합체성 미세다공성 막의 가장자리는 고정된다. 열고정 동안 텐터(tenter) 클립들의 쌍들을 조절하여 막의 폭을 감소시킴으로써, 상기 막은 폭은 일정하게 유지되거나 감소할 수 있다. 따라서, 하나의 실시양태에서, 본 발명은, 적어도 상류(또는 제 1 단계) 및 하류(또는 최종 단계)에서 중합체성 미세다공성 막을 열고정시키는 방법에 관한 것이며, 이때 상기 제 1 단계는 상기 최종 단계의 상류이고, 상기 제 1 단계의 온도는 상기 최종 단계의 온도보다 15℃ 이상 더 낮고, 상기 중합체성 미세다공성 막은, 열고정 이전에 하나 이상의 평면 방향(예컨대, TD)에서 제 1(또는 초기) 크기를 갖고, 열고정 후에 평면 방향에서 제 2(또는 최종) 크기를 가지며, 상기 최종 크기는 상기 초기 크기의 80% 내지 95% 범위이다. 전지 세퍼레이터로 사용되는 경우 특히 중요한 것은, 상기 미세다공성 막이 우수한 열 수축율, 멜트다운 온도 및 열역학적 특성, 즉 용융 상태의 낮은 최대 수축률을 나타내는 것이다.
하나의 실시양태에서, 상기 중합체성 미세다공성 막은, (1) 폴리올레핀 조성물의 중량을 기준으로, (a) 1×106 미만, 예컨대 4.5×105 내지 6.5×105 또는 약 2.5×105 내지 약 9×105의 Mw 및 약 3 내지 약 100의 분자량 분포(MWD; Mw/Mn으로 정의됨)를 갖는 제 1 폴리에틸렌 수지 약 50 내지 약 100%, (b) 1×106 이상, 예컨대 1×106 내지 약 5×106의 Mw 및 약 3 내지 약 100의 MWD를 갖는 제 2 폴리에틸렌 수지 약 0 내지 약 40%, 및 (c) 5×105 이상의 Mw, 약 1 내지 약 100의 MWD 및 90 J/g 이상의 융합열을 갖는 폴리프로필렌 수지 약 0 내지 약 50%를 포함하는 폴리올레핀 조성물과 하나 이상의 희석제를 배합하여 혼합물을 형성하는 단계; (2) 상기 혼합물을 다이를 통해 압출하여 압출물을 형성하는 단계; (3) 상기 압출물을 냉각시켜 냉각된 압출물을 형성하는 단계; (4) 상기 냉각된 압출물을, 상기 냉각된 압출물의 배합된 폴리에틸렌의 약 Tcd 내지 약 Tm의 연신 온도에서 하나 이상의 방향으로 연신하여 연신된 시트를 형성하는 단계; (5) 상기 연신된 시트로부터 상기 희석제의 적어도 일부를 제거하여 중합체성 미세다공성 막을 형성하는 단계; 및 (6) 상기 단계 (5)의 막 생성물을 열고정시켜 미세다공성 막을 형성하되, 상기 열고정 단계가 2개 이상의 단계로 수행되고, 이때 하나 이상의 이전 열고정 단계가, 하나 이상의 나중 단계의 온도와 다르고 이보다 낮은 온도에서 수행되고, 이때 제 1 단계와 최종 단계 사이의 온도 차가 15℃ 이상인 단계에 의해 제조된다.
하나의 실시양태에서, 본 발명은 폴리올레핀을 포함하는 미세다공성 막에 관한 것이며, 상기 막은, (a) 상기 막의 평면 내의 기계 방향, 및 상기 막의 평면과 상기 기계 방향 모두에 수직인 두께 방향, (b) 상기 두께 방향과 상기 기계 방향 모두에 수직이고 폭이 W인 폭 방향, (c) 상기 폭 방향을 따라 시작 지점에서 최종 지점까지의 지점들에서 복수의 두께 방향 통기도 값(이때, 통기도 값 표준편차는 20 초/100cm3/16 μm 이하이고, (i) 상기 시작 지점 및 상기 최종 지점은 W/2 지점으로부터 상기 폭 방향을 따라 등거리에 존재하고, (ii) 상기 폭 방향을 따라 측정된, 상기 시작 지점과 상기 최종 지점 사이의 거리는 W의 75% 이상임)을 갖고, (d) 3000 mN/16 μm 이상의 천공 강도, (e) 105℃에서 10% 이하의 TD 열 수축률, (f) 130℃에서 20% 이하의 TD 열 수축률, 및 (g) 140℃에서 20% 이하의, 용융 상태의 TMA 수축률 중 하나 이상을 갖는다.
관련 실시양태에서, 상기 미세다공성 막은, 105℃에서 5% 이하의 TD 수축률 비; 130℃에서 15% 이하의 TD 열 수축률 비; 또는 약 140℃에서 10% 이하의, 용융 상태의 TMA 수축률 중 하나 이상을 갖는다. 상기 미세다공성 막은 중합체성 막일 수 있으며, 이때 상기 중합체성 막은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 이들 모두를 포함한다. 예를 들어, 상기 막은 상기 막의 중량을 기준으로, (a) 약 2.5×105 내지 약 9×105의 Mw 및 약 3.5 내지 약 20의 MWD를 갖는 제 1 폴리에틸렌 수지 약 50 내지 약 100%, (b) 약 1.1×106 내지 약 5×106의 Mw 및 약 3.5 내지 약 20의 MWD를 갖는 제 2 폴리에틸렌 수지 약 0 내지 약 40%, 및 (c) 5×105 이상의 Mw, 약 1 내지 약 100의 MWD 및 90 J/g 이상의 융합열을 갖는 폴리프로필렌 수지 약 0 내지 약 50%를 포함한다.
본 발명의 미세다공성 막은 중합체성 미세다공성 막일 수 있다. 여기서 "중합체성"이라는 용어는, "하나 이상의 중합체를 함유하는"을 의미한다. 중합체에 더하여, 상기 중합체성 막은 임의적으로 다른 성분, 예를 들어 유기 및/또는 무기 물질, 예컨대 충전제 물질을 함유할 수 있다. 상기 중합체성 미세다공성 막이 올레핀 및 임의적으로 다른 성분을 함유하는 경우, 이는 폴리올레핀 막으로 지칭될 수 있다. 본원에서 "중합체"라는 용어는, 광범위한 의미로 사용되며, 예를 들어 올리고머, 중합체, 공중합체 등(예컨대, 중합 반응의 임의의 생성물)을 포함하며, 단독중합체, 공중합체, 삼원공중합체 등을 포함한다. "공중합체"라는 용어는, 2종 이상의 상이한 단량체들의 중합에 의해 형성된 중합체를 지칭한다. 예를 들어, "공중합체"라는 용어는, 에틸렌과 알파-올레핀(α-올레핀)[예컨대, 프로필렌 또는 1-헥센]의 공중합 반응 생성물을 포함한다. 그러나, "공중합체"라는 용어는 또한, 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 1-헥센 및 1-옥텐의 혼합물의 공중합물도 포함한다.
본 발명의 단계적인 열고정 단계에 유리한 미세다공성 막은, 중합체(및 임의적으로 다른 성분) 외에, 막에 공극률을 제공하는 것을 돕는 희석제 또는 용제를 사용하는 "습식" 제조 공정에 의해 제조된 미세다공성 막을 포함한다. 그러나, 본 발명이 이러한 막에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 본 발명의 단계적인 열고정 단계는 또한, "건식" 공정, 예컨대 중합체 및 임의적으로 다른 물질을 사용하지만 상당량의 희석제 또는 용제는 사용하지 않는 공정에서 제조된 미세다공성 막에도 적용가능하다.
본 발명의 단계적인 열 처리 단계로 처리되는 미세다공성 막이, 폴리올레핀 및 희석제를 함유하는 폴리올레핀 용액의 압출물로부터 습식 공정에 의해 제조되는 경우, 상기 폴리올레핀 용액을 형성하는 데 사용되는 수지는 예를 들어, (a) 약 2.5×105 내지 약 9×105, 예컨대 약 4.5×105 내지 약 6.5×105의 Mw 및 약 3.5 내지 약 20, 예컨대 약 4 내지 약 10의 MWD를 갖는 제 1 폴리에틸렌 수지 약 50 내지 약 100%, 예컨대 약 50 내지 약 80%, (b) 약 1.1×106 내지 약 5×106, 예컨대 약 1.5×106 내지 약 3×106의 Mw 및 약 3 내지 약 100, 예컨대 약 3.5 내지 약 20의 MWD를 갖는 제 2 폴리에틸렌 수지 약 0 내지 약 40%, 예컨대 약 10 내지 약 30%, 및 (c) 5×105 이상, 예컨대 약 8×105 내지 약 1.5×106의 Mw, 약 1 내지 약 100, 예컨대 약 2 내지 약 50의 MWD 및 90 J/g, 예컨대 약 100 내지 약 120 J/g 이상의 융합열을 갖는 폴리프로필렌 수지 약 0 내지 약 50%, 예컨대 약 0 내지 약 40%를 포함한다. 상기 미세다공성 막은 적합하게는, 미세다공성 막의 중량을 기준으로, 폴리프로필렌 수지로부터 수득된 폴리프로필렌 50 중량% 이하(예컨대, 0% 내지 45%, 또는 5% 내지 45%), 폴리에틸렌 수지로부터 수득된 폴리에틸렌 50 중량% 이상(예컨대, 55% 내지 100%, 또는 55% 내지 95%)을 포함할 수 있다.
비교적 높은 통기도 및 비교적 높은 천공 강도를 갖는 미세다공성 막을 제조하기 위해, 비교적 고온에서 열고정된 중합체성 막이 필요한 것으로 관찰되었다. 예를 들어, 폴리에틸렌을 함유하는 중합체성 미세다공성 막의 경우, 16 μm 두께의 막에 대해 표준화된, 400 초/100 cm3 이하의 통기도(걸리 값) 및 3,000 mN 이상의 핀 천공 강도를 갖고 더 낮은 열고정 온도에서 비교적 더 긴 시간이 필요한 중합체성 미세다공성 막을 제조하기 위해, 약 90℃ 내지 약 127℃ 범위의 열고정 온도가 필요한 것으로 관찰되었다.
실용적인 문제로서, 감소된 생산 라인 수율 및 긴 열고정 시간 동안 비교적 낮은 열고정 온도가 주어지는 것은 바람직하지 않은 것으로 생각된다. 또한, 비교적 낮은 열고정 온도는, 비교적 낮은 핀 천공 강도의 미세다공성 막을 제공하는 것으로 관찰되었다. 열고정 온도를 증가시키는 것은 개선된 수율 및 개선된 핀 천공 강도를 제공하지만, 또한, 특히 상기 미세다공성 막의 가장자리 근처에서는 통기도 균일성의 열화가 나타나는 것으로 관찰되었다. 특히, 비교적 높은 열고정 온도(예컨대, 폴리에틸렌을 함유하는 미세다공성 막의 경우 약 127℃)를 사용하면, 막의 폭 방향("TD")을 따라 필름의 하나의 가장자리에서 다른 가장자리까지의 지점들에서 측정할 경우, 열고정 전의 걸리(Gurley) 값 표준편차에 비해 상당히 불량한 걸리 값 표준편차를 갖는 막을 제공하는 것으로 관찰되었다.
임의의 이론 또는 모델에 구속되고자 하지 않으면서, 걸리 값 표준 편차의 불량화는, 열고정 단계 전에 특히 TD에서의 미세다공성 막의 불균일한 잔류 스트레인의 존재로부터 기인하는 것으로 생각된다. 습식 공정에 의해 제조된 미세다공성 막의 경우, 상기 잔류 스트레인은 아마도, 예를 들어 압출 동안 폴리올레핀 용액이 다이로 이송될 때의 상기 폴리올레핀 용액에 대한 불균일한 전단, 습식 배향 단계 동안의 불균일한 스트레인 분포(예컨대, 팬토그래프에 부착된 텐터 클립으로 막의 가장자리를 고정하는 경우), 연신 및/또는 건조 동안의 불균일한 열 분포(예컨대, 핫 스팟(hot spot))에 기인한다. 건식 공정에 의해 제조되는 미세다공성 막의 경우, 상기 잔류 스트레인은 시트 형성 동안의 다이 형태의 불균일성으로부터 야기될 수 있다.
본 발명은, 적어도 두 단계(이때, 초기(상류) 단계가 최종(하류) 단계의 온도보다 15℃ 이상 더 낮은 온도에서 조작됨)로 미세다공성 막을 열고정시키는 것이 막의 핀 천공 강도, 통기도 및 통기도 균일성(TD에 따른 지점들에서 측정된 통기도 값(즉, 걸리 값) 표준편차)에 상당한 개선을 제공할 수 있다는 발견에 일부 기초한다.
본 발명의 단계적인 열고정은, 습식 공정에 의해 제조된 미세다공성 막뿐만 아니라, 건식 공정에 의해 제조된 막에도 적용될 수 있다. 하나의 실시양태에서, 상기 미세다공성 막은 단층 막이다. 제조 방법의 선택은 중요하지 않으며, 중합체성 출발 물질로부터 미세다공성 막을 형성할 수 있는 임의의 방법, 예를 들어 미국 특허 제 5,051,183 호 및 미국 특허 제 6,096,213 호에 기술된 것과 같은 통상적인 방법을 사용할 수 있으며, 상기 특허들을 전체로 본원에 참고로 인용한다. 다른 실시양태에서, 상기 미세다공성 막은 다층 막, 즉 2개 이상의 층을 갖는 막이다. 간결함을 위해, 상기 미세다공성 막의 제조는 주로 습식 공정에 의해 제조된 단층 중합체성 미세다공성 막의 관점에서 기술될 것이지만, 당업자는 동일한 단계적인 열고정 기술을, 2개 이상의 층을 갖는 막의 제조에도 적용할 수 있음을 알 것이다.
[1] 미세다공성 막을 제조하기 위해 사용되는 물질
(1) 폴리올레핀 조성물
하나의 실시양태에서, 본 발명은, 높은 통기도 및 내열성을 유지하면서, 중요한 특성들(예컨대, 우수한 공극률, 낮은 열 수축률 및 막을 가로질러 균일하게 높은 투과도 분포)의 우수한 균형을 갖고, 우수한 기계적 강도 및 압축 내성을 갖는 중합체성 미세다공성 막 필름의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 중합체성 미세다공성 막은 하나 이상의 중합체성 수지 및 희석제 또는 용제로부터 제조된다. 하나보다 많은 중합체성 수지, 예컨대 하나보다 많은 폴리올레핀(예컨대, 폴리에틸렌) 수지가 사용되는 경우, 상기 수지는 예를 들어 용융 블렌딩, 건식 혼합 등에 의해 배합되어 중합체성(예컨대, 폴리올레핀) 조성물을 형성할 수 있다. 간결함을 위해, 폴리올레핀 미세다공성 막의 제조가 기술될 것이지만, 본 발명은 다른 미세다공성 막에도 적용될 수 있다.
