DE2642245A1

DE2642245A1 - Polyvinylalkoholfaser

Info

Publication number: DE2642245A1
Application number: DE19762642245
Authority: DE
Inventors: Syuji Kawai; Akio Ohmori; Kohzo Yamamoto
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1975-09-19
Filing date: 1976-09-20
Publication date: 1977-03-31
Also published as: JPS5237830A; DE2642245C3; DE2642245B2; GB1524429A; US4071454A; JPS5652124B2; FR2324337A1; FR2324337B1

Description

MLTLIiEIt-BORE · A)I-IiIfEI. · SOIiÖN · EIiRTEi

PAli,iiaa.IfVVAlTK O C Λ 2 2 U

DR. WOI.F6AN6 MÜLLER-BORE {PATENTANWALT VON 1927 - 1975) DR. PAUL DEUFEL. DIPL-CHEM. DR. ALFRED SCHÖN, DIPL.-CHEM. WERNER HERTEL. DIPL.-PHYS.

S/K 19-68

Kuraray Co., Ltd.
1621, Sakazu, Kurashiki-City, Japan

PoIyvinylalkoho!faser

Die Erfindung betrifft eine Dialysemembran auf der Basis von Polyvinylalkohol (nachfolgend als PVA bezeichnet).

Die Behandlung von Lösungen, die Alkalien, Säuren und/oder Salze enthalten, gewinnt zunehmend and Bedeutung. Derartige Lösungen werden beispielsweise bei der Behandlung von Reyon, Zellstoff, Textilien (beispielsweise Merzerisieren und "Silketting"), Pharmazeutika, Molkereiprodukten, Brauereiprodukten, Zucker, Metall oder dgl. erzeugt. Bei der Behandlung derartiger Materialien können viele Verfahren, wie beispielsweise eine pH-Einstellung, eine Ioneneinstellung sowie eine entwässernde Konzentrierung, in wirksamer Weise durch Dialyse erfolgen. Eine der Methoden, die für eine derartige Behandlung von wäßrigen Alkalilösungen,

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8 MtriiCHEli 86 · SIEBEEISTH. 4 · POSTFACH 880720 · KABEL: MTTEBOPAT - TEL·. (089) 474005 · TELEX S-24285

zum Entsalzen, zur Behandlung von wäßrigen sauren Lösungen, zur pH-Einstellung, zur Ioneneinstellung, zur entwässernden Konzentrierung oder dgl. verfügbar ist, beruht auf der Verwendung einer Membran. In jüngerer Zeit wurden bemerkenswerte Fortschritte auf dem Gebiet der Trennungstechnologie unter Einsatz von Membranen erzielt. Es seien verschiedene Methoden erwähnt, wie beispielsweise die Umkehrosmose, die Ultrafiltration, die Mikrofiltration, der Ionenaustausch, die Dialyse oder dgl. Eine große Anzahl der bisher verwendeten Membranen besitzt jedoch keine ausreichende Widerstandsfähigkeit gegenüber Chemikalien, insbesondere Alkalien und Säuren, wobei nur wenige der bekannten Membranen für eine Wiedergewinnung von Alkalien und Säuren aus Lösungen, in denen sie enthalten sind, geeignet sind. Beispielsweise wird ein Dialysator, in dem Pergamentpapier eingesetzt wird, zur Behandlung von wäßrigen Alkal!lösungen, die Hemicellulose und gelegentlich auch Eisenverbindungen enthalten, sowie von Abläufen aus Reyon-Anlagen, wobei das Alkali von der Hemicellulose und, falls eine Eisenverbindung gleichzeitig vorliegt, Hemicellulose und die Eisenverbindung,.abgetrennt werden. Diese Methode beruht auf dem Prinzip der Dialyse, welche sich den Unterschied in der Konzentration des Alkali als Antriebskraft zunutze macht. Jedoch sind die herkömmlichen Dialysatoren auf der Basis von Pergamentpapier mit folgenden Nachteilen behaftet:

(1) Pergamentpapier weist eine geringe Festigkeit auf und reißt daher.

(2) Dies bedeutet, daß die Membran häufig ersetzt werden muß, wenn der Dialysator während längerer Zeitspannen verwendet wird.

(3) Das Papier kann nicht gereinigt oder erneut verwendet werden.

(4) Da es sich um eine flache Membran handelt, muß die Dialyseeinheit in notwendiger Weise groß und damit teuer sein.

In einem anderen Falle werden Ionenaustauschermembranen in der Metallindustrie zur Behandlung von wäßrigen sauren Lösungen, welche Metallionen enthalten, verwendet. Derartige Ionenaustau-

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schermembranen weisen jedoch folgende Nachteile auf:

(1) Da es sich um flache Membranen handelt, muß die Dialysevorrichtung notwendigerweise groß und teuer sein.

(2) Flache Membranen sind schwierig zu handhaben.

(3) Nachdem derartige Membranen einmal gebrochen sind, können sie nicht mehr repapiert werden.

(4) Derartige Membranen sind nicht notwendigerweise gegenüber allen Arten von Säuren beständig.

(5) Die erzielbare Durchlässigkeit gegenüber Säuren ist nicht so hoch wie dies gewünscht wird.