상기 폴리올레핀 조성물은 예를 들어, 폴리올레핀 조성물의 중량을 기준으로, (a) 1×106 미만, 예컨대 약 2.5×105 내지 약 9×105 범위의 Mw 및 약 3 내지 약 100의 MWD를 갖는 제 1 폴리에틸렌 수지 약 50 내지 약 100%, (b) 1×106 이상, 예컨대 약 1.1×106 내지 약 5×106 범위의 Mw 및 약 3 내지 약 100의 MWD를 갖는 제 2 폴리에틸렌 수지 약 0 내지 약 40%, 및 (c) 5×105 이상의 Mw, 약 1 내지 약 100의 MWD 및 90 J/g 이상의 융합열을 갖는 폴리프로필렌 수지 약 0 내지 약 50%를 포함할 수 있다.
상기 중합체성 조성물의 분자량 분포는 예를 들어 약 2.5 내지 약 7의 비교 적 좁은 범위 내일 수 있다.
이제, 상기 폴리올레핀 수지를 더 자세히 기술할 것이다.
(a) 폴리에틸렌 수지
하나의 실시양태에서, 상기 폴리올레핀 미세다공성 막은 하나 이상의 폴리에틸렌 수지, 즉 제 1 폴리에틸렌 수지로부터 제조된다.
(i) 조성
상기 제 1 폴리에틸렌 수지는 1×106 미만, 예컨대 약 2.5×105 내지 약 9×105 범위의 Mw 및 약 3 내지 약 100의 MWD를 갖는다. 본 발명에 사용하기 위한 제 1 폴리에틸렌 수지의 비제한적인 예는, 약 2.5×105 내지 약 9×105, 예컨대 약 4.5×105 내지 약 6.5×105의 Mw 및 약 3.5 내지 약 20, 예컨대 약 4 내지 약 10의 MWD를 갖는 수지이다. 상기 제 1 폴리에틸렌 수지는 에틸렌 단독중합체, 또는 프로필렌, 부텐-1, 펜텐-1, 헥센-1, 4-메틸펜텐-1, 옥텐-1, 비닐 아세테이트, 메틸 메타크릴레이트, 스타이렌 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 공단량체 5 mol% 이하와 에틸렌의 에틸렌/α-올레핀 공중합체일 수 있다. 상기 공중합체는 바람직하게는, 단일 부위 촉매를 사용하여 제조된다. 중요한 것은 아니지만, 상기 제 1 폴리에틸렌은, 예를 들어 폴리에틸렌의 10,000개의 탄소 원자 당 2개 이상의 말단 불포화기를 가질 수 있다. 상기 말단 불포화기는 예를 들어 통상적인 적외선 분광 방법에 의해 측정될 수 있다.
상기 제 2 폴리에틸렌 수지가 존재하는 경우, 이는 예를 들어 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE) 수지일 수 있으며, 1×106 이상, 예컨대 약 1.1×106 내지 약 5×106 범위의 Mw 및 약 3 내지 약 100의 MWD를 갖는다. 본 발명에 사용하기 위한 제 2 폴리에틸렌 수지의 비제한적인 예는, 약 1.5×106 내지 약 3×106 범위, 예컨대 약 2×106의 Mw 및 약 3.5 내지 약 20의 MWD를 갖는 수지이다. 상기 제 2 폴리에틸렌 수지는 에틸렌 단독중합체, 또는 프로필렌, 부텐-1, 펜텐-1, 헥센-1, 4-메틸펜텐-1, 옥텐-1, 비닐 아세테이트, 메틸 메타크릴레이트, 스타이렌 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 공단량체 5 mol% 이하와 에틸렌의 에틸렌/α-올레핀 공중합체일 수 있다. 상기 공중합체는 바람직하게는 단일 부위 촉매를 사용하여 제조된다.
( ii ) 폴리에틸렌 분자량 분포
본 발명에 사용하기 위한 전체 폴리에틸렌 조성물의 MWD는 바람직하게는 약 2 내지 약 300, 예를 들어 약 5 내지 약 50이다. MWD가 100을 초과하는 경우, 저분자량 성분의 %가 너무 높으면, 생성 미세다공성 막의 강도가 감소된다. 폴리에틸렌(단독중합체 또는 에틸렌/α-올레핀 공중합체)의 MWD는 다중 단계 중합에 의해 적절히 제어될 수 있다. 상기 다중 단계 중합 방법은 바람직하게는, 제 1 단계에서 고분자량 중합체 성분을 형성하고 제 2 단계에서 저분자량 중합체 성분을 형성하는 2단계 중합 방법이다. 본 발명에 사용하기 위한 폴리에틸렌 조성물에서, MWD가 클 수록, 고분자량 폴리에틸렌과 저분자량 폴리에틸렌 간의 MW 차가 커지며, 그 역도 성립한다. 상기 폴리에틸렌 조성물의 MWD는 성분들의 분자량 및 혼합 비에 의해 적절히 제어될 수 있다.
(b) 프로필렌 수지
필수적인 것은 아니지만, 상기 폴리올레핀 미세다공성 막은 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌으로부터 제조될 수 있다.
(i) 조성
본 발명에 사용하기 위한 폴리프로필렌 수지는 5×105 이상, 예컨대 약 8×105 내지 약 1.5×106 범위의 Mw, 90 J/g 이상, 예를 들어 비제한적으로 약 100 내지 약 120 J/g의 융합열, 및 약 1 내지 약 100, 예컨대 약 2 내지 약 50 또는 약 2 내지 약 6의 MWD를 갖는다. 상기 폴리프로필렌은 프로필렌 단독중합체, 또는 에틸렌, 부텐-1, 펜텐-1, 헥센-1, 4-메틸펜텐-1, 옥텐-1, 비닐 아세테이트, 메틸 메타크릴레이트, 스타이렌 등 및 다이올레핀(예를 들면, 부타다이엔, 1,5-헥사다이엔, 1,7-옥타다이엔, 1,9-데카다이엔 등)으로부터 선택되는 공단량체 10 mol% 미만과 프로필렌의 공중합체(랜덤 또는 블록)일 수 있다.
상기 폴리올레핀 조성물 중의 폴리프로피렌 수지의 양은 폴리올레핀 조성물의 중량을 100%로 했을 때 50 중량% 이하이다. 폴리프로필렌의 %가 50 중량%를 초과할 경우, 생성 미세다공성 막은 비교적 더 낮은 강도를 갖는다. 폴리프로필렌 수지의 %는 폴리올레핀 조성물의 약 0 내지 약 50 중량%, 예컨대 약 0 내지 약 40 중량%, 예를 들면 약 30 중량%일 수 있다.
하나의 실시양태에서, 상기 폴리프로필렌 수지는 약 0.8×106 내지 약 1.5×106, 예컨대 약 0.9×106 내지 약 1.4×106의 Mw, 약 1 내지 약 100, 예컨대 약 2 내지 약 50의 MWD 및 약 80 J/g 이상, 예컨대 약 90 J/g 내지 약 120 J/g의 융합 열을 갖는다. 임의적으로, 상기 폴리프로필렌은 하기 특성 중 하나 이상을 갖는다: (i) 상기 폴리프로필렌이 아이소택틱인 것, (ii) 중합체성 조성물의 융합열이 약 108 J/g 초과, 약 110 J/g 초과, 또는 약 112 J/g 초과인 것(중합체성 조성물의 융합열은 통상적인 방법, 예컨대 시차 주사 열량계(DSC)로 측정할 수 있음), (iii) 약 160℃ 이상의 용융 피크(제 2 용융), (iv) 상기 프로필렌이 약 230℃의 온도 및 25 초-1의 변형 속도에서 측정할 경우 폴리프로필렌이 약 15 이상의 트로우톤(Trouton) 비를 갖는 것, (v) 230℃의 온도 및 25 초-1의 변형 속도에서 약 50,000 Pa·초 이상의 연신 점도(elongational viscosity), (vi) 예를 들어 약 166℃ 초과, 심지어 약 168℃ 초과, 또는 심지어 약 170℃ 초과의 높은 융점(Tm)(융점은 통상적인 방법, 예컨대 시차 주사 열량계(DSC)로 측정할 수 있음), (vii) 약 1.75×106 초과, 심지어 약 2×106 초과, 또는 심지어 약 2.25×106 초과, 예컨대 약 2.5×106 초과의 분자량, (viii) 230℃ 및 2.16 kg 중량에서 약 0.01 dg/분 미만의 용융 흐름 속도(MFR)(즉, 이 값은 MFR이 본질적으로 측정될 수 없을 정도로 낮음; 용융 흐름 속도는 통상적인 방법, 예컨대 ASTM D 1238-95 조건 L에 따라 측정할 수 있음), (ix) 10,000개의 탄소 원자 당 약 50개 미만, 약 40개 미만, 약 30개 미만, 또는 심지어 약 20개 미만의 입체 결함(stereo defect), 예컨대 상기 폴리프로필렌은 10,000개 탄소 원자 당 약 10개 미만, 또는 약 5개 미만의 입체 결함을 나타냄, (x) 약 96 mol% 초과의 mmmm 펜타드(pentad)(메조 펜타드 분율), 및/또는 (xi) 폴리프로필렌의 중량을 기준으로 0.5 중량% 이하, 0,2 중량% 이하, 또는 심지어 0.1 중량% 이하의 추출성 화학종의 양(프로필렌을 비등 자일렌과 접촉시킴으로써 추출가능).
융점 결정
퍼킨엘머 인스트루먼트(PerkinElmer Instrument)의 모델 피리스(Pyris) 1 DSC를 사용하여 시차 주사 열량계(DSC) 데이터를 수득할 수 있다. 대략 5.5 내지 6.5 mg 무게의 샘플을 알루미늄 샘플 팬에 밀봉한다. 먼저, 샘플을 150℃/분의 속도로 200℃까지 가열함으로써("제 1 용융"으로 지칭됨, 데이터는 기록하지 않음) DSC 데이터가 기록된다. 냉각-가열 사이클을 적용하기 전에, 상기 샘플을 200℃에서 10분 동안 유지한다. 이어서, 이 샘플을 10℃/분의 속도로 200℃에서 25℃로 냉각시키고("결정화"로 지칭됨), 이어서 25℃에서 10분 동안 유지하고, 10℃/분의 속도로 200℃까지 가열한다("제 2 용융"으로 지칭됨). 결정화 및 제 2 용융에서의 열 거동이 기록된다. 융점(Tm)은 제 2 용융 곡선의 피크 온도이고, 결정화 온도(Tc)는 결정화 곡선의 피크 온도이다.
메조 펜타드 분율 및 추출성 화학종의 양 측정
100 MHz 및 125℃에서, 배리언(Varian) VXR 400 NMR 분광계 상에서 13C NMR 데이터를 수득하였다. 90℃ 펄스, 3.0초의 획득 시간, 및 20초의 펄스 지연이 사용된다. 스펙트럼은 커플링되지 않은 넓은 밴드이고, 게이트화된 디커플링 없이 수득된다. 프로필렌의 메틸 공명(resonance)(이는 일반적으로 정량화 목적으로 사용되는 유일한 단독중합체 공명임)에 대해 유사한 이완 시간 및 핵 오버하우저(Overhauser) 효과가 예상된다. 수집된 트랜지언트(transient)의 전형적인 수는 2500이다. 샘플을 15 중량%의 농도로 테트라클로로에탄-d2에 용해시킨다. 모든 스펙트럼 주파수를 내부 테트라메틸실란 표준물에 대해 기록한다. 폴리프로필렌 단독중합체의 경우, 상기 메틸 공명은, mmmm의 21.81 ppm(이는, 내부 테트라메틸실란 표준물에 대해 보고된 문헌 값 21.855 ppm에 근접함)인 경우에 대해 기록된다. 사용되는 펜타드 지정은 잘 확립되어 있다.
추출성 화학종(예컨대, 비교적 저분자량 및/또는 비정질 물질, 예컨대 비정질 폴리에틸렌)의 양은 하기 절차에 따라 135℃의 자일렌 중의 용해도에 의해 측정된다. 2 g의 샘플(펠릿 또는 분쇄된 펠릿 형태)을 칭량하여 300 mL 삼각 플라스크에 넣었다. 200 mL의 자일렌을 교반 막대와 함께 상기 삼각 플라스크에 붓고, 상기 플라스크를 가열 오일욕 상에 고정하였다. 가열 오일욕을 켜고, 상기 플라스크를 135℃의 오일욕 중에 약 15분 동안 둠으로써 중합체를 용융시켰다. 용융되었을 때, 냉각 공정을 통한 교반은 유지하면서 가열은 멈추었다. 용해된 중합체를 밤새도록 자발적으로 냉각시켰다. 테플론 필터 페이퍼로 침전물을 여과하고, 이어서 90℃에서 진공 하에 건조하였다. 자일렌에 가용성인 양은, 실온에서 [총 중합체 샘플("A") - 침전물("B")]의 총 중량%를 계산함으로써 결정된다[가용성 함량 = ((A-B)/A)×100].
폴리에틸렌 및 폴리프로필렌에 대한 MWD 결정
시차 굴절률 검출기(DRI)를 구비한, 고온 크기 배제 크로마토그래피 또는 "SEC"(GPC PL 220, 폴리머 래보러토리즈(Laboratories))를 사용하여 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌의 Mw 및 MWD를 측정한다. 문헌[Macromolecules , Vol. 34, No. 19, pp. 6812-6820 (2001)]에 개시된 절차에 따라 측정을 수행한다. 폴리머 래보러토리즈로부터 입수가능한 PLgel 혼합-B 칼럼 3개를 Mw 및 MWD 결정에 사용하였다. 폴리에틸렌의 경우, 공칭 흐름 속도는 0.5 cm3/분이고, 공칭 주입 부피는 300 μm이고, 이송 라인, 칼럼 및 DRI 검출기는 145℃로 유지되는 오븐 내에 두었다. 폴리프로필렌의 경우, 공칭 흐름 속도는 1.0 cm3/분이고, 공칭 주입 부피는 300 μm이고, 이송 라인, 칼럼 및 DRI 검출기는 160℃로 유지되는 오븐 내에 두었다.
사용되는 GPC 용제는, 약 1000 ppm의 부틸화된 하이드록시 톨루엔(BHT)를 함유하는 여과된 알드리치(Aldrich) 시약 등급의 1,2,4-트라이클로로벤젠(TCB)이다. TCB를 상기 SEC로 도입하기 전에 온라인 탈기장치로 탈기시켰다. 동일한 용제를 상기 SEC 용리제로서 사용하였다. 건조 중합체를 유리 용기 내에 두고, 목적량의 TCB 용제를 가하고, 이어서 이 혼합물을 약 2시간 동안 계속 교반하면서 160℃로 가열함으로써, 중합체 용액을 제조하였다. 중합체 용액의 농도는 0.25 내지 0.75 mg/mL였다. 샘플 용액을, GPC에 주입하기 전에, 모델 SP260 샘플 프렙 스테이션(Sample Prep Station)(폴리머 래보러토리즈로부터 입수가능) 및 2 μm 필터를 사용하여 오프-라인으로 여과하였다.
상기 칼럼 세트 분리 효율을, Mp("Mp"는, Mw에서의 피크로서 정의됨)의 범위가 약 580 내지 약 10,000,000인 17개의 개별적인 폴리스타이렌 표준물을 사용하여 생성된 보정 곡선을 사용하여 보정하였다. 상기 폴리스타이렌 표준물은 폴리머 래보러토리즈(미국 매사추세츠주 앰허스트 소재)로부터 입수된다. 각각의 PS 표준물에 대한 DRI 신호의 피크에서 보유 부피를 기록하고 이 데이터를 2차 다항식에 대해 피팅함으로써, 보정 곡선(logMp 대 보유 부피)을 생성한다. 이고르 프로(IGOR Pro)(웨이브 메트릭스 인코포레이티드(Wave Metrics, Inc)로부터 입수가능)를 사용하여 샘플을 분석한다.
(2) 기타 성분
상기 성분 이외에도, 폴리올레핀 조성물은, (a) 추가적인 폴리올레핀 및/또는 (b) 170℃ 이상의 융점 또는 유리 전이 온도(Tg)를 갖는 내열성 중합체를, 상기 미세다공성 막의 특성을 손상시키지 않는 양, 예를 들면 폴리올레핀 조성물의 질량을 기준으로 10 중량% 이하로 포함할 수 있다.
(a) 추가적인 폴리올레핀
추가적인 폴리올레핀으로서는 (a) Mw가 각각 1×104 내지 4×106인 폴리부텐-1, 폴리펜텐-1, 폴리-4-메틸펜텐-1, 폴리헥센-1, 폴리옥텐-1, 폴리비닐아세테이트, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리스티렌 및 에틸렌/α-올레핀 공중합체, 및 (b) Mw가 1×103 내지 1×104인 폴리에틸렌 왁스 중 하나 이상일 수 있다. 폴리부텐-1, 폴리펜텐-1, 폴리-4-메틸펜텐-1, 폴리헥센-1, 폴리옥텐-1, 폴리비닐아세테이트, 폴리메틸메타크릴레이트 및 폴리스티렌은 단독 중합체뿐만 아니라, 다른 α-올레핀을 함유하는 공중합체일 수도 있다.
(b) 내열성 수지
내열성 수지는, 예를 들어 (i) 융점이 약 170℃ 이상인 비결정성 수지(부분적으로 결정성일 수도 있음), 및 (ii) Tg가 170℃ 이상인 완전 비결정질 수지 및 이의 혼합물일 수 있다. 융점 및 Tg는 JIS K7121 방법에 따라서 시차 주사 열량 측정법에 의해 측정된다. 내열성 수지의 구체적이 예로서는, 폴리에스터[예를 들면, 폴리부틸렌 테레프탈레이트(융점: 약 160 내지 230℃), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(융점: 약 250 내지 270℃) 등], 불소수지, 폴리아미드(융점: 215 내지 265℃), 폴리아릴렌 설파이드, 폴리이미드(Tg: 280℃ 이상), 폴리아미드 이미드(Tg: 280℃), 폴리에터 술폰(Tg: 223℃), 폴리에터에터케톤(융점: 334℃), 폴리카보네이트(융점: 220 내지 240℃), 셀룰로오스 아세테이트(융점: 220℃), 셀룰로오스 트라이아세테이트(융점: 300℃), 폴리술폰(Tg: 190℃), 폴리에터이미드(융점: 216℃) 등을 들 수 있다.
(c) 함량
추가적인 폴리올레핀 및 내열성 수지의 총량은 바람직하게는, 폴리올레핀 용액의 100 중량을 기준으로, 20 중량% 이하, 예를 들어 약 0 중량% 내지 약 20 중량%이다.
[2] 미세다공성 막의 제조
간결함을 위해, 상기 미세다공성 막의 제조를 습식 공정의 관점에서 기술하지만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 결과적으로, 하나의 실시양태에서, 본 발명은, (1) 특정 폴리올레핀(일반적으로 폴리올레핀 수지의 형태임)과 적어도 하나의 희석제(예컨대, 용제)를 배합하여 혼합물(예컨대, 폴리올레핀 용액)을 형성하는 단계; (2) 상기 혼합물을 다이를 통해 압출하여 압출물을 형성하는 단계;(3) 상기 압출물을 냉각하여 냉각된 압출물을 형성하는 단계; (4) 상기 냉각된 압출물을 특정 온도에서 연신하여 연신된 시트를 형성하는 단계; (5) 상기 연신된 시트로부터 용제 또는 희석제의 적어도 일부를 제거하여 희석제가 제거된 막을 형성하는 단계; (6) 상기 (5) 단계의 막 생성물을 열고정시켜 최종 미세다공성 막을 형성하되, 상기 열고정이 2개 이상의 단계로 수행되고, 이때 하나 이상의 이전 열고정 단계가, 하나 이상의 나중 단계의 온도와 다르고 이보다 더 낮은 온도에서 수행되는 단계를 포함하는 미세다공성 막 제조 방법에 관한 것이다. 필요한 경우, 열고정 처리 단계(4i), 가열 롤 처리 단계(4ii) 및/또는 고온 용제 처리 단계(4iii)를 상기 (4) 단계와 상기 (5) 단계 사이에서 수행할 수 있다. 필요한 경우, 상기 (6) 단계 후에, 전리 방사선을 사용하는 가교결합 단계(7), 친수성화 처리 단계(7i) 및/또는 표면-코팅 처리 단계 (7ii)를 수행할 수 있다.
(1) 폴리올레핀 용액 제조
상기 폴리올레핀 수지를 하나 이상의 희석제와 배합하여 혼합물을 제조할 수 있다. 다르게는, 상기 폴리올레핀 수지들을 예를 들어 용융-블렌딩, 건식 혼합 등에 의해 배합하여 중합체성 조성물을 제조하고, 이어서 이를 하나 이상의 희석제와 배합하여 혼합물을 제조할 수 있다. 필요한 경우, 상기 혼합물은, 제조되는 미세다공성 막의 특성에 해롭지 않은 양으로, 일반적으로 혼합물의 중량을 기준으로 응집체 중에 5 중량% 미만으로, 다양한 첨가제, 예컨대 산화방지제, 미세 실리케이트 입자(공극-형성 물질) 등을 함유할 수 있다.
비교적 더 높은 비율로 연신하기 위해서는, 상기 희석제, 예컨대 성막용 용제가 바람직하게는 실온에서 액체이다. 상기 액체 용제는, 예를 들어 지방족, 지환족 또는 방향족 탄화수소, 예컨대 노난, 데칸, 데칼린, p-크실렌, 운데칸, 도데칸; 액체 파라핀; 비점이 상기 탄화수소에 대응하는 광유 증류물(mineral oil distillate); 및 실온에서 액체인 프탈레이트 액체, 예컨대 다이부틸프탈레이트, 다이옥틸프탈레이트 등일 수 있다. 용제의 함유량이 안정적인 겔형 시트 형태의 압출물을 가장 효과적으로 얻기 위하여, 액체 파라핀과 같은 비휘발성 액체 용제를 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 하나의 실시양태에서, 예를 들어 용융 블렌딩하는 동안 폴리올레핀 조성물과 혼화성이지만 실온에서는 고체인 하나 이상의 고체 용제를 상기 액체 용제에 첨가할 수도 있다. 이러한 고체 용제로서는, 스테아릴알코올, 세릴알코올, 파라핀 왁스 등이 바람직하다. 다른 실시양태에서, 액체 용제를 사용하지 않고 고체 용제만을 이용할 수도 있다. 하지만, 고체 용제만을 사용하면, 압출물을 균일하게 연신하는 것이 더욱 어려울 수 있다.
상기 액체 용제의 점도는 25℃의 온도에서 측정 시 약 30 내지 500 cSt인 것이 바람직하고, 약 30 내지 약 200 cSt인 것이 더욱 바람직하다. 25℃에서의 점도가 30 cSt 미만이면 폴리올레핀 용액이 발포될 수 있고, 블렌딩이 곤란해진다. 한편, 점도가 500 cSt를 초과하면 액체 용제의 제거가 곤란할 수 있다.
특별히 중요하지는 않지만, 폴리올레핀 용액의 균일한 혼합은 바람직하게는, 고농도 폴리올레핀 용액을 제조하기 위해 이중 스크류축 압출기에서 수행된다. 혼합을 시작하기 전에 희석제를 가하거나, 혼합 도중 중간체 부분에서 이중 스크류 압출기에 공급할 수도 있지만, 후자가 바람직하다.
상기 폴리올레핀 용액의 혼합(예컨대, 용융 블렌딩) 온도는 폴리에틸렌 수지의 융점(Tm)+10℃ 내지 Tm+120℃의 범위인 것이 바람직하다. 융점은 JIS K7121 방법에 따라 시차 주사 열량 측정법(DSC)에 의해 측정될 수 있다. 하나의 실시양태에서, 특히 폴리에틸렌 수지가 약 130 내지 140℃의 융점을 가질 때, 용융 블렌딩 온도는 약 140 내지 250℃인 것이 바람직하고, 약 170 내지 240℃인 것이 더욱 바람직하다.
하나의 실시양태에서, 상기 폴리올레핀 용액 중의 폴리올레핀 조성물의 농도는 바람직하게는 폴리올레핀 용액의 중량을 기준으로 약 15 내지 약 50 중량%, 더욱 바람직하게는 약 20 내지 약 45 중량%이다.
이중 스크류 압출기에서 스크류 길이(L)와 스크류 직경(D)의 비(L/D)는 약 20 내지 100의 범위가 바람직하고, 약 35 내지 70의 범위가 더욱 바람직하다. L/D가 20 미만이면, 용융 블렌딩이 불충분해진다. L/D가 100을 초과하면, 이중 스크류 압출기 내에서의 폴리올레핀 용액의 체류 시간이 지나치게 길어질 수 있다. 이 경우, 과도한 전단가공 및 가열에 의하여 막의 분자량이 열화되기 때문에, 바람직하지 않다. 이중 스크류 압출기의 실린더 내경은 약 40 내지 100 mm인 것이 바람직하다.
이중 스크류 압출기에 있어서, 스크류 회전수(Ns, rpm)에 대해 충전되는 폴리올레핀 용액의 양(Q, kg/h)의 비(Q/Ns)는 약 0.1 내지 약 0.55kg/h/rpm인 것이 바람직하다. Q/Ns가 0.1kg/h/rpm 미만이면, 전단가공에 의해 폴리올레핀이 손상되어 강도 및 멜트다운(meltdown) 온도가 낮아진다. Q/Ns가 0.55kg/h/rpm를 초과하면, 균일한 블렌딩을 달성할 수 없다. Q/Ns는 약 0.2 내지 약 0.5kg/h/rpm인 것이 더욱 바람직하다. 스크류 회전수인 Ns는 180 rpm 이상인 것이 바람직하다. 특별히 제한되지 않으나, 스크류 회전수(Ns)의 상한은 약 500 rpm인 것이 바람직하다.
(2) 압출
폴리올레핀 용액은 압출기에서 용융 블렌딩되어 다이를 통해 압출될 수 있다. 다른 실시양태에서, 폴리올레핀은 압출되어 펠릿화될 수도 있다. 이러한 실시양태에서, 펠릿은 용융 블렌딩되고, 제 2 압출로 압출되어 겔형 몰딩(molding) 또는 시트로 제조된다. 어느 실시양태든지, 상기 다이로서는, 직사각형 오리피스를 가지는 시트 형성용 다이, 2중 실린더의 중공형 다이, 인플레이션 다이 등을 들 수 있다. 다이 갭은 중요하지는 않지만, 시트 형성용 다이의 경우, 다이 갭(gap)은 0.1 내지 5 mm인 것이 바람직하다. 압출 온도는 약 140 내지 약 250℃인 것이 바람직하고, 압출 속도는 약 0.2 내지 약 15 m/분인 것이 바람직하다.
(3) 냉각된 압출물의 형성
다이로부터 제조된 압출물은 냉각되어, 일반적으로 높은 폴리올레핀 함량의 겔형 몰딩 또는 시트 형태의 냉각된 압출물을 형성한다. 냉각은 바람직하게는 적어도 압출물의 겔화 온도에서 약 50℃/분 이상의 냉각 속도로 실시될 수 있다. 냉각은 25℃ 이하까지 실시하는 것이 바람직하다. 이러한 냉각은, 성막용 용제에 의해 분리된 폴리올레핀의 마이크로상을 고정화시킨다. 일반적으로, 냉각 속도를 늦추면 겔형 시트의 의사-셀 단위(pseudo-cell unit)가 더 커지고, 더 거친 고차 구조를 젱공한다. 한편, 냉각 속도를 빨리하면 더 치밀한 셀 단위를 가지게 된다. 냉각 속도를 50℃/분 미만으로 하면 결정화도가 상승하여, 적합한 연신성을 갖는 겔형 시트를 제공하기가 더욱 어렵게 된다. 이용 가능한 냉각 방법으로서는 압출물을 냉각 공기, 냉각수 등의 냉매와 접촉시키는 방법, 압출물을 냉각 롤러와 접촉시키는 방법 등을 들 수 있다.
"높은 폴리올레핀 함량"이란, 냉각된 압출물이, 냉각된 압출물의 중량을 기준으로, 폴리올레핀 조성물의 수지로부터 유도된 폴리올레핀을 약 15% 이상, 예컨대 약 15 내지 약 50% 포함하는 것을 의미한다. 상기 폴리올레핀 함량이, 상기 냉각된 압출물의 약 15% 미만 또는 50% 미만을 경우, 미세다공성 막을 제고하기 더욱 어려울 수 있다. 상기 냉각된 압출물은 바람직하게는, 적어도 상기 폴리올레핀 용액에서의 함량 정도로 높은 폴리올레핀 함량을 갖는다.
(4) 냉각된 압출물의 연신
일반적으로, 높은 폴리올레핀 함량의 겔형 몰딩 또는 시트 형태인 상기 냉각된 압출물은 이어서 하나 이상의 방향으로 연신된다. 어떤 이론이나 모델에 제한되고자 하는 것은 아니지만, 상기 겔형 시트는 희석제 또는 용제를 함유하고 있기 때문에 균일하게 연신될 수 있는 것으로 생각된다. 상기 겔형 시트는 바람직하게는 가열 후, 예를 들어 텐터(tenter)법, 롤법, 인플레이션법, 또는 이들의 조합에 의해 소정의 배율로 연신된다. 연신은 1축 연신 또는 2축 연신일 수 있지만, 이중 2축 연신이 바람직하다. 2축 연신의 경우, 동시 2축 연신, 순차 연신 또는 다단 연신(예를 들면, 동시 2축 연신 및 순차 연신의 조합) 중 어느 것일 수도 있지만, 동시 2축 연신이 바람직하다. 2축 연신이 사용될 경우 각 방향으로의 연신 양은 동일할 필요는 없다.