Zusätzlich zu den vorstehend erwähnten Membranmethoden, die beispielsweise zur Behandlung von wäßrigen Lösungen von Säuren und Alkalien eingesetzte werden, sind andere Methoden bekannt, wie eine Umkehrosmose, eine Ultrafiltration, eine Mikrofiltration oder dgl., beispielsweise zum Entsalzen,, zur pH-Einstellung, zur Ioneneinstellung, zur entwässernden Konzentrierung oder dgl. Die größten Probleme, die bei einer derartigen Anwendung auftreten, sind ein Abnehmen der Strömungsgeschwindigkeit infolge eines Verstopfens der Membran mit den gelösten Materialien, was eine verminderte Gebrauchsdauer der Membran bedingt. Demgegenüber scheinen die Methoden, die auf Dialysemembranen basieren, infolge der Tatsache wesentlich vorteilhafter zu sein, daß bei ihnen diese Probleme nicht auftreten.

Die Verwendung von Hohlfasern für Trennungs- oder Reinigungszwecke nimmt stetig zu. Typische Beispiele sind künstliche Nieren sowie die Entsalzung von Seewasser oder Salzlösungen. Hohlfasern zeichnen sich durch eine große Kontaktoberfläche und eine hohe mechanische Festigkeit aus. Im Vergleich zu Einheiten, in denen flache Membranen verwendet werden, besitzen die Einheiten, in denen derartige Hohlfasern verwendet werden, eine geringere Größe und sind weniger kostspielig in der Herstellung. Darüber hinaus ermöglichen Hohlfasern einen höheren Wirkungsgrad und lassen sich leicht in jedes System einbauen.

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Polyvinylalkoholholilfasern mit einer porösen Struktur und einer hohen Wasserdurchlässigkeit wurden bereits entwickelt. Diese hohlen PVA-Fasern eignen sich in sehr geeigneter Weise für die Trennung von Substanzen mit hohem Molekulargewicht und (Molekulargewichte von nicht weniger als 10000) von Substanzen mit niedrigem Molekulargewicht (Molekulargewichte unterhalb 1000), sie sind jedoch kaum für die Trennung von beispielsweise einer Substanz mit einem Molekulargewicht von 500 von einer Substanz mit einem Molekulargewicht von 100 geeignet.

Die Erfindung betrifft Dialysemembranen, welche dazu in der Lage sind, Substanzen mit niederem Molekulargewicht voneinander zu trennen, d. h., daß die Membran die Fähigkeit besitzt, Trennungen aufgrund längerer Molekulargewichtsunterschiede durchzuführen. Die erfindungsgemäßen Dialysemembranen bestehen aus im wesentlichen homogenen PVA-Hohlfasern, die einen Orientierungsgrad ( // ) von 60 % <y £ 18 % und einen Quellungsgrad ζ von dem 1,05-fachen = 5 ί~ 1/80-fachen besitzen. Die erfindungsgemäß eingesetzte PVA-Hohlfaser ist eine im wesentlichen homogene Faser, die einen Orientierungsgrad (TF) von 60 % 4 T = 98 %, insbesondere 65 % = 9" ix 96 %, sowie einen Quellungsgrad 5 zwischen dem 1,05- ύ ^ =■ 1,8-fachen, insbesondere zwischen dem 1,15-fachen ύ ^? = 1 ,70-fachen besitzen. Diese PVA-Hohlfaser besitzt eine bemerkenswerte Widerstandsfähigkeit gegenüber Säuren und Alkalien und ist gegenüber Alkalien, Säuren und Salzen durchlässig. Darüber hinaus ist diese Faser einer herkömmlichen, für Dialysezwecke verwendeten PVA-Hohlfaser bezüglich ihrer mechanischen Festigkeit, ihrer Druckwiderstandsfähigkeit und ihrer Widerstandsfähigkeit gegenüber einem Altern infolge einer länger andauernden Dialyse in Gegenwart von Alkalien, Säuren und/oder Salzen überlegen.

Unter dem Begriff "im wesentlichen homogene Membran" ist eine Membran mit einer Porosität zu verstehen, die durch ein Elektronenmikroskop sogar bei einer 100000-fachen Vergrößerung nicht entdeckbar ist. Ist der Orientierungsgrad geringer als 60 % oder liegt der Quellungsgrad oberhalb dem 1,80-fachen, dann weist ' die Hohlfaser nicht nur eine unzureichende mechanische Festigkeit

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und unzureichende Druckwiderstandsfähigkeit auf, sondern neigt jedoch auch zu einem Altern, wenn sie längere Zeit für Dialysezwecke von Alkalien, Säuren und/oder Salzen eingesetzt wird, wodurch sich ihre Neigung zu einem Brechen erhöht. Liegt der Orientierungsgrad oberhalb 98 % oder der Quellgrad unterhalb dem 1,05-fachen, dann ergibt die Hohlfaser nur eine geringe Dialysegeschwindigkeit von Alkalien, Säuren und/oder Salzen. Der "Orientierungsgrad" wird wie folgt bestimmt: unter Verwendung einer Röntgenstrahlenvorrichtung (Geiger Flex D-3F, Rigaku Denki K.K.) mit einer Röntgenstrahlenquelle von 40 KV, 15 MA und CuKcY -Strahlen wird eine in ausreichendem Maße im Vakuum getrocknete PVA-Hohlfaser einer Weitwinkelröntgenstrahlenbeuguirg unterzogen. Auf der Basis der halben Breite H der Intensitätsverteilung, die längs des Debye-Scherrer-Rings ^t 101)(101), Reflektion (2 θ = 19,4°)_7 gemessen wird, wird der Orientierungsgrad gemäß vorliegender Gleichung berechnet;

Der Quellgrad ξ ist das Verhältnis des äußeren Durchmessers zu dem Querschnitt einer Hohlfaser in feuchtem Zustand zu dem Durchmesser der gleichen Faser in trockenem Zustand. Der äußere Durchmesser einer trockenen Faser wird gemessen, nachdem die Faser während einer Zeitspanne von einem ganzen Tag bei Zimmertemperatur (20 ⁰C) in einer Atmosphäre mit einer relativen Feuchtigkeit von 60 % gehalten worden ist, während der äußere Durchmesser einer feuchten Faser gemessen wird, nachdem die Faser in Wasser mit einer Temperatur von 25⁰C während eines ganzen Tages gehalten worden ist.

Die folgenden Versuchsergebnisse zeigen die überlegenen mechanischen Eigenschaften sowie die Durchschnittlichkeit gegenüber Alkalien, Säuren oder Salzen der erfindungsgemäßen PVA-Hohlfaser.

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	Quellungs grad, x-fa- ches	Durchlässigkeit	Schwei säure	2642245	(cm² /see)	Natrium sulfat	mechanische Fe stigkeit und Alterungswi derstandsfä higkeit
	1,33	Natrium hydroxid				X
Orientierungs grad (%)	1 ,33	_	5,8 χ		6,2 χ 10~⁷	Δ.
57	1,33	9,2 χ 10"⁶	2,1 χ	ίο"⁶	4,0 χ 10"⁷	O
68	1,33	5,7 χ 10"⁶	9,1 χ	10"⁶	9,8 χ 10~⁸	O
75	1,33	1,3 χ 10"⁶	8,7 χ	10~⁷	9,7 χ 10"⁹	O
95	1,01	1,6 χ 10"⁷	7,1 χ	ίο"⁸	8,8x 10"⁹	O
99	1,05	9,2 χ 10"⁸	7,8 χ	1(f⁸	8,6 χ 10~⁸	O
86	1,10	9,5 χ 10"⁷	9,2 χ	ΙΟ"⁷	1,0 χ 10~⁷	O
86	1,50	1,4 χ 10"⁶	4,3 χ	ίο"⁷	5,7 χ 10 ⁷	O
86	1,75	6,2 χ 10"⁶	6,9 χ	io-⁶_	8,3 χ 10~⁷	Δ
86	1,85	9,8 χ 10~⁶	-	10~⁶	-	χ
86	2,00	- -	—		—	X
86		—
86

ο bedeutet ausgezeichnet,

A bedeutet gut und

χ bedeutet unzureichend für eine Verwendung .

Der äußere Durchmesser der zur Durchführung der vorstehenden Versuche eingesetzten PVA-Hohlfaser beträgt 360 μ und die Wanddicke 50 μ. Was die Versuchsmethode betrifft, so wurden 160 PVA-Hohlfasern mit einer Länge von 30 cm zusammengebündelt und mit einem Klebstoff zur Herstellung eines PVA-Hohlfaserbündels mit einer Gesamtoberfläche von ungefähr 450 cm² verklebt. Wasser, wurde dann außen über das PVA-Hohlfaserbündel strömen gelassen, während wäßrige Lösungen von Natriumhydroxid, Schwefelsäure oder Natriumsulfat, jeweils in einer 1,5-molaren Konzentration, jeweils in das Innere der Faser eingeführt wurden.Nach einer vorherbestimmten Zeitspanne wurde die durchgewärmte Menge an Natriumhydroxid, Schwefelsäure oder Natriumsulfat

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bestimmt und die Durchlässigkeit der Membran gegenüber einem jeden gelösten Stoff berechnet· Die Temperatur einer jeden wäßrigen Lösung sowie des Wassers werden auf 30⁰C eingestellt.

Unter Verwendung des vorstehend beschriebenen PVA-Hohlfaserbündels kann man eine Dialyse von Alkalien, Säuren oder Salzen aus verschiedenen Lösungen, welche diese Substanzen enthalten, durchführen. Eine entwässernde Konzentrierung wäßriger Lösungen, wobei man sich die osmotis chen Drucke von gelösten Stoffen (die ein mit Wasser mischbares organisches Lösungsmittel enthalten) zunutze machen kann, kann ebenfalls in der Weise durchgeführt werden, daß die zu dialysierende Lösung und eine wäßrige Lösung getrennt geleitet werden, d.h. außerhalb und innerhalb (oder umgekehrt) des PVA-Hohlfaserbündels. Daher kann unter Einsatz der erfindungsgemäßen Hohlfaser die Wiedergewinnung oder Entfernung von Alkalien, Säuren oder Salzen aus Lösungen, welche die Substanzen enthalten, eine pH-Einstellung, eine Ioneneinstellung sowie eine dehydratisierende Konzentrierung wäßriger Lösungen in erfolgreicher Weise durchgeführt werden.