1차 연신 단계의 연신 배율은, 1축 연신의 경우의 2배 이상이 바람직하고, 3 내지 30배가 더욱 바람직하다. 2축 연신의 경우 연신 배율은 예를 들어 어떤 방향으로도 면적 배율로 3배 이상, 즉 9배 이상, 예를 들면 16배 이상, 예컨대 25배 이상이다. 이러한 연신 단계의 예로는 약 9 내지 49배의 연신을 포함할 것이다. 다시, 각각의 방향으로 연신의 양은 동일할 필요는 없다. 면적 배율을 9배 이상으로 함으로써 미세다공성 막의 핀 천공 강도(puncture strength가 개선된다. 예를 들어, 면적 배율이 400배를 초과하면, 연신 장치, 연신 조작 등이 대형 연신 장치를 포함하고, 이는 조작하는데 어려울 것이다.
우수한 미세다공성 구조를 수득하기 위해, 상기 연신 단계의 연신 온도는 비교적 높고, 바람직하게는, 상기 냉각된 압출물의 배합된 폴리에틸렌 성분의 대략 결정 분산 온도("Tcd") 내지 대략 융점("Tm")이며, 예를 들어 배합된 폴리에틸렌 성분의 Tcd 내지 Tm 범위이다. 연신 온도가 Tcd보다 낮은 경우에는, 배합된 폴리에틸렌 성분이 불충분하게 연화되어, 겔형 시트가 연신에 의해 파괴되기 쉽고, 고배율의 연신을 달성할 수 없는 것으로 생각된다.
결정 분산 온도는 ASTM D 4065에 의한 동적 점탄성의 온도 특성을 측정함으로써 결정된다. 본 발명에서 배합된 폴리에틸렌 성분은 약 90 내지 100℃의 결정 분산 온도를 가지므로, 연신 온도는 약 90 내지 125℃, 바람직하게는 약 100 내지 125℃, 더욱 바람직하게는 약 105 내지 125℃이다.
상기의 연신에 의해 폴리올레핀(예컨대, 폴리에틸렌)과 라멜라 사이에 균열이 발생하고, 폴리올레핀 상이 더 미세화되고, 다수의 피브릴이 형성된다. 상기 피브릴은 삼차원의 네트워크 구조를 형성한다. 연신에 의해, 상기 미세다공성 막의 기계적 강도가 개선되고 기공이 팽창되어, 전지용 세퍼레이터 용도에 적합한 미세다공성 막이 제조되는 것으로 생각된다.
목적하는 특성에 따라, 두께 방향으로 온도 분포를 사용하여 연신을 수행하여, 추가로 개선된 기계적 강도를 갖는 미세다공성 막을 제공할 수 있다. 이 방법의 자세한 설명은 일본 특허 제 3347854 호에 제시되어 있다.
(5) 용제 또는 희석제의 제거
상기 용제 또는 희석제의 적어도 일부분을 제거(세정, 세척 또는 용해)하기 위해 통상적인 방법이 사용될 수 있다. 폴리올레핀 조성물의 상은 희석제 또는 용제의 상과 상 분리되어 있으므로, 용제 또는 희석제를 제거하면, 미세다공성 막이 수득된다. 하나 이상의 적절한 세정 용제, 즉 막으로부터 액체 용제를 제거 가능한 것을 이용하여 상기 용제 또는 희석제의 제거를 수행할 수 있다. 상기 세정 용제로는, 예를 들어 휘발성 용제(예를 들면 펜탄, 헥산, 헵탄 등의 포화된 탄화수소; 염화메틸렌, 사염화탄소 등의 염소화탄화수소; 다이에틸에터, 다이옥산 등의 에터류; 메틸에틸케톤 등의 케톤류; 트라이플루오로에탄, C6F14 등의 사슬형 플루오로카본; C5H3F7 등의 고리형 하이드로플루오로카본, C4F9OCH3, C4F9OC2H5 등의 하이드로플루오로에터; C4F9OCF3, C4F9OC2F5 등의 퍼플루오로에터 등의 휘발성 용제; 및 이들의 혼합물)를 들 수 있다.
연신된 막의 세정은 세정 용제에 침지하는 방법 및/또는 세정 용제로 샤워하는 방법에 의해 실시할 수 있다. 세정 용제는 연신된 막 100 질량부에 대하여, 300 내지 30,000 질량부로 사용하는 것이 바람직하다. 세정 온도는 일반적으로 약 15 내지 약 30℃이며, 필요에 따라서는 가열 세정을 실시할 수도 있다. 가열 세정의 온도는 80℃ 이하인 것이 바람직하다. 세정은, 잔류 액체 용제의 양이, 압출 전 폴리올레핀 용액에 존재했던 액체 용제량의 약 1 중량% 미만이 될 때까지 실시하는 것이 바람직하다.
상기 희석제 또는 용제를 제거한 미세다공성 막은 가열 건조법 또는 공기 건조법(예를 들면, 이동 공기를 이용한 공기 건조) 등에 의해 건조될 수 있다. 세정 용제를 충분한 양만큼 제거할 수 있다면, 어느 건조 방법이나 이용할 수도 있다. 바람직하게는, 모든 세정 용제가 건조 동안 제거된다. 건조 온도는 바람직하게는 Tcd 이하의 온도, 더욱 바람직하게는 Tcd보다 5℃ 이상 낮은 온도이다. 건조는 잔류 세정 용제의 양이 미세다공성 막의 100 중량%(건조 중량 기준) 당 바람직하게는 5 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 3 중량% 이하가 될 때까지 실시된다. 건조가 불충분하면, 바람직하지 않게, 후속적인 열 처리에 의해 미세다공성 막의 공극률이 감소하여, 불량한 투과도가 제공될 수 있다.
(6) 열처리
2개 이상의 단계를 갖는 열고정 단계에서, 상기 (5) 단계의 막 생성물은 소정의 폭으로 열처리된다(열고정). 막을 열고정시키는 것은 결정화를 안정화시키고 막에 균일한 라멜라를 형성하는 것으로 생각된다. 상기 열고정 단계는 일반적으로, 상기 막의 가장자리를 목적하는 폭으로 고정함으로써 수행된다. 통상적인 방법, 예컨대 텐터법 또는 롤러법이 사용될 수 있다. 각각의 단계에서 열고정 온도는 바람직하게는 Tcd보다 약 20℃ 미만("Tcd-20℃") 내지 Tm범위이다. 또한, 하나 이상의 이전(상류) 열고정 단계는 다른 나중(하류) 열고정 단계의 온도와 다르고 이보다 더 낮은 온도에서 수행된다. 또한, 제 1 단계에서의 열고정은 Tcd보다 약 10℃ 초과인(더 높은)(Tcd+10℃) 온도 이하에서, 바람직하게는 약 Tcd-10℃ 내지 약 Tcd 범위에서 수행된다. 제 1 단계(즉, "초기" 또는 가장 상류 열고정 단계)와 최종 단계(즉, "최종" 또는 가장 하류 열고정 단계) 간의 온도 차가 약 15℃ 이상, 바람직하게는 약 20℃ 이상, 더욱 바람직하게는 25℃ 내지 40℃ 이상이다. 하나의 실시양태에서, 3개 이상의 열고정 단계가 사용된다. 다른 실시양태에서, 5개 이상의 열고정 단계가 사용된다.
너무 낮은 열고정 온도를 사용하는 것은, 적절한 핀 천공 강도, 인장 파열 강도, 인장 파열 신율 및 열 수축률 내성을 갖는 막의 제조를 보다 어렵게 만들 수 있고, 너무 높은 열고정 온도를 사용하는 것은 충분한 통기도를 갖는 막의 제조를 보다 어렵게 만들 수 있다.
상기 막은 모든 단계에 걸쳐 총 시간이 일반적으로 약 1 내지 약 200초, 전형적으로는 20 내지 약 90초, 예컨대 약 25 내지 약 80초 동안 열고정된다. 단계 당 시간은 독립적으로 선택될 수 있다. 예를 들어, 각각의 단계에서 각각의 열고정 시간은 0.2 내지 195초, 또는 약 5 내지 약 50초 범위일 수 있다. 하나의 실시양태에서, 상기 중합체성 미세다공성 막은 폴리올레핀, 예를 들어 폴리에틸렌, 또는 폴리에틸렌과 폴리프로필렌을 포함하며, 제 1 열고정 단계의 온도는 폴리에틸렌의 Tcd보다 10℃ 이하 더 높다. 일반적으로, 상기 열 고정 단계들은 개재되는 공정 단계 없이 상류에서 하류로 배열될 수 있지만, 이것이 요구되는 것은 아니다. 예를 들어, 열 고정 단계들 사이에 롤러들(가열 롤러들 포함)의 하나 이상의 단계가 사용될 수 있다.
중합체성 미세다공성 막을 가열하는 것은 일반적으로 상기 막의 크기가 줄어들도록 한다. 열고정 동안, 상기 막의 가장자리는, 예를 들어 상기 막의 가장자리를 고정하는 텐터 클립에 의해 고정되고, 가열 동안의 수축 경향은, 상기 막의 양쪽 가장자리 상에 배치된 클립들의 쌍들을 고정함으로써 지지되는 막의 평면에 장력을 제공한다. 클립들의 쌍들은 일반적으로, 연속적인 레일(rail) 또는 트랙(상기 막의 각각의 가장자리에 있는 것)의 서로 반대쪽 쌍을 따라 장착되며, 상기 막이 생산 라인을 따라 상류에서 하류로 기계 방향으로 진행할 때, 필요한 경우 상기 열고정 공정이 연속적으로 조작될 수 있도록 상기 클립의 폐쇄/개방 수단이 제공된다. 상기 레일 또는 트랙은, 상기 텐터 클립이 열고정 단계 동안 막의 폭을 일정하게 유지하는 경로, 또는 다르게는, 예를 들어 폭방향("TD"), 기계 방향("MD") 또는 MD와 TD 모두에서 상기 막의 크기를 감소시키는 경로를 가로지르도록 구성될 수 있다. 예를 들어, 상기 클립의 경로는, 열고정 전의 초기 폭으로부터, 초기 폭보다 약 1% 내지 약 30%, 또는 약 5% 내지 약 20% 범위 작은 최종 크기로 막의 폭(TD)이 감소되도록 하는 것일 수 있다.
하나의 실시양태에서, 상기 막은 폴리에틸렌, 또는 폴리에틸렌과 폴리프로필렌을 함유할 수 있으며, 상기 초기 열고정 단계의 온도는 폴리에틸렌의 Tcd보다 20℃ 더 낮다. 임의적으로, 각각의 연속적인 열고정 단계들의 온도는 이전 열고정 단계의 온도와 동일하거나 이보다 증가될 수 있다. 예를 들어, 하나의 실시양태는, 초기 단계, 상기 초기 단계의 바로 하류의 제 2 단계, 상기 제 2 단계의 바로 하류의 제 3 단계, 상기 제 3 단계의 바로 하류 최종 단계의 바로 상류의 제 4 단계, 및 최종 단계의 5개의 열고정 단계를 갖는다. 상기 단계들의 온도는 단조롭게 증가된 후 동일 수준으로 유지될 수 있으며, 예를 들어 상기 초기 단계의 온도는, 예를 들면 85℃ 내지 95℃ 범위, 예컨대 90℃이고, 상기 제 2 단계의 온도는 예를 들면 95℃ 내지 115℃ 범위, 예컨대 100℃ 또는 110℃이고, 상기 제 3 단계의 온도는 예를 들면 115℃ 내지 125℃ 범위, 예컨대 110℃ 또는 120℃이고, 상기 제 4 단계의 온도는 예를 들면 115℃ 내지 127℃ 범위, 예컨대 127℃이고, 상기 최종 단계의 온도는 예를 들면 120℃ 내지 127℃ 범위, 예컨대 127℃이다.
"단계 온도"라는 용어는, 상기 단계 내의 평균 온도를 의미하며, 이는, 예를 들어 상기 단계 내의 다양한 지점에 열전쌍을 위치시키고(일반적으로 기계 방향을 따라) 이어서 상기 열전쌍 값 수평균(산술평균)을 취함으로써 결정될 수 있다.
하나의 실시양태에서, 상기 중합체성 미세다공성 막은 폴리올레핀 조성물의 중량을 기준으로, (a) 1×106 미만, 예컨대 약 2.5×105 내지 약 9×105 범위의 Mw 및 약 3 내지 약 100의 MWD를 갖는 제 1 폴리에틸렌 수지 약 50 내지 약 80%, (b) 1×106 이상, 예컨대 약 1.1×106 내지 약 3×106 범위의 Mw 및 약 3 내지 약 100의 MWD를 갖는 제 2 폴리에틸렌 수지 약 10 내지 약 30%, 및 (c) 5×105 이상, 예컨대 약 8×105 내지 약 1.5×106 범위의 Mw, 약 1 내지 약 100의 MWD 및 80 J/g 이상, 예컨대 약 100 내지 약 120 J/g의 융합열을 갖는 폴리프로필렌 수지 약 0 내지 약 40%를 포함할 수 있다. 하기 표는, 이러한 폴리올레핀 조성물로부터 제조된 막에 대한 선택된 열고정 조건들의 예를 포함한다.
Figure pct00001
하나의 실시양태에서, 상기 막 제조 방법은, 상기 희석제 또는 용제의 적어도 일부를 제거한 후 미세다공성 막을 연신하는 단계를 포함한다(건식 연신 또는 건식 배향). 이 경우, 단계적인 열고정은 일반적으로 건식 배향 후에, 예를 들어 건색 배향 직후에 수행된다. 건식 배향은 1축, 2축 또는 이들의 몇몇 조합일 수 있고, PCT 특허출원공개 제 WO 2008/016174 호 및 제 WO 2007/117042 호에 기술된 것과 같은 통상적인 방법에 따라 수행될 수 있으며, 상기 특허들을 전체로 본원에 참고로 인용한다. 건식 배향은, 초기 크기에서 최종 크기로의 막의 평면 크기의 변화를 특징으로 한다. 이러한 크기 변화는, 연속적인 레일들 또는 트랙들의 쌍을 따라 움직이는 엔터(enter) 클립들의 서로 반대쪽 쌍을 사용하여 막의 가장자리를 고정시킴으로써 달성된다. 상기 레일들이 분기되도록 구성되는 경우, 대향하는 텐터 클립들의 쌍들 사이의 거리는 증가하며, 상기 막은 연신된다. 상기 건식 배향 단계의 하류 말단은, 막의 추가의 연신이 없는, 예컨대 상기 레일의 분기가 정지된 지점으로서 정의된다. 상기 건식 배향 단계의 막지막에 고정된 크기로(또는 이보다 작게) 막을 열고정시키는 것은 상기 건식 배향 단계의 마지막에 바로 시작될 수 있다.
각각의 열고정 단계의 열고정은 통상적인 열고정 조건 하에 조작될 수 있다. 이러한 2가지 조건은 "열고착(thermal fixation)" 또는 열이완"으로 지칭된다. "열고착"이라는 용어는, 예를 들어 텐트 클립에 의해 건식 배향 동안 선택된 크기를 유지하면서 수행되는 열고정을 지칭한다. "열이완"이라는 용어는, 예를 들어 건식 배향 동안 사용되는 배율보다 더 작은 배율을 제공하기 위해 텐터 클립 세트의 서로 반대쪽 쌍들을 사용하여 수행되는 열고정을 지칭한다.
하나의 실시양태에서, 단계적인 열고정은 연속적으로 수행된다. 다른 실시양태에서, 단계적인 열고정은, 예컨대 막의 건식 배향을 수행하고 이어서 적절한 시간 간격이 지난 후 열고정을 수행함으로써 반-연속적으로 또는 간헐적으로 수행된다. 필수적인 것은 아니지만, 막 폭의 감소량은 각각의 열고정 단계에서 독립적으로 설정될 수 있다. 텐터 클립의 경로는, 열고정 단계에서 연신 방향으로 막이 이완(또는 수축)하여, 예컨대 상기 열고정 단계(6) 개시 시의 막 크기에 비해 약 0.7 내지 약 0.99 배의 최종 크기를 달성하도록 설정된다. 상기 막은, 상기 열고정 단계 개시 시의 막 크기보다 약 1% 내지 약 30%, 바람직하게는 약 5% 내지 약 20% 더 작은 비로 이완될 수 있다. 상기 막은 TD, MD 또는 이 둘 모두에서 이완될 수 있다.
단계적인 열고정이, 막을 가로질러 더 균일하고 높은 투과도 분포를 갖는 미세다공성 막을 제공하는 것으로 밝혀졌다. 단계적인 열 고정 후, 상기 미세다공성 막은, 예를 들어 약 10 내지 약 16(초) 이하의, TD에서의 투과도 표준편차; 10% 이하, 예컨대 약 0.5 내지 약 5% 이하의, 105℃에서의 TD 열 수축 비; 10% 이하, 예컨대 약 10 내지 약 20% 이하의, 130℃에서의 TD 열 수축 비; 및 20% 이하, 예컨대 약 1 내지 약 20% 이하의, 약 140℃의 용융 상태에서의 TMA 수축률을 나타낸다.
상기 열고정 단계 후 어닐링 처리를 수행할 수 있다. 어닐링은, 힘 또는 하중이 미세다공성 막에 적용되지 않는다는 점에서 열고정과 다르며, 예를 들어 벨트 콘베이어를 갖는 가열 챔버 또는 공기 부양식 가열 챔버를 사용하여 수행할 수 있다. 어닐은 또한, 열고정 후에 텐터 클립을 느슨하게 하여 연속적으로 수행할 수도 있다. 어닐링 온도는 바람직하게는 Tm 이하, 더욱 바람직하게는 약 60℃ 내지 약 (Tm-5℃) 범위이다. 어닐링은, 투과도와 강도가 개선된 미세다공성 막을 제공하는 것으로 생각된다.
임의적으로, 상기 (4) 단계와 상기 (5) 단계 사이의 연신된 시트를 열고정시킬 수 있다. 이 열고정 방법은 상기 (6) 단계에 대해 기술된 것과 같은 방식으로 수행할 수 있지만, 요구되는 것은 아니며, 통상적인 단일 단계 열고정을 사용할 수도 있다.
또한, 상기 (4) 단계로부터의 연신된 시트의 하나 이상의 표면은, 상기 (4) 내지 (6) 단계 중 임의의 단계 후에 하나 이상의 가열 롤러와 접촉할 수 있다. 상기 롤러 온도는 바람직하게는 Tcd+10℃ 내지 Tm 범위이다. 상기 가열 롤과 상기 연신된 시트의 접촉 시간은 바람직하게는 약 0.5초 내지 약 1분이다. 상기 가열 롤은 편평하거나 거친 표면을 가질 수 있다. 상기 가열 롤은 용제를 제거하기 위한 흡입 기능을 가질 수 있다. 특별히 중요한 것은 아니지만, 롤러-가열 시스템의 하나의 예는, 롤러 표면과 접촉하는 가열된 오일을 보유하는 것을 포함한다.
또한, 상기 연신된 시트는 상기 (4) 단계와 상기 (5) 단계 사이에 고온 용제와 접촉할 수 있다. 고온 용제 처리는, 연신에 의해 형성된 피브릴을, 비교적 굵은 섬유 트렁크를 갖는 엽맥 형태로 전환시켜, 큰 기공 크기 및 적합한 강도 및 통기도를 갖는 미세다공성 막을 제공한다. "엽맥 형태"라는 용어는, 피브릴이 굵은 섬유 트렁크를 가지며 얇은 섬유가 상기 트렁크로부터 복잡한 네트워크 형태로 연장됨을 의미한다. 상기 고온 용제 처리 방법의 상세설명은 국제특허출원공개 제 WO 2000/20493 호에 기술되어 있다.
(7) 가교결합
열고정 처리된 미세다공성 막은 α선, β선, γ선, 전자빔 등의 전리 방사선의 조사에 의해 가교결합될 수 있다. 전자빔 조사의 경우, 전자빔의 양은 약 0.1 내지 100 Mrad가 바람직하고, 가속 전압은 약 100 내지 300 kV가 바람직하다. 가교결합 처리는 상기 미세다공성 막의 멜트다운 온도를 상승시킨다.
(7i) 친수화 처리
열고정 처리된 미세다공성 막에 친수화 처리(막이 더 친수성이 되도록 하는 처리)를 실시할 수도 있다. 친수화 처리는 단량체 그라프팅 처리, 계면활성제 처리, 코로나 방전 처리 등에 의해 실시할 수 있다. 상기 단량체 그라프팅 처리는 바람직하게는 가교결합 처리 후에 수행한다.
열고정된 미세다공성 막을 친수화 하는 계면활성제 처리의 경우, 비이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제 및 양쪽이온성 계면활성제 중 어느 하나를 사용할 수 있지만, 비이온성 계면활성제가 바람직하다. 미세다공성 막은 물 또는 알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올, 아이소프로필알코올 등에 용해된 계면활성제의 용액 중에 침지되거나, 닥터 블레이드법에 의해 계면활성제 용액으로 코팅될 수도 있다.
(7 ii ) 표면 코팅 처리
필수적인 것은 아니지만, 상기 (6) 단계로부터 생성된 열고정된 미세다공성 막은, 상기 막이 전지용 세퍼레이터로 이용될 때 멜트다운 특성을 개선시키기 위하여, 다공성 폴리프로필렌; 다공성 불소수지, 예컨대 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 폴리테트라플루오로에틸렌; 다공성 폴리이미드; 또는 다공성 폴리페닐렌 설파이드 등으로 코팅될 수 있다. 코팅에 사용되는 폴리프로필렌은 바람직하게는 약 5,000 내지 약 500,000 범위의 Mw 및 25℃의 온도에서 100g의 톨루엔에 대하여 약 0.5g 이상의 용해도를 갖는다. 그러한 폴리프로필렌은 더욱 바람직하게는 라세미 다이어드(racemic diad)(인접한 2개의 단량체 단위가 서로 거울상 이성질체의 관계인 구조 단위)의 분율이 약 0.12 내지 약 0.88인 것이 더욱 바람직하다. 표면 코팅층은, 예를 들면 우수한 용매(good solvent) 중의 상기 코팅 수지의 용액을 상기 미세다공성 막에 도포하고, 상기 우수한 용매의 일부를 제거하여 수지 농도를 높이고, 수지상과 용매상이 분리된 구조를 형성한 후, 상기 용매의 잔부를 제거함으로써 형성될 수 있다. 상기 우수한 용매의 예로서는 톨루엔, 크실렌과 같은 방향족 화합물을 들 수 있다.
[3] 미세다공성 막의 구조, 특성 및 조성
(1) 구조
본 발명의 미세다공성 막은, 막을 제조하기 위해 사용되는 중합체 수지로부터 유도된 조성을 갖는 다공성 막이다. 본원에서 "기공 크기"라는 용어는, 기공이 대략 원통형인 경우의 기공 직경과 유사한 것이다. 상기 막의 두께는 일반적으로 약 1 내지 100 μm, 전형적으로 5 내지 50 μm 범위이다.
본 발명의 미세다공성 막은 거친 도메인으로 인해 비교적 큰 내부 공간 및 개구를 갖기 때문에, 적합한 통기도 및 전해액 흡장, 및 압축 시 적은 통기도 변화를 갖는다. 이러한 미세다공성 막은 또한, 전지 세퍼레이터로 사용될 경우 막의 안전성 특성, 예컨대 셧다운 온도 및 셧다운 속도에 영향을 주는 비교적 작은 내부 공간 및 개구도 갖는다. 따라서, 리튬 이온 전지, 예컨대 상기 미세다공성 막으로 형성된 세퍼레이터를 포함하는 리튬 이온 2차 전지는 적합한 생산성 및 사이클 특성을 갖고, 높은 안전 성능을 유지한다.
(2) 특성
본 발명의 미세다공성 막은, TD로 막을 가로질러 20초 이하(걸리 값), 예컨대 약 10 내지 약 16초 이하의 통기도 표준편차(16 μm의 막 두께에 대해 표준화됨); 105℃에서 10% 이하, 예컨대 약 0.5 내지 약 5% 이하의 TD 열 수축 비; 130℃에서 20% 이하, 예컨대 약 10 내지 약 15% 이하의 TD 열 수축 비; 140℃에서 20% 이하, 예컨대 약 1 내지 약 10% 이하의, 용융 상태의 TMA 수축률; 및 예를 들어 특히 리튬 이온 전지를 위한 우수한 전지 세퍼레이터가 되게 하는 높은 멜트다운 온도를 나타낸다.
열고정 단계에서 배출된 막은, 상기 막을 고정하는 텐터 클립의 결과로서 이의 가장자리를 따라서 변형된다. 상기 막의 이 부분은 일반적으로, 각각의 가장자리에 인접한 막의 부분을 슬리팅(slitting)함으로써 절단된다(절단 제거). 상기 슬리팅은, 예를 들어 상기 기계 방향과 평행하게 배향된 절단 블레이드를 상기 막의 가장자리로부터 안쪽에(TD를 따라) 목적하는 거리로 배치함으로써 연속적으로 수행할 수 있다. 상기 가장자리 재료는 절단되고, 공정으로부터 제거된다. 일반적으로, 상기 슬리팅은 상기 막의 폭을, 열고정 단계에서 배출된 막의 폭의 약 약 90% 내지 약 95%로 감소시킨다. 상기 슬리팅 단계는, 예를 들어 전지 제조에서 목적하는 최종 폭의 미세다공성 막을 제조하기 위해 추가적인 슬리팅이 하류에 사용되는 경우, "제 1" 슬리팅 단계로 지칭될 수 있다.
상기 막을 통한 통기도는, TD를 따라(즉, 막을 가로질러) 선택된 지점에서 측정될 수 있다. 달리 지시되지 않는 한, 본원에서 "통기도"라는 용어는, 측정된 값 산술 평균(즉, 수평균)을 지칭한다. 필수적인 것은 아니지만, 통기도 및 통기도 표준편차를 결정하기 위해, TD를 따라 대략 동일하게 이격되어 있으며 막의 중심선을 참조로 한(기계 방향과 평행한) 복수의 측정 지점들을 사용한다. 측정된 지점들이 막의 중심선을 참조로 하기 때문에, 측정은 슬리팅 전후에 수행될 수 있다.
하나의 실시양태에서, 선택된 통기도 지점들은 TD를 따라 시작 지점과 최종 지점 사이에 존재하며, 상기 시작 지점 및 최종 지점은 임의적으로 TD를 따라 막의 중심선으로부터 등거리에 존재한다. 상기 시작 지점과 최종 지점 사이의 거리는 예를 들어 열고정 단계 후 슬리팅 전, 즉 제 1 슬리팅 및 임의의 슬리팅 하류 전의 막 폭의 약 75%, 다르게는 약 80%, 다르게는 90%, 또는 다르게는 약 95%일 수 있다. 시작 지점과 최종 지점만 사용하여 통기도 및 통기도 표준편차를 결정할 수 있는 경우, 전형적으로 상기 지점들 및 TD를 따르는 복수의 지점들, 예를 들어 5 개 이상의 지점, 10개 이상의 지점, 20개 이상의 지점 또는 40개 이상의 지점들을 상기 값을 결정하기 위해 사용한다. 예를 들어, 지점들의 수는 10 내지 30개 범위일 수 있으며, 임의적으로 상기 지점들은 TD를 따라 편리한 간격으로 동일하게 이격될 수 있다(예컨대, 인접된 측점 지점들 사이의 거리는 약 25 mm 내지 약 100 mm 범위일 수 있음).
"μ"라는 용어는, TD를 따라 측정 지점에서 측정된 통기도 값(100 cm3 당 초로 측정된 걸리 값) 산술 평균을 지칭한다. 측정된 통기도 값 표준 편차 "σ"는, 분산의 제곱근으로서 정의되며, 즉 하기 수학식 1과 같다:
[수학식 1]
Figure pct00002
상기 식에서,
AP는 각각의 측정 지점에서 측정된 통기도 값(걸리 값)이고,
N은 측정 지점들의 수이다.
상기 막은, 105℃에서 측정된 열 수축률 값을 특징으로 할 수 있으며, 이는 다음과 같이 측정될 수 있다. 상기 미세다공성 막의 샘플을 TD 및 MD를 따라 절단하여, 각 변의 길이가 100 mm인(즉, TD가 100 mm이고, MD가 100 mm임) 정사각형 형태를 수득한다. 이어서, 상기 샘플을 105℃의 온도에서 8시간 동안 열 평형 하에(즉, 오븐 내에서) 가열하고, 이어서 냉각한다. MD에서의 수축 비(%로서 표현됨)는, [가열 전 MD에서의 샘플 길이]/[가열 후 MD에서의 샘플 길이]×100%이다.