Beispielsweise wird die Hohlfaser in der Nahrungsmittelindustrie, Faserindustrie, chemischen Industrie, Färbeindustrie, Erdölindustrie, Metallindustrie, Gärungsindustrie oder dgl.-eingesetzt. Bei einem Einsatz in der Nahrungsmittelindustrie, GärungsIndustrie oder in anderen Industrien ist es vorzuziehen, eine PVA-Hohlfaser zu verwenden, die mit Perjodsäure, Formaldehyd, Glutaldehyd oder dgl. behandelt worden ist, um das PVA unlöslich zu machen, worauf die Faser anschließend gekocht worden ist. Die erfindungsgemäß zu dialysierenden Lösungen sind beispielsweise Lösungen von Alkalien, Säuren und/oder Salzen, die Verbindungen enthalten, die größere Molekulargewichte aufweisen als die Molekulargewichte der Alkalien, Säuren oder Salze, beispielsweise als die Verbindungen von Metallen, wie Eisen, Aluminium, Nickel, Chrom, Uran oder dgl., anorganischen Verbindungen, wie Salzen, beispielsweise Natriumchlorid, Natriumsulfat oder dgl. und/oder natürlichen oder synthetischen organischen Verbindungen, die größere Molekulargewichte als die Alkalien, Säuren und Salze besitzen. Unter dem Begriff

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"Alkali" sind beispielsweise Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Calciumhydroxid, Ammoniumhydroxid oder dgl. zu verstehen. Unter dem Begriff "Säure" fallen anorganische Säuren, wie Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salpetersäure oder dgl-, ferner organische Säuren, wie Essigsäure, Ameisensäure,. Zitronensäure, Weinsäure, Phenolsäure oder dgl., während der Begriff "Salz" Salze wie Natriumchlorid, Natriumsulfat oder dgl. umfaßt. Die wäßrigen Lösungen brauchen nicht solche Lösungen zu sein, die eine einzige Alkali-, ^;Säure- oder Salzart enthalten, sie können auch zwei oder mehrere derartige Arten enthalten. Das Lösungsmittel kann in vielen Fällen aus Wasser bestehen, die erfindungsgemäßen Hohlfasern sind jedoch auch auf mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel anwendbar.

Eine Dialyse unter Einsatz der erfindungsgemäßen PVA-Hohlfasern kann darin bestehen, entweder die äußere oder innere Oberfläche der Hohlfasern mit einer Alkali-, Säure- oder Salzlösung zum Dialysieren des Alkalis, der Säure oder des Salzes durch die Membran zu kontaktieren. In den Fällen, in denen eine andere Substanz in der Alkali-, Säure- oder Salzlösung infolge von Veränderungen der Alkalikonzentration, der Säurekonzentration oder der Salzkonzentration während der Dialyse ausfallen würde, ist es vorzuziehen, das Alkali, die Säure oder das Salz durch Kontaktieren der Alkali-, Säure- oder Salzlösung mit der äußeren Oberfläche der Hohlfaser zur Verhinderung der Ausfällung zu kontaktieren. Es ist auch möglich, zwei Lösungen, wobei eine dialysiert wird und die andere dialysiert, im Gegenstrom zu führen. Es ist jedoch nicht wesentlich, eine derartige Gegenstrommethode anzuwenden. Beispielsweise kann die Dialyse in der Weise durchgeführt werden, daß die PVA-Hohlfasern in ein Gefäß eingetaucht werden, das eine Alkalilösung enthält, wobei eine Lösung zur Wiedergewinnung des Alkali aus der Alkalilösung in das Innere der Hohlfaser eingeleitet wird.

Eine Membran mit einer porösen Struktur weist ein hohes "cut-off"-Molekulargewicht auf und kann daher nicht zur Dialyse mit dem fcweck einer Trennung von Substanzen mit vergleichsweise niedrigen MoIe-

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kulargewichten eingesetzt werden. Eine herkömmliche homogene PVA-Hohlfaser, wie sie in der JA-PS 8918/1956 beschrieben wird, wird durch Naßverspinnen der PVA-Spinnlösung und Heißverstrecken der erhaltenen Faser, Feuchtwarmbehandlung und Acetalisierung erhalten und kann nicht für die erfindungsgemäßen Zwecke eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen PVA-Hohlfasern mit einem Orientierungsgrad von 60 % έ ^ ύ 98 % und einem Quellungsgrad 5 von dem 1,01-= ζ ε. 1,80-fachen kann beispielsweise nach folgender Methode hergestellt werden: die PVA-Spinnlösung wird aus einer ringförmigen Düse mit einem Spiel zwischen dem Austrittsöffnungsdurchmesser und dem äußeren Durchmesser der Düse von wenigstens 0,3 mm in ein Koagulierungsbad mit einem vorherbestimmten Badziehverhältnis (Verhältnis der Abzugsgeschwindigkeit der Faser aus dem Bad zu der Geschwindigkeit der extrudierten Spinnlösung; das Ziehen erfolgt in dem Koagulierungsbad) extrudiert- Erforderlichenfalls wird die erhaltene Faser zwischen Walzen verstreckt, mit trockenheißer Luft bei 100 bis 205⁰C vorzugsweise bei 100 bis 190⁰C behandelt oder einer Feuchtwärmebehandlung bei 70 bis 120⁰C und vorzugsweise bei 80 bis 100⁰C unterzogen, heiß verstreckt (0 bis 50 %, vorzugsweise 0 bis 30 %) und/oder formalisiert.