상기 막은 또한, 130℃에서 측정된 열 수축률 값을 특징으로 할 수도 있다. 이 값은 특히 중요할 수 있는데, 그 이유는, 130℃가 일반적으로 충전 및 방전 동안 리튬 이온 2차 전지의 작동 온도 범위 이내(비록 상기 범위의 상한(셧다운) 근처이지만)이기 때문이다. 상기 측정은, 폭 방향과 평행한 막의 가장자리가 일반적으로 전지 내에서 고정되고 특히 기계 방향과 평행한 가장자리의 중심 근처에서 폭 방향 팽창 또는 수축에 대해 제한된 자유도가 허용된다는 사실 면에서 105℃에서의 열 수축률 측정과 약간 다르다. 따라서, TD를 따라 50 mm이고 MD를 따라 50 mm인 미세다공성 필름의 정사각형 샘플을, TD와 평행한 가장자리가 프레임에 고정되어(예컨대, 테이프에 의해) MD로 35 mm이고 TD로 50 mm인 투명한 개구를 남기도록 프레임에 장착한다. 이어서, 샘플이 부착된 프레임을 열 평형 하에(즉, 오븐 내에서) 130℃의 온도에서 30분 동안 가열하고, 이어서 냉각시켰다. TD 열 수축률은 일반적으로, MD에 평행한 필름의 가장자리가 약간 안쪽으로(상기 프레임의 개구의 중심 쪽으로) 구부러지도록 한다. TD에서의 수축 비(%로 표현됨)는, [가열 전 TD에서의 샘플 크기]/[가열 후 TD에서의 샘플의 가장 좁은 샘플 길이(프레임 이내)]×100%이다.
105℃에 8시간 동안 노출된 후의 열 수축 비가 폭 방향의 10%를 초과하는 경우, 상기 미세다공성 막 세퍼레이터를 갖는 전지에서 발생된 열은 상기 세퍼레이터의 수축을 유발하여, 상기 세퍼레이터의 가장자리 근처에서 단락이 더 쉽게 일어나도록 한다. 유사하게, 130℃에 30분 동안 노출된 후의 열 수축 비가 폭 방향의 30%를 초과하는 경우, 상기 미세다공성 막 세퍼레이터를 사용하는 전지에서 발생된 열은, 상기 세퍼레이터의 가장자리 근처에서 단락이 더 쉽게 일어나도록 한다. 바람직하게는, 상기 열 수축 비가 105℃에서 약 0.5 내지 약 5%이고, 130℃에서 약 10 내지 약 55%이다.
상기 미세다공성 막은 일반적으로 140℃ 이하의 셧다운 온도 및 145℃ 이상의 멜트다운 온도를 갖는다. 멜트다운 온도를 하기 절차에 의해 측정한다: 상기 미세다공성 막으로부터 샘플의 장축이 공정에서 제조된 상기 미세다공성 막의 폭 방향으로 배향되고 샘플의 단축이 기계 방향으로 배향되도록 3 mm × 50 mm의 직사각형 샘플을 절단하였다. 상기 샘플을 열역학적 분석기(세이코 인스트루먼츠 인코포레이티드(Seiko Instruments, Inc.)로부터 입수가능한 TMA/SS6000)에 10 mm의 물림쇠(chuck) 거리(즉, 상부 물림쇠로부터 하부 물림쇠까지의 거리가 10 mm임)로 설치하였다. 하부 물림쇠를 고정하고, 상부 물림쇠에서 19.6 mN의 하중을 상기 샘플에 적용하였다. 상기 물림쇠 및 샘플을 관에 넣고, 이 관을 가열할 수 있다. 30℃에서 시작하여, 상기 관 내부의 온도를 5℃/분의 속도로 올리고, 19.6 mN의 하중 하에서의 샘플 길이 변화를 0.5초 간격으로 측정하고, 온도를 증가시키면서 기록하였다. 온도를 200℃까지 증가시켰다. 상기 샘플의 멜트다운 온도는, 샘플이 파괴되는 온도, 일반적으로 약 145℃ 내지 약 200℃ 범위의 온도로서 정의된다. 특정 시판 등급의 전지 세퍼레이터는 145℃의 멜트다운 온도를 가지므로, 이 온도 또는 이보다 더 높은 온도, 즉 145℃ 이상의 온도가 바람직하다.
용융 상태의 최대 수축률을 하기 절차에 의해 측정한다: 멜트다운 온도의 측정에 대해 기술된 절차를 사용하여, 135℃ 내지 145℃ 범위의 온도에서 측정된 샘플 길이를 기록한다. 용융 상태에서의 최대 수축률은, [23℃에서 측정된, 물림쇠들 사이의 샘플 길이](L1에 해당함, 10 mm) - [일반적으로, 약 135℃ 내지 약 145℃ 범위에서 측정된 최소 길이](L2에 해당함)]/L1, 즉 [L1-L2]/L1×100%로서 정의된다. 특정 시판 등급의 전지 세퍼레이터는 140℃의 용융 상태에서 30%의 열역학적 분석의 최대 수축률을 가지며, 이보다 더 낮은 %, 즉 20% 이하가 바람직하다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명의 미세다공성 막은 또한 하기 특성 중 하나 이상을 갖는다.
(a) 약 20 내지 약 400 초/100 cm3의 통기도(16 μm 두께에서의 값으로 환산됨)
JIS P8117에 따라 측정된 막의 통기도가 20 내지 400 초/100 cm3/16 μm일 경우, 상기 미세다공성 막으로 형성된 세퍼레이터를 갖는 전지는 적합하게 큰 용량 및 우수한 사이클 특성을 갖는다. 통기도가 20 초/100 cm3/16 μm 미만인 경우에는, 셧다운이 충분하게 일어나지 않는다. 그 이유는, 기공이 너무 커서, 상기 전지 내부의 온도가 140℃ 이상으로 상승하는 경우에도 상기 기공이 완전히 폐쇄될 수 없기 때문이다. 통기도 P1은, JIS P8117에 따라, 두께 T1을 갖는 미세다공성 막에 대해 측정되며, 이는 하기 수학식 2에 의해 16 μm 두께에서의 통기도 P2로 환산된다.
[수학식 2]
P2 = (P1 ×16)/T1
16 μm 두께의 막에서의 동등한 값으로 환산된 통기도는 [초/100 cm3/16 μm] 단위로 표현된다.
(b) 약 25 내지 약 80%의 공극률
공극률이 25% 미만인 경우, 상기 미세다공성 막은 일반적으로 전지 세퍼레이터로서 유용하다. 공극률이 80%를 초과하면, 상기 미세다공성 막에 의해 형성되는 전지 세퍼레이터는 불충분한 강도를 갖는 것으로 생각되며, 이는 전지의 전극들의 단락을 유발할 수 있다.
공극률은 하기 수학식 3을 사용하는 중량 방법에 의해 측정된다:
[수학식 3]
공극률% = 100 × (w2 - w1)/w2
상기 식에서,
w1은 필름의 실제 중량이고,
w2는 100% 폴리에틸렌의 추정 중량이다.
(c) 3,000 mN 이상의 핀 천공 강도(16 μm 두께에서의 값으로 환산됨)
상기 막의 핀 천공 강도(16 μm 두께에서의 값으로 환산됨)는, 구형 말단 표면(곡면의 반경 R = 0.5 mm)을 갖는 1 mm 직경의 니들을 사용하여 2 mm/초의 속도로 상기 미세다공성 막을 찌를 경우의 최대 하중으로 표시된다. 상기 핀 천공 강도가 낮을 경우, 예컨대 2,000 mN/16 μm 미만인 경우, 일반적으로 내부 단락에 대한 충분한 보호를 갖는 전지를 제조하기 더 힘들다. 상기 핀 천공 강도는 바람직하게는 3,000 mN/16 μm 이상, 예컨대 3,500 mN/16 μm 이상이다.
(d) 60,000 kPa 이상의 인장 강도
길이 방향 및 폭 방향 모두에서(10 mm 폭의 직사각형 시험 시편을 사용하여 ASTM D-882에 따라 측정할 경우) 40,000 kPa 이상의 인장 강도는, 특히 전지 세퍼레이터로서 사용될 경우에 적합한 내구성 미세다공성 막의 특징이다. 인장 파열 강도는 바람직하게는 약 80,000 kPa 이상, 예컨대 약 100,000 kPa 이상이다.
(e) 100% 이상의 인장 신율
길이 방향 및 폭 방향 모두에서(10 mm 폭의 직사각형 시험 시편을 사용하여 ASTM D-882에 따라 측정할 경우) 100% 이상의 인장 신율은, 특히 전지 세퍼레이터로서 사용될 경우에 적합한 내구성 미세다공성 막의 특징이다.
(f) 가열 압축 후 20% 이하의 두께 변화 비
90℃에서 2.2 MPa의 압력 하에 5분 동안 가열 압축한 후의 두께 변화 비는 일반적으로 압축 전 두께의 100% 당 20%(절대값으로 표현됨) 이하이다. 두께는 하기 항목 (h)에서와 같이 측정될 수 있다. 두께 변화 비는, 하기 수학식 4에 의해 계산된다.
[수학식 4]
(압축 후 평균 두께 - 압축 전 평균 두께)/(압축 전 평균 두께)×100
20% 이하, 바람직하게는 10% 이하의 두께 변화 비를 갖는 미세다공성 막 세퍼레이터를 포함하는 전지는 적합하게 큰 용량 및 우수한 사이클 특성을 갖는다.
(g) 가열 압축 후 700 초/100 cm3 이하의 통기도
두께가 T1인 미세다공성 막을 상기와 같은 조건 하에 가열 압축하고, JIS P8117에 따라 통기도 P1에 대해 측정하였다.
상기와 같은 조건 하에 가열 압축된 상기 폴리올레핀 미세다공성 막은 700 초/100 cm3 이하의 통기도(걸리 값)를 갖는다. 이러한 막을 사용하는 전지는 적합하게 큰 용량 및 사이클 특성을 갖는다. 통기도는 바람직하게는 650 초/100 cm3 이하이다.
(h) 평균 두께(μm)
각각의 미세다공성 막의 두께를, 접촉식 두께 측정기에 의해 30 cm의 폭에 대해 5 cm 길이 간격으로 측정하고, 평균을 냈다. 사용된 두께 측정기는 미츠토요 코포레이션(Mitsutoyo Corporation)에 의해 제작된 리테매틱(Litematic)이다. 상기 막의 두께는 일반적으로 약 1 내지 100 μm, 전형적으로는 10 내지 100 μm 범위이다.
(3) 미세다공성 막 조성
상기 중합체성 미세다공성 막은 일반적으로, 수지의 중합체 또는 상기 막의 제조에 사용되는 수지를 포함한다. 상기 막이 습식 공정으로 제조되는 경우, 일반적으로 폴리올레핀 미세다공성 막의 중량을 기준으로 1 중량% 미만의 양으로 소량의 세척 용제 및/또는 공정 용제가 또한 존재할 수 있다. 소량의 중합체 분자량 열화가 가공 동안 일어날 수 있지만, 이는 허용가능하다. 중합체가 폴리올레핀이고 상기 막이 습식 공정으로 제조되는 하나의 실시양태에서, 가공 동안의 분자량 열화가 존재하는 경우, 이는 상기 막에서 폴리올레핀의 MWD 값이 상기 폴리올레핀 용액의 MWD와 약 50% 이하, 약 1% 이하, 또는 약 0.1% 이하로 달라지게 한다.
폴리올레핀
본 발명의 미세다공성 막의 하나의 실시양태는, 막의 중량을 기준으로 (a) 1×106 미만, 예를 들면 약 2.5×105 내지 약 9×105, 예컨대 약 4.5×105 내지 약 6.5×105 범위의 Mw 및 약 3 내지 약 100, 예를 들면 약 3.5 내지 약 20의 MWD를 갖는 제 1 폴리에틸렌 수지 약 50 내지 약 100%, (b) 1×106 이상, 예를 들면 약 1.1×106 내지 약 5×106, 예컨대 약 1.5×106 내지 약 3×106 범위의 Mw 및 약 3 내지 약 100, 예컨대 약 3.5 내지 약 20의 MWD를 갖는 제 2 폴리에틸렌 수지 약 0 내지 약 40%, 및 (c) 5×105 이상, 예컨대 약 8×105 내지 약 1.5×106의 Mw, 약 1 내지 약 100, 예컨대 약 2 내지 약 50 또는 약 2 내지 약 6의 MWD 및 90 J/g 이상, 예컨대 약 100 내지 약 120 J/g 이상의 융합열을 갖는 폴리프로필렌 수지 약 0 내지 약 50%를 포함한다.
(a) 폴리에틸렌
(i) 조성
상기 제 1 폴리에틸렌은 1×106 미만, 예컨대 약 2.5×105 내지 약 9×105 범위의 Mw 및 약 3 내지 약 100의 MWD를 갖는다. 본 발명에 사용하기 위한 제 1 폴리에틸렌의 비제한적인 예는, 약 4.5×105 내지 약 6.5×105 의 Mw 및 약 3.5 내지 약 20 또는 약 4 내지 약 10의 MWD를 갖는 것이다. 상기 제 1 폴리에틸렌은 에틸렌 단독중합체, 또는 프로필렌, 부텐-1, 펜텐-1, 헥센-1, 4-메틸펜텐-1, 옥텐-1, 비닐 아세테이트, 메틸 메타크릴레이트, 스타이렌 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 공단량체 5 mol% 이하와 에틸렌의 공중합체일 수 있다. 상기 공중합체는 바람직하게는 단일 부위 촉매를 사용하여 제조된다.
상기 제 2 폴리에틸렌, 예를 들어 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE)은 임의적이며, 1×106 이상, 약 1.1×106 내지 약 5×106 범위의 Mw 및 약 3 내지 약 100의 MWD를 갖는다. 본원에서 사용되는 제 2 폴리에틸렌의 비제한적인 예는, 약 1.5×106 내지 약 3×106 의 Mw 및 약 4 내지 약 10의 MWD를 갖는 것이다. 상기 제 2 폴리에틸렌은 에틸렌 단독중합체, 또는 프로필렌, 부텐-1, 펜텐-1, 헥센-1, 4-메틸펜텐-1, 옥텐-1, 비닐 아세테이트, 메틸 메타크릴레이트, 스타이렌 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 공단량체 5 mol% 이하와 에틸렌의 공중합체일 수 있다. 상기 공중합체는 바람직하게는 단일 부위 촉매를 사용하여 제조된다.
( ii ) 미세다공성 막 중의 폴리에틸렌의 분자량 분포( MWD )
중요한 것은 아니지만, 상기 막 중의 폴리에틸렌의 MWD는 바람직하게는 약 3 내지 약 100, 예를 들어 약 3.5 내지 약 20이다. MWD가 3 미만인 경우에는, 고분자량 성분의 %가 너무 높아서 용융 압출을 용이하게 수행할 수 없다. 반대로, MWD가 100 초과인 경우에는 저분자량 성분의 %가 너무 높아서, 생성 미세다공성 막의 강도가 감소된다.
본 발명의 방법에 의해 막을 제조하는 동안, 출발 수지의 Mw로부터 Mw가 약간 열화되는 것이 일어날 수 있으며, 예를 들어 상기 막 생성물 중의 제 1 및/또는 제 2 폴리에틸렌의 Mw가 상기 제조 방법의 (1) 단계의 폴리올레핀 용액의 폴리올레핀 조성 부분 중의 제 1 및/또는 제 2 폴리에틸렌 수지보다 낮을 수 있다는 점에 주목한다.
(a) 폴리프로필렌
(i) 조성
상기 폴리프로필렌은 약 5×105 이상, 예컨대 약 8×105 내지 약 1.5×105의 Mw, 약 1 내지 약 100, 예컨대 약 2 내지 약 50의 MWD, 및 90 J/g 이상, 예컨대 약 100 내지 약 120 J/g의 융합열을 가지며, 프로필렌 단독중합체, 또는 에틸렌, 부텐-1, 펜텐-1, 헥센-1, 4-메틸펜텐-1, 옥텐-1, 비닐 아세테이트, 메틸 메타크릴레이트, 스타이렌 등 및 다이올레핀(예를 들면, 부타다이엔, 1,5-헥사다이엔, 1,7-옥타다이엔, 1,9-데카다이엔 등)으로부터 선택되는 공단량체 10 mol% 이하와 프로필렌의 공중합체일 수 있다. 상기 프로필렌 공중합체 중의 공단량체 올레핀의 %는 바람직하게는, 상기 미세다공성 막의 특성, 예컨대 내열성, 내압축성, 열 수축 저항성 등에 해롭지 않은 범위이다. 다시, 본 발명의 방법에 의해 상기 막을 제조하는 동안, 출발 수지의 Mw로부터 Mw가 약간 열화되는 것이 일어날 수 있으며, 예를 들어 상기 막 생성물 중의 폴리프로필렌의 Mw는 상기 방법의 (1) 단계의 폴리올레핀 용액의 폴리올레핀 조성 부분 중의 프로필렌 수지의 Mw보다 낮을 수 있다.
상기 융합열은 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 측정된다. DSC는 티에이 인스트루먼트(TA Instrument) MDSC 2920 또는 Q1000 티제로(Tzero)-DSC를 사용하여 수행하고, 표준 분석 소프트웨어를 사용하여 데이터를 분석하였다. 전형적으로 3 내지 10 g의 중합체를 알루미늄 팬 내에 캡슐화시키고, 실온에서 장치에 부하하였다. 상기 샘플을 -130℃ 또는 -70℃로 냉각시키고, 10℃/분의 가열 속도로 210℃로 가열하여 샘플의 유리 전이 및 용융 거동을 평가하였다. 상기 샘플을 210℃에서 5분 동안 유지하여 열 이력을 파괴하였다. 상기 샘플을 10℃/분의 냉각 속도로 용융 온도에서 주위 온도 이하로 냉각시킴으로써 결정화 거동을 평가하였다. 상기 샘플을 이러한 저온에서 10분 동안 유지하여, 고체 상태에서 완전히 평행화하고, 정상 상태를 달성하였다. 상기 용융된 결정화된 샘플을 10℃/분으로 가열함으로써, 제 2 가열 데이터를 측정하였다. 따라서, 제 2 가열 데이터는 제어된 열 이력 조건 하에 결정화된 샘플의 상 거동을 제공한다. 흡열 용융 전이(제 1 및 제 2 용융) 및 발열 결정화 전이는 전이 시작 및 피크 온도에 대해 분석되었다. 상기 곡선 아래의 영역은 용융열(ΔHf)을 결정하는 데 사용된다.
하나의 실시양태에서, 상기 막 중의 폴리프로필렌의 양은, 막 중의 폴리올레핀의 총 중량을 기준으로 50 중량% 이하이다.
기타 성분
상기 막은 상기 성분들에 더하여, 약 170℃ 이상의 융점 또는 유리 전이 온도(Tg)를 갖는 추가적인 폴리올레핀 및/또는 내열성 중합체를 포함할 수 있다.
(a) 추가적인 폴리올레핀
상기 추가적인 폴리올레핀은, (a) 각각, 1×104 내지 4×106의 Mw를 가질 수 있는, 폴리부텐-1, 폴리펜텐-1, 폴리-4-메틸펜텐-1, 폴리헥센-1, 폴리옥텐-1, 폴리비닐 아세테이트, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리스타이렌 및 에틸렌/α-올레핀 공중합체, 및 (b) 1×103 내지 1×104의 Mw를 갖는 폴리에틸렌 왁스 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 폴리부텐-1, 폴리펜텐-1, 폴리-4-메틸펜텐-1, 폴리헥센-1, 폴리옥텐-1, 폴리비닐 아세테이트, 폴리메틸 메타크릴레이트 및 폴리스타이렌은 단독중합체로 제한되지 않으며, 다른 α-올레핀을 함유하는 공중합체일 수도 있다.
(b) 내열성 중합체
상기 내열성 중합체는 바람직하게는, (a) 융점이 약 170℃ 이상인 비정질 중합체(이는 부분적으로 결정질일 수 있음), 및/또는 (b) Tg가 약 170℃ 이상인 비정질 중합체일 수 있다. 상기 융점 및 Tg는 JIS K7121에 따라 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 결정된다. 내열성 중합체의 구체적인 예는 폴리에스터, 예컨대 폴리부틸렌 테레프탈레이트(융점: 약 160 내지 230℃), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(융점: 약 250 내지 270℃) 등, 불소수지, 폴리아마이드(융점: 215 내지 265℃), 폴리아릴렌 설파이드, 폴리이미드(Tg: 280℃ 이상), 폴리아마이드 이미드(Tg: 280℃), 폴리에터 설폰(Tg: 223℃), 폴리에터에터케톤(융점: 334℃), 폴리카보네이트(융점: 220 내지 240℃), 셀룰로오스 아세테이트(융점: 220℃), 셀룰로오스 트라이아세테이트(융점: 300℃), 폴리설폰(Tg: 190℃), 폴리에터이미드(융점: 216℃) 등을 포함한다.
(c) 함량
상기 추가적인 폴리올레핀 및 상기 내열성 수지의 총량은 바람직하게는 상기 폴리올레핀 용액 100 중량을 기준으로 20 중량% 이하이다.
[4] 전지 세퍼레이터
본 발명의 미세다공성 막은 전지 세퍼레이터로서 유용하다. 하나의 실시양태에서, 본 발명의 미세다공성 막은 약 3 내지 200 μm, 또는 약 5 내지 50 μm, 또는 약 7 내지 35 μm의 막 두께를 갖지만, 가장 적합한 두께는, 제조되는 전지의 유형에 따라 적절히 선택된다.
[5] 전지
특별히 제한되지 않지만, 본 발명의 미세다공성 막은 1차 및 2차 전지, 예컨대 리튬 이온 2차 전지, 리튬 폴리머 2차 전지, 니켈-수소 2차 전지, 니켈-카드뮴 2차 전지, 니켈-아연 2차 전지, 은-아연 2차 전지, 특히 리튬 이온 2차 전지용 세퍼레이터로 사용될 수 있다.
리튬 이온 2차 전지는, 세퍼레이터를 통해 라미네이션된 양극과 음극을 포함하고, 세퍼레이터는 전해액(보통, 전해질 용액의 형태임)을 함유한다. 전극의 구조는 중요하지 않다. 통상적인 구조가 적합하다. 전극 구조는, 예를 들면, 원반형 양극 및 음극이 대향하도록 배치된 코인형, 평판형 양극 및 음극이 교대로 적층된 라미네이트형, 리본형 양극 및 음극이 권취된 도넛형(toroidal type) 등으로 할 수 있다.
양극은 일반적으로 집전체; 및 상기 집전체 상에 형성되고 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 양극 활물질 층을 갖는다. 양극 활물질로서는, 전이 금속 산화물, 리튬과 전이 금속의 복합 산화물(리튬 복합 산화물), 전이 금속 황화물 등의 무기 화합물을 들 수 있다. 전이 금속으로서는, V, Mn, Fe, Co, Ni 등을 들 수 있다. 리튬 복합 산화물의 바람직한 예로서는, 니켈산리튬, 코발트산리튬, 망간산리튬, α-NaFeO2를 기재로 하는 층상 리튬 복합 산화물 등을 들 수 있다. 음극은 집전체; 및 상기 집전체 상에 형성된 음극 활물질 층을 갖는다. 음극 활물질로서는, 천연 흑연, 인조 흑연, 코크스, 카본블랙 등의 탄소질 재료를 들 수 있다.
전해질 용액은 리튬염을 유기 용매에 용해함으로써 얻어지는 용액일 수 있다. 리튬염으로서는, LiClO4, LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiC(CF3SO2)3, Li2B10Cl10, LiN(C2F5SO2)2, LiPF4(CF3)2, LiPF3(C2F5)3, 저급 지방족 카르복시산 리튬염, LiAlCl4 등을 들 수 있다. 리튬염은 단독으로 또는 조합하여 이용할 수 있다. 유기 용매로서는, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 에틸메틸카보네이트, γ-부티로락톤 등의 높은 비점과 높은 유전 상수를 갖는 유기 용매; 및/또는 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란, 다이메톡시에탄, 다이옥솔란, 다이메틸카보네이트, 다이에틸카보네이트 등의 낮은 비점 및 낮은 점도를 가진 유기 용매를 들 수 있다. 이들 유기 용매는 단독으로 또는 조합하여 이용할 수 있다. 일반적으로 높은 유전 상수를 가진 유기 용매는 높은 점도를 가지고, 낮은 점도를 가진 유기 용매는 낮은 유전 상수를 가지기 때문에, 이들의 혼합물을 이용하는 것이 바람직하다.
전지를 조립할 때, 세퍼레이터에 전해질 용액을 함침시켜, 세퍼레이터(미세다공성 막)에 이온 투과성를 부여한다. 함침 처리는 보통 미세다공성 막을 실온에서 전해질 용액에 함침시킴으로써 실시한다. 원통형 전지를 조립할 경우, 예를 들면 양극 시트, 미세다공성 막 세퍼레이터, 및 음극 시트를 상기 순서로 라미네이션하고, 제조된 라미네이트를 권취하여 도넛형 전극 어셈블리를 제조한다. 제조된 전극 어셈블리를 전지 캔 내로 충전/성형하고, 이어서 상기 전해질 용액으로 함침시키고, 안전 밸브를 구비한 양극 단자로서 작동하는 전지 뚜껑을, 개스킷을 통해 전지 캔에 체결하여 전지를 제조한다.
우선권을 비롯하여, 본원에 인용된 모든 특허, 시험 절차 및 기타 문헌을, 그러한 인용이 허용되는 모든 사법권 하에 그 내용이 본 발명과 불일치하지 않는 한도 내에서 그 전체를 본원에 참고로 인용한다.
본원에 개시된 예시적인 형태가 특정한 것으로 기술되었지만, 당업자는 본 발명의 진의 및 범주에서 벗어나지 않으면서 다양한 다른 변형이 명백할 수 있있고 용이하게 수행될 수 있음을 이해할 것이다. 따라서, 첨부된 특허청구범위의 범주는 본원에 개시된 실시예 및 설명에 한정되지 않으며, 오히려 특허청구범위는, 당업자가 본 개시내용과 관련하여 이의 등가물로 처리할 수 있는 모든 특징을 비롯한, 본원에 속하는 모든 특허가능한 신규성의 특징들을 포함하는 것으로 해석되어야 한다.
수치 하한 및 수치 상한이 본원에 열거되는 경우, 임의의 하한 내지 임의의 상한이 고려된다.
본 발명은 이하의 실시예를 참조하여 보다 자세히 설명될 것이지만, 이것이 본 발명의 범주를 제한하는 것으로 의도되지는 않는다.
[실시예]
실시예 1
폴리올레핀 조성물의 중량을 기준으로, (a) 5.6×105의 Mw 및 4.05의 MWD를 갖는 제 1 폴리올레핀 수지 80%, 및 (b) 1.9×106의 Mw 및 5.09의 MWD를 갖는 제 2 폴리에틸렌 수지 20%를 포함하고, (c) 첨가된 폴리프로필렌 수지는 없는 폴리올레핀 조성물을 건식 블렌딩에 의해 제조하였다. 상기 조성물 중의 상기 폴리올레핀 수지는 135℃의 융점, 100℃의 결정 분산 온도, 및 14.4의 MWD를 가졌다.
생성 폴리올레핀 조성물의 25 중량부를, 58 mm의 내경 및 42의 L/D를 갖는 강력 블렌딩 이중 스크류 압출기에 충전하고, 액체 파라핀(40℃에서 50 cSt) 75 중량부를 사이드 피더를 통해 이중 스크류 압출기에 공급하였다. 210℃ 및 200 rpm의 조건으로 용융 블렌딩하여, 폴리올레핀 용액을 조제하였다. 이어서, 상기 폴리올레핀 용액을 이중 스크류 압출기에 설치된 T 다이를 통하여 압출하였다. 압출물을, 40℃로 온도 조절된 냉각 롤에 통과시키면서 냉각하여, 겔형 시트를 형성하였다.
텐터 연신기를 이용하여, 겔형 시트를 114.5℃에서 길이 방향 및 횡 방향 모두 5배가 되도록 동시에 2축 연신하였다. 연신된 겔형 시트를, 25℃로 온도 조절된 염화메틸렌에 침지하여, 상기 폴리올레핀 용액 중에 존재하는 액체 파라핀을 1 중량% 이하의 양으로 제거한 후, 실온에서 공기 유동에 의해 건조하였다. 건조된 막을 텐터형 기계를 이용하여, 90℃에서 10초 동안의 제 1 단계, 100℃에서 10초 동안의 제 2 단계, 120℃에서 10초 동안의 제 3 단계, 127℃에서 10초 동안의 제 4 단계, 및 127℃에서 10초 동안의 제 5 단계로, 5개의 개별적인 단계로 열고정시켰다. 처음 4개의 열고정 단계에서의 TD에서의 필름 폭은 일정하게 유지되었으며, 마지막 열고정 단계에서, 상기 필름을, 상기 제 1 열고정 단계 개시 시의 필름 폭에 비해 6.5% 더 작은 최종 폭으로 폭을(TD) 제어 감소 처리하였다.
실시예 2
제 1 단계를 90℃에서 10초 동안 수행하고, 제 2 단계를 127℃에서 10초 동안 수행하고, 제 3 단계를 127℃에서 10초 동안 수행하고, 제 4 단계를 127℃에서 10초 동안 수행하고, 제 5 단계를 127℃에서 10초 동안 수행하는 것을 제외하고는 실시예 1을 반복하여, 미세다공성 막을 제조하였다.
실시예 3
제 1 단계를 100℃에서 10초 동안 수행하고, 제 2 단계를 100℃에서 10초 동안 수행하고, 제 3 단계를 100℃에서 10초 동안 수행하고, 제 4 단계를 127℃에서 10초 동안 수행하고, 제 5 단계를 127℃에서 10초 동안 수행하는 것을 제외하고는 실시예 1을 반복하여, 미세다공성 막을 제조하였다.
실시예 4
제 1 단계를 90℃에서 10초 동안 수행하고, 제 2 단계를 120℃에서 10초 동안 수행하고, 제 3 단계를 127℃에서 10초 동안 수행하고, 제 4 단계를 127℃에서 10초 동안 수행하고, 제 5 단계를 127℃에서 10초 동안 수행하는 것을 제외하고는 실시예 1을 반복하여, 미세다공성 막을 제조하였다. 또한, 제 4 단계에서 상기 필름은, 제 1 단계 개시 시의 필름 폭보다 16.1% 더 작은 폭으로 TD로 이완(수축)하였다.