Der Grad der Orientierung und des Quellens der PVA-Hohlfasern, die nach den beschriebenen Methoden erhältlich sind, sollte bis zur Erzielung von Werten innerhalb der vorstehend erwähnten Bereiche durch Steuerung der Nachbehandlungsbedingungen erfolgen.

Die PVA-Polymeren, die für einen erfindungsgemäßen Einsatz geeignet sind, umfassen PVA mit einem durchschnittlichen Polymerisatidnsgrad von 500 bis 3500 und einem Verseifungsgrad von 85 bis 100 Mol-%, modifiziertes PVA, wie teilweise acetalisiertes PVA, sowie Copolymere aus Vinylalkohol mit nicht mehr als 50 Mol-% und vorzugsweise nicht mehr als 20 Mol-% Äthylen, Vinylpyrrolidon, Vinylchlorid, Methylacrylat, Acrylnitril, Itaconsäure oder dgl. Erforderlichenfalls kann die Spinnlösung in verschiedenen Additiven vermischt werden, beispielsweise wasserlöslichen Hochpolymeren sowie wäßrigen Emulsionen.

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Die Dialyse läßt sich ferner in einfacher Weise unter Verwendung von PVÄ-Hohlfasern mit einem Außendurchmesser von 20 bis 1500 μ, vorzugsweise von 40 bis 1000 μ, durchführen. Je kleiner der äußere Durchmesser.der Hohlfaser ist, desto einfacher ist es, die Dicke der Membran herabzusetzen, wobei eine gegebene mechanische Festigkeit und eine Druckwiderstandsfähigkeit beibehalten werden. Mit einem äußeren Durchmesser unterhalb 20 μ nimmt der Druckverlust des Fluids im Inneren der Hohlfaser zu, so daß die Membran leicht verstopft. Andererseits sind bei einem Außendurchmesser von mehr als 1500 μ insofern unerwünschte Ergebnisse in Kauf zu nehmen, als die Hohlfaserbohrung zusammenfallen kann, erhöhte Schwierigkeiten bei der Herstellung auftreten können und die Membran eine zu starke Dicke besitzt, wodurch die Durchlässigkeit der Membran gegenüber Alkali, Säure und/oder Salzen vermindert wird und außerdem das Einsetzen der Hohlfasern in Gefäße oder dgl. erschwert wird.

Die erfindungsgemäßen Hohlfasern können in trockenem Zustand in eine Dialysevorrichtung eingebaut werden. 'Wahlweise ist es möglich, die gesamte Herstellungsfolge von der Herstellung der PVA-^ Hohl fasern bis zu deren Einsetzen in eine Dialysezelle sowie die Herstellung einer Dialysevorrichtung jeweils in nassem Zustande durchzuführen.

Wie bereits erwähnt wurde, ist es beim Einsatz vom PVA-Hohlfasern mit dem vorgeschriebenen Orientierungs- und Quellungsgrad möglich, eine Dialyse von Lösungen durchzuführen, die Alkalien, Säuren und/oder Salze enthalten.. Beispielsweise sind die erfindungsgemäßen Hohlfasern besonders wirksam zur Trennung von Natriumhydroxid und Hemicellulose und, falls Eisenverbindungen vorliegen, zur Trennung von diesen Substanzen von den Eisenverbindungen, von Lösungen, welche diese Substanzen enthalten. Dabei handelt es sich um Abläufe aus dem Reyon-Erzeugungsverfahren, dem Merzerisierungsverfahren oder von einem Zellstoffherstellungsverfahren. Die Abtrennung von Alkalien und Zersetzungsprodukten von Polyesterfasern aus Lösungen, welche diese Substanzen enthalten, wobei es sich bei diesen Abläufen um solche

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Abläufe handelt, die bei der Merzerisierung von Polyesterfasern anfallen, ist ebenfalls möglich. Zur Abtrennung von Alkalien und Hemicellulose aus einer Lösung, welche die Substanzen enthält, wurden längere, ungefähr 1 Jahr dauernde Versuche durchgeführt, wobei Alkaliwiedergewinnungsraten von 98 % bzw. Hemicellulose- und Eisenverbindungsabweisraten von 98 % ermittelt wurden.

Die Alkaliwiedergewinnungsrate wird nach folgender Gleichung errechnet :

Menge an Alkali in der gewonnenen

Alkaliwiedergewinnungsrate (%) = **■ χ 100

Menge an Alkali in der zu behandelnden Lösung

Die Hemicelluloseabweisrate wird anhand folgender Gleichung ermittelt :