실시예 5
상기 올레핀 조성물이, 상기 제 1 폴리에틸렌 수지 50 중량%; 및 1.1×106의 Mw, 5.0의 MWD 및 114 J/g의 융합열을 갖는 폴리프로필렌 수지 30 중량%를 포함한다는 점을 제외하고는 실시예 1을 반복하였다. 또한, 건조된 막의 단계적인 열고정을, 90℃에서 10초 동안의 제 1 단계, 120℃에서 10초 동안의 제 2 단계, 127℃에서 10초 동안의 제 3 단계, 127℃에서 10초 동안의 제 3 단계, 및 127℃에서 10초 동안의 제 5 단계로 수행하여, 미세다공성 막을 제조하였다.
비교실시예 1
건조된 막의 단계적인 열고정을 각각의 단계에서 127℃에서 10초동안 수행하는 것을 제외하고는 실시예 1을 반복하여, 미세다공성 막을 제조하였다.
비교실시예 2
건조된 막의 단계적인 열고정을 각각의 단계에서 115℃에서 10초 동안 수행하는 것을 제외하고는 비교실시예 1을 반복하여, 미세다공성 막을 제조하였다.
비교실시예 3
건조된 막의 단계적인 열고정을 각각의 단계에서 90℃에서 10초 동안 수행하는 것을 제외하고는 비교실시예 1을 반복하여, 미세다공성 막을 제조하였다.
비교실시예 4
건조된 막의 단계적인 열고정을, 제 1 단계에서는 127℃에서 10초 동안 수행하고 나머지 단계에서는 90℃에서 10초 동안 수행하는 것을 제외하고는 실시예 1을 반복하여, 미세다공성 막을 제조하였다.
비교실시예 5
필름을 제 4 단계에서, 상기 제 1 단계 개시시의 폭보다 16.1% 더 작은 폭으로 TD로 이완시키는 것을 제외하고는 비교실시예 4를 반복하였다.
비교실시예 6
상기 폴리올레핀 용액이 30% 폴리올레핀 수지 조성을 포함하고, 건조된 막의 단계적인 열고정을 각각의 단계에서 127℃에서 10초 동안 수행하는 것을 제외하고는 실시예 5를 반복하여, 미세다공성 막을 제조하였다.
특성
실시예 및 비교실시예에서 수득된 다층 미세다공성 막의 특성은 상기 항목 [3](2)에 기술된 방법에 따라 측정하였다. 하기 기재된 단위로, 결과를 하기 표 1에 도시한다.
[표 1]
Figure pct00003
Figure pct00004
표 1로부터, 본 발명의 미세다공성 막은 잘 균형잡힌 특성 및 높은 균일성을 나타냄에 주목한다. 상기 미세다공성 막은 적합한 통기도, 핀 천공 강도, 인장 파열 강도, 인장 파열 신율, 열 수축 내성뿐만 아니라, 우수한 균일성 및 압축 후 두께 및 통기도의 적은 변화를 갖는다. 반면에, 비교실시예 3(이는 바람직하지 않게 낮은 핀 천공 강도를 가짐)을 제외하고는 비교실시예의 미세다공성 막 제품들은 일반적으로, 폭 방향으로 막을 가로질러 큰 통기도 표준편차를 나타내며, 이는 고도로 균일한 제품에 바람직하지 않다.
본 발명의 폴리올레핀 미세다공성 막으로 형성된 전지 세퍼레이터는, 적합한 안정성, 내열성, 저장 특성 및 생산성을 갖는 전지를 제공한다.

Claims (23)

  1. 중합체성 미세다공성 막의 제조 방법으로서, 적어도 상류 단계 및 하류 단계에서 중합체성 미세다공성 막을 열고정(heat-setting)시키는 단계를 포함하되, 상기 상류 단계의 온도가 상기 하류 단계의 온도보다 15℃ 이상 더 낮은, 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 중합체성 미세다공성 막이 폴리에틸렌을 포함하고, 제 1 단계의 온도가 상기 폴리에틸렌의 결정 분산 온도(Tcd)에 비해 10℃ 이하 더 높은, 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 중합체성 미세다공성 막이, 상기 열고정 이전에 하나 이상의 평면 방향의 제 1 크기 및 상기 열고정 이후에 상기 평면 방향의 제 2 크기를 갖고, 상기 제 2 크기가 상기 제 1 크기보다 5% 내지 20% 범위 더 작은, 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 열고정 단계 이전에,
    (1) 폴리올레핀 조성물의 중량을 기준으로, (a) 1×106 미만의 Mw 및 3 내지 100의 MWD를 갖는 제 1 폴리에틸렌 수지 50 내지 100%, (b) 1×106 이상의 Mw 및 3 내지 100의 MWD를 갖는 제 2 폴리에틸렌 수지 0 내지 40%, 및 (c) 5×105 이상의 Mw, 1 내지 100의 MWD 및 90 J/g 이상의 융합열을 갖는 폴리프로필렌 수지 0 내지 50%를 포함하는 폴리올레핀 조성물과 하나 이상의 희석제를 배합하여 혼합물을 형성하는 단계,
    (2) 상기 혼합물을 다이를 통해 압출하여 압출물을 형성하는 단계,
    (3) 상기 압출물을 냉각시켜 냉각된 압출물을 형성하는 단계,
    (4) 상기 냉각된 압출물을, 상기 냉각된 압출물의 배합된 폴리에틸렌의 약 Tcd 내지 약 융점(Tm)의 연신 온도에서 하나 이상의 방향으로 연신하여 연신된 시트를 형성하는 단계, 및
    (5) 상기 연신된 시트로부터 상기 희석제의 적어도 일부를 제거하여 중합체성 미세다공성 막을 형성하는 단계
    를 추가로 포함하는, 제조 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 (4) 단계와 상기 (5) 단계 사이에, 상기 연신된 시트를 상기 연신 온도 ±5℃의 온도에서 열고정시키는 열고정 처리 단계(4i);
    상기 (4i) 단계 이후 상기 (5) 단계 전에, 상기 폴리올레핀 조성물의 Tcd 내지 상기 폴리올레핀 조성물의 융점+10℃ 범위의 온도에서 상기 연신된 시트를 가열된 롤러와 접촉시키는 가열 롤 처리 단계(4ii);
    상기 (4ii) 단계 이후 상기 단계 (5) 전에, 상기 연신된 시트를 고온의 용제와 접촉시키는 고온 용제 처리 단계(4iii);
    상기 (6) 단계 이후에, 상기 열고정된 미세다공성 막을, α선, β선, γ선, 및 전자빔 중 하나 이상으로부터 선택된 전리(ionizing) 방사선에 의해 가교결합시키는 가교결합 단계(7);
    상기 (6) 단계 이후에, 상기 열고정된 미세다공성 막을, 단량체 그라프팅 처리, 계면활성제 처리, 및 코로나 방전 처리 중 하나 이상에 의해 더 친수성으로 만드는 친수화 처리 단계(7i); 및
    상기 (6) 단계 후에, 상기 열고정된 미세다공성 막을, 다공성 폴리프로필렌, 다공성 불소수지, 다공성 폴리이미드, 및 다공성 폴리페닐렌 설파이드 중 하나 이상으로 코팅하는 표면 코팅 처리 단계(7ii)
    중 하나 이상의 단계를 추가로 포함하는, 제조 방법.
  6. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
    상기 열 고정 단계가, 상기 상류 단계와 상기 하류 단계 사이에 제 2 단계를 포함하되, 상기 제 2 단계의 온도가 상기 상류 단계보다 더 높고 상기 하류 단계와 동일하거나 더 낮으며, 상기 중합체성 미세다공성 막을 전체 단계에 걸쳐 약 1 내지 약 200 초 범위의 총 시간 동안 열 고정시키는, 제조 방법.
  7. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
    상기 열고정 단계가, 상기 상류 단계의 바로 하류에 제 2 단계, 상기 제 2 단계의 바로 하류에 제 3 단계, 상기 제 3 단계의 바로 하류 상기 하류 단계의 바로 상류에 제 4 단계를 포함하고, 각각의 연속적인 단계의 온도가, 이의 이전 단계와 동일하거나 더 높고, 상기 중합체성 미세다공성 막을 각각의 단계에서 2 내지 100초 범위의 시간 동안 열고정시키는, 제조 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 폴리올레핀 조성물이 폴리올레핀 조성물의 중량을 기준으로, (a) 2.5×105 내지 9×105의 Mw 및 3.5 내지 20의 MWD를 갖는 제 1 폴리에틸렌 수지 50 내지 80%, (b) 1.1×106 내지 약 5×106의 Mw 및 3.5 내지 20의 MWD를 갖는 제 2 폴리에틸렌 수지 10 내지 30%, 및 (c) 8×105 내지 1.5×106의 Mw, 2 내지 50의 MWD 및 100 내지 120 J/g의 융합열을 갖는 폴리프로필렌 수지 0 내지 40%를 포함하는, 제조 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 상류 단계의 온도가 90℃이고, 상기 제 2 단계의 온도가 110℃이고, 상기 제 3 단계의 온도가 120℃이고, 상기 제 4 단계의 온도가 127℃이고, 상기 하류 단계의 온도가 127℃인, 제조 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조된 중합체성 미세다공성 막.
  11. 폴리올레핀을 포함하는 미세다공성 막으로서,
    (a) 상기 막의 평면 내의 기계 방향, 및 상기 막의 평면과 상기 기계 방향 모두에 수직인 두께 방향,
    (b) 상기 두께 방향과 상기 기계 방향 모두에 수직이고 폭이 W인 폭 방향(TD),
    (c) 상기 폭 방향을 따라 시작 지점에서 최종 지점까지의 지점들에서 복수의 두께 방향 통기도(air permeability) 값(이때, 통기도 값 표준편차는 20 초/100 cm3/16 μm 이하이고, (i) 상기 시작 지점 및 상기 최종 지점은 W/2 지점으로부터 상기 폭 방향을 따라 등거리에 존재하고(equidistant), (ii) 상기 폭 방향을 따라 측정된, 상기 시작 지점과 상기 최종 지점 사이의 거리는 W의 75% 이상임)
    을 갖고,
    (d) 3000 mN/16 μm 이상의 천공 강도(puncture strenght),
    (e) 105℃에서 10% 이하의 TD 열 수축률,
    (f) 130℃에서 20% 이하의 TD 열 수축률, 및
    (g) 140℃에서 20% 이하의, 용융 상태의 TMA 수축률
    중 하나 이상을 갖는, 미세다공성 막.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 천공 강도가 3,500 mN/16 μm 이상이고, 105℃에서 TD 수축률이 5% 이하이고, 130℃에서 TD 열 수축률이 15% 이하이고, 약 140℃에서 용융 상태의 TMA 수축률이 10% 이하인, 미세다공성 막.
  13. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,
    상기 폴리올레핀이 상기 막의 중량을 기준으로, (a) 1×106 미만의 Mw 및 3 내지 100의 MWD를 갖는 제 1 폴리에틸렌 수지 50 내지 100%, (b) 1×106 이상의 Mw 및 3 내지 100의 MWD를 갖는 제 2 폴리에틸렌 수지 0 내지 40%, (c) 5×105 이상의 Mw, 1 내지 100의 MWD 및 90 J/g 이상의 융합열을 갖는 폴리프로필렌 0 내지 50%를 포함하는, 미세다공성 막.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 막의 중량을 기준으로, (a) 2.5×105 내지 9×105의 Mw 및 3.5 내지 20의 MWD를 갖는 제 1 폴리에틸렌 수지 50 내지 80%, (b) 1.1×106 내지 약 5×106의 Mw 및 3.5 내지 20의 MWD를 갖는 제 2 폴리에틸렌 수지 10 내지 30%, 및 (c) 8×105 내지 1.5×106 이상의 Mw, 1 내지 100의 MWD 및 100 내지 120 J/g의 융합열을 갖는 폴리프로필렌 0 내지 40%를 포함하는, 미세다공성 막.
  15. 제 13 항에 있어서,
    상기 제 1 폴리에틸렌이 에틸렌 단독중합체 및 에틸렌/α-올레핀 공중합체 중 하나 이상이고, 상기 제 2 폴리에틸렌이 에틸렌 단독중합체 및 에틸렌/α-올레핀 공중합체 중 하나 이상이고, 상기 폴리프로필렌이 프로필렌 단독중합체 및 프로필렌/α-올레핀 공중합체 중 하나 이상인, 미세다공성 막.
  16. 제 13 항에 있어서,
    상기 막이, 폴리부텐-1, 폴리펜텐-1, 폴리-4-메틸펜텐-1, 폴리헥센-1, 폴리옥텐-1, 폴리비닐 아세테이트, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리스타이렌 및 에틸렌/α-올레핀 공중합체 중 하나 이상을 추가로 포함하는, 미세다공성 막.
  17. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,
    (1) 상기 지점들의 수가 20개 이상이고, 상기 통기도 값 표준편차가 18초/100 cm3/16 μm 이하인 것,
    (2) 상기 폭 방향을 따라 측정된, 상기 시작 지점과 상기 최종 지점 사이의 거리가 W의 90% 이상인 것, 및
    (3) 상기 천공 강도가 3,500 mN/16 μm 이상인 것
    중 하나 이상인, 미세다공성 막.
  18. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,
    (1) 상기 지점들의 수가 40개 이상이고, 상기 통기도 값 표준편차가 15초 이하인 것,
    (2) 상기 폭 방향을 따라 측정된, 상기 시작 지점과 상기 최종 지점 사이의 거리가 W의 95% 이상인 것, 및
    (3) 상기 천공 강도가 4000 mN/16 μm 이상인 것
    중 하나 이상인, 미세다공성 막.
  19. 제 11 항 또는 제 12 항에 따른 미세다공성 막을 포함하는 전지 세퍼레이터.
  20. 전해액, 음극, 양극, 및 제 19 항에 따른 전지 세퍼레이터를 포함하는 전지.
  21. 제 20 항에 있어서,
    상기 전지가 리튬 이온 2차 전지, 리튬-폴리머 2차 전지, 니켈-수소 2차 전지, 니켈-카드뮴 2차 전지, 니켈-아연 2차 전지 또는 은-아연 2차 전지인, 전지.
  22. 제 21 항에 있어서,
    상기 양극이, 집전체 및 상기 집전체 상에서 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 양극 활물질 층을 포함하는, 전지.
  23. 제 21 항에 따른 전지; 및 선형 회로 소자, 비선형 회로 소자 또는 이 둘 모두를 포함하는 전기 회로로서,
    상기 전지가 상기 선형 및/또는 비선형 회로 소자에 대한 전하의 공급원 또는 싱크(sink)로서 작용하는, 전기 회로.
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