Menge der Hemicellulose in der Abfall-Abweisrate (%) = χ 100

Menge der Hemicellulose in der zu behandelnden Lösung

Unter "zu behandelnder Lösung" ist eine zu dialysierende Lösung zu verstehen, die ein Alkali sowie Hemicellulose enthält. Der Begriff "wiedergewonnene Lösung" bedeutet eine Lösung, in welcher das Alkali durch Dialyse wiedergewonnen worden ist. Unter dem Begriff "Abfallösung" ist die Lösung zu verstehen, aus der das Alkali durch Dialyse entfernt worden ist. Die Begriffe "Wiedergewinnungsrate", "Abweisreate", "wiedergewonnene Lösung" und "Abfalllösung¹¹ können auf Säure- oder Salzlösungen angewendet werden und haben die gleiche vorstehend im Zusammenhang mit Alkalien angegebenen Bedeutungen. Eine andere in Frage kommende Anwendung ist die Abtrennung von Metallionen und Säuren aus wäßrigen sauren Lösungen, die Metallionen enthalten. Die Abtrennung von Schwefelsäure und Eisenionen aus einer wäßrigen Lösung, die Schwefelsäure und Eisenionen enthält, ist ein anderer erwähnenswerter Anwendungszweck. Die Abtrennung von Säure aus Lösungen organischer Verbindungen, die Entsalzung von Lösungen organischer Verbindungen, die Entsalzung von Lösungen organischer Verbindungen sowie die entwässernde Konzentrierung von wäßrigen Lösungen sind weitere Beispiele für den Einsatz der erfindungsemäßen Dialysemembran.

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Die praktischen Vorteile der erfindungsgemäßen PVÄ-Hohlfaserdialysemembran stehen darin, daß sie gegenüber Alkalien und Säuren widerstandsfähiger ist, eine ausgezeichnete Durchlässigkeit gegenüber Alkalien, Säuren und Salzen aufweist, eine Verminderung der Größe . sowie der Herstellungskosten der Dialysevorrichtung ermöglicht und eine Verarbeitung zu einem geschlossenen System gestattet.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Sofern nicht anders angegeben ist, beziehen sich alle Prozent- und Teilangaben auf das Gewicht.

Beisiele 1 und 2

PVA mit einem Verseifungsgrad von 99,9 Mol-% und einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 1700, Borsäure, Polyäthylenglykol (PEG) mit einem Molekulargewicht von 1000, Essigsäure und ein grenzflächenaktives Mittel werden miteinander unter Erhitzen zur Herstellung einer wäßrigen Lösung erhitzt, die 20 % PVA, 20 %, bezogen auf PVA, PEG, 1,5 %, bezogen auf PVA, Borsäure, 0,4-'%, bezogen auf PVA, EssigΞäμre und 0,1 %, bezogen auf PVA, Natriumlaurylsulfat enthält. Diese wäßrige Lösung wird gründlich entschäumt und aus einer Düse mit 24 kreisförmigen Öffnungen extrudiert, wobei der Öffnungsdurchmesser 1,4 mm und der äußere Nadeldurchmesser 0,4 mm beträgt. Luft wird in die Nadelbohrungen in einer Geschwindigkeit von 33 ccm/min eingeleitet. Die vorstehend beschriebene entschäumte PVÄ-Spinnlösung wird aus den ringförmigen Öffnungen mit einer Geschwindigkeit von 33 ccm/min extrudiert. Die vorstehend beschriebene entschäumte PVA-Spinnlösung wird aus den ringförmigen Öffnungen mit einer Geschwindigkeit von 110 g/min in ein wäßriges Koagulierungsbad aus 100 g/l Natriumhydroxid und 210 g/l Natriumsulfat extrudiert. Die erhaltene Faser wird aus dem Bad mit einer Geschwindigkeit von 9 m/min abgezogen und zwischen Walzen mit einem Verstreckungsverhältnis von 100 % verstreckt und mit einer wäßrigen Schwefelsäure- und Natriumsulfatlösung neutralisiert. Anschließend an die Behandlung mit dem Natriumsulfat wird die Faser getrocknet. Die erhaltene Hohlfaser besitzt eine gleichmäßige Konzentrizität und weist einen äußeren Durchmesser von 360 μ, eine Wanddicke von 55 μ, einen Orientierungsgrad von 81 % sowie einen 1,41-fachen Quellungsgrad auf. 21000 der

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vorstehend beschriebenen Hohlfasern, jeweils mit einer Länge von 200 cm, werden in ein Acrylharzrohr mit einer Länge von 200 cm und einem Innendurchmesser von 15 cm eingepackt. Beide Enden werden miteinander mit einem Klebstoff verbunden. Auf diese Weise wird eine vertikale Dialysevorrichtung mit einer gesamten Membranfläche von ungefähr 40 m² geschaffen. Die Vorrichtung wird so angeordnet, daß eine Natriumhydroxidlösung, die Hemicellulose enthält, außen an der Hohlfaser entlang fließt, während Wasser im Inneren der Faser strömt, so daß die Faserbohrung nicht mit Niederschlagen der Hemicellulose verstopft, und es einfacher ist, die Membran zu spülen. Zur Erzielung eines verbesserten Dialysewirkungsgrades wird ein Natrxumhydroxidkonzentrationsgradient innerhalb der Dialysezelle in vertikaler Richtung eingestellt. Die Natriumhydroxidlösung, die Hemicellulose enthält, wird von dem Boden der Vorrichtung eingeführt, während Wasser von der Oberseite zugeleitet wird. Die gewonnene Natriumhydroxidlösung wird von der Unterseite abgezogen.

Die Ergebnisse der Dialyse gehen aus der Tabelle I hervor.

Tabelle I

zu behandeln- Fließgeschwindigkeit, coit/min
e sung Natxiutriiydroxidkonzentration, g/l Hemicellulosekonzentration, g/l

wiedergewinne- Fließgeschwindigkeit, can/min
ne sung Natriuniiydroxidkonzentration, g/l Hemicellulosekonzentration, g/l

Abfall" Fließgeschwindigkeit, ccm/min
lösung Natriutdiydroxidkonzentration, g/l Hemicellulosekonzentration, g/l

Natxiuri^ydrasddwiedergewinnungsrate, % Hemicelluloseabweisrate, %

Beisp. 1	Beisp.. 2
500	600
210	210
26	26
1300	1000
80,3	. 116,0
0,2	0,3
650	800
. 1,0	13,5
19,6	19,1
99	92
98	98

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Vergleichsbespiele 1 und 2

Gemäß Beispiel 1 erhaltene Hohlfasern werden in einer Stickstoffatmosphäre bei 210⁰C während einer Zeitspanne von 10 min wärmebehandelt. Die erhaltenen Hohlfasern besitzen einen Orientierungsgrad von 91 % und einen 1,02-fachen Quellungsgrad. Die wärmebehandelten Hohlfasern werden in einer vertikalen Dialysevorrichtung
wie in Beispiel 1 zusammengefaßt. Eine Dialyse wird unter Verwendung der gleichen Lösung, wie sie in Beispiel 1 eingesetzt worden ist, durchgeführt. Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle II hervor.

Tabelle II

Vergleichs- Vergleichsbeispiel 1 beispiel 2

zu behandeln- Fließgeschwindigkeit, ccm/min de lösung Natriumhydroxidkonzentration, g/l

Hemicellulosekonzentration, g/l

wiedergewönne- Fließgeschwindigkeit, ccm/min ne lösung Natriumhydroxidkonzentration, g/l

Hemicellulosekonzentration, g/l

Abfallösung Fließgeschwindigkeit, ccm/min

Natriumhydroxidkonzentration, g/l Hemicellulosekonzentration, g/l

Natriumhydroxidwiedergewiimungsrate, % Hemicelluloseabweisrate, %

500	700
210	210
26	26
1470	2060
7,5	7,0
0	0
530	140
177	179
24,5	24,6
11	10
100	100

Aus der Tabelle II ist zu ersehen, daß die PVA-Hohlfasern physikalische Eigenschaften aufweisen, die außerhalb des erfindungsgemäßen Bereiches liegen und daher nicht zufriedenstellend sind, da sie nur geringe Natriumhydroxidwiedergewinnungsraten ermöglichen.

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Beispiel 3

PVA mit einem Verseifungsgrad von 98,5 Mol-% und einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 1700, Natriumsulfat sowie ein grenzflächenaktives Mittel (Natrxumlaurylsulfat) werden unter Erhitzen zur Herstellung einer wäßrigen Lösung aufgelöst, die aus 22 % PVA, 10 %, bezogen auf PVA, Natriumsulfat und 0,5 %, bezogen auf PVA, des grenzflächenaktiven Mittels besteht. Die Lösung wird gründlich entschäumt und aus den gleichen ringförmigen Düsen, wie sie gemäß Beispiel 1 verwendet worden sind, extrudiert (Düsendurchmesser: 1,4 mm; äußerer Nadeldurchmesser: 0,4 mm). Das Extrudieren erfolgt in ein Koagulierungsbad, das mit dem gemäß Beispiel 1 verwendeten identisch ist. Die erhaltene Faser wird aus dem Bad mit einer Geschwindigkeit von 8 m/min abgezogen, zwischen Walzen auf ein Verstreckungsverhältnis von 200 % verstreckt, mit Säure neutralisiert und getrocknet. In einem Bad mit einer Sulfatkonzentration von 300 kg/1 wird die Faser ohne Spannung bei 35⁰C während einer Zeitspanne von 60 min behandelt. Die erhaltene Faser ist eine Hohlfaser mit gleichmäßiger Konzentrizität mit einem Außendurchmesser von 340 μ, einer Wanddicke von 45 μ, einem Orientierungsgrad von 91 % und einem 1,16-fachen Quellungsgrad. 1600 der vorstehend beschriebenen Hohlfasern, jeweils mit einer Länge von 200 cm, werden in eine vertikale Dialysezelle mit einem Innendurchmesser von 5 cm und einer Länge von 200 cm zur Herstellung einer vertikalen Dialysevorrichtung mit einer gesamten Membranfläche von ungefähr 3 m² eingesetzt. Unter Verwendung dieser vertikalen Dialysevorrichtung werden Schwefelsäure und Eisen(II)-sulfat aus Lösungen, welche diese Bestandteile enthalten, abgetrennt. Dabei wird die gleiche Dialysemethode, wie sie in Beispiel 1 beschrieben worden ist, eingehalten. Die wäßrige Schwefelsäurelösung, die Eisen(II)-sulfat enthält, wird von dem Unterteil der Dialyseeinheit eingeführt, während Wasser zu dem Oberteil der Einheit zugeleitet wird. Die wiedergewonnene saure Lösung wird von dem Bodenteil abgezogen. Die Ergebnisse der Dialyse gehen aus der Tabelle III hervor.

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Tabelle III

zu behandeln- Fließgeschwindigkeit, ccm/min de Lösung Schwefelsäurekonzentration, g/l

Eisen(II)-ionenkonzentration, g/l

wiedergewönne- Fließgeschwindigkeit, ccxn/min ne Lösung Schwefelsäurekonzentration, g/l

Eisen(II)-ionenkonzentration, g/l

Abfalllösung

Fließgeschwindigkeit, ccm/min Schwefelsäurekonzentration, g/l Eisen(II)-ionenkonzentration, g/l

Schwefelsäurewiedergewinnungsrate, % Eisen(II)-ionenabweisrate, %

Beispiel -3	/8
130
215	,7
54	,4
113
176
1
150
53
45
71
97

Beispiel 4

Bei einer Methode, die der in Beispiel 1 beschriebenen ähnlich ist, erhält man eine Hohlfaser mit einer gleichmäßigen Konzentrizität mit einem Außendurchmesser von 360 μ, einer Wanddicke von 55 μ, einem Orientierungsgrad von 81 % und einem 1,41-fachen Quellungsgrad. 1600 der vorstehend beschriebenen PVA-Hohlfasern, jeweils mit einer Länge von 200 cm, werden in ein Rohr mit einer Länge von 200 cm und einem Innendurchmesser von 5 cm eingepackt. Beide Enden werden mit einem Klebstoff verbunden. Auf diese Weise wird eine vertikale Dialysevorrichtung mit einer gesamten Membranfläche von ungefähr 3 rii² erzeugt. Unter Verwendung der vorstehend beschriebenen Dialysevorrichtung wird Natriumchlorid aus einer Aminosäurelösung (Tryptophan) entfernt. Wie in Beispiel 1 wird die Aminosäurelösung (Tryptophanlösung) außen an der Hohlfaser vorbeigeführt, während Wasser durch das Innere der Faser geschickt wird. Die Ergebnisse der Dialyse gehen aus der Tabelle V hervor.

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Tabelle V

zu behandelnde Lösung

Fließgeschwindigkeit, ccm/min itaiinosäurekonzentxation, g/l Natxiunchloridkonzentration, g/l

Beispiel 4.

1,8 19,2

Abfalllösung

Fließgeschwindigkeit, ccm/min Aimnosäurekonzentration, g/l Natriurachloridkonzentration, g/l

0,6

wiedergewönne- Fließgeschwindigkeit, ccm/min ne sung Aminosäurekonzentration, g/l

Natriumchloridkonzentration, g/l

130 0,008 7,3

Aminosäurewiedergewinnungsrate, % Entsalzungsrate, %

99 99

Beispiel 5

Nach einer Methode, die der in Beispiel 1 beschriebenen ähnlich ist, wird eine Hohlfaser gesponnen, zwischen Walzen mit einem Verstreckungsverhältnxs von 100 % verstreckt, neutralisiert und getrocknet. Zur Verhinderung eines PVA-Extraktionsverlustes wird die vorstehend beschriebene PVA-Hohlfaser in einer wäßrigen Lösung unlöslich gemacht, die 0,3 Gew.-% Perjodsäure, 10 Gew.-% Schwefelsäure und 15 Gew.-% Natriumsulfat enthält. Die Behandlung erfolgt bei 50⁰C während einer Zeitspanne von 2 Stunden. Die Faser wird dann in heißes Wasser mit einer Temperatur von 95⁰C während einer Zeitspanne von 1 Stunde eingetaucht. Dabei wird das lösliche PVA in der Faser entfernt. Das erhaltene Produkt ist eine Hohlfaser mit gleichmäßiger Konzentrizität mit einem Außendurchmesser von 350 μ, einer Wanddicke von 51 μ, einem Orientierungsgrad von 83 % und einem 1,47-fachen Quellungsgrad.

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2100 der vorstehend beschriebenen PVA-Hohlfasern, jeweils mit einer Länge von 200 cm, werden in ein Rohr mit einer Länge von 200 cm und einem Innendurchmesser von 10 cm eingesetzt. Beide Enden werden mit einem Klebstoff verklebt. Dabei wird eine vertikale Konzentrierungsvorrichtung mit einer Gesamtmembranfläche von ungefähr 4 m² erhalten.

Unter Einsatz der vorstehend beschriebenen konzentrierenden Dehydratisierungsvorrichtung wird Apfelsaft gegen eine wäßrige Rohrzuckerlösung (500 g/l) konzentriert.

Der Apfelsaft sowie die wäßrige Rohrzuckerlösung werden jeweils mit einer Geschwindigkeit von 100 ccm/min zugeführt. Man erhält einen konzentrierten Saft mit einer Geschwindigkeit von 37 ccm/min und die wäßrige Rohrzuckerlösung mit einer Geschwindigkeit von 163 ccm/min. Das Produkt ist ein Apfelsaftkonzentrat, der um das 2,7-fache konzentrierter ist als der ursprüngliche Saft.

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Claims

Patentansprüche

1. Polyvinylalkoholhohlfaser mit im wesentlichen homogener Struktur mit einem Orientierungsgrad ( // ) in einem Bereich von 60 % = // ^ 98 % und einem Quellungsgrad ( ζ ) in einem Bereich des 1,05- έ. ? 4 1,80-fachen.

2. Verwendung mehrerer Polyvinylalkoholhohlfasern gemäß Anspruch 1 als Dialysemembran.

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