CN105771678A - 一种增强型复合疏水膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种增强型复合疏水膜及其制备方法，疏水膜包括纤维支撑衬以及依次涂覆于所述纤维支撑衬上的第一层和第二层；其中：所述第一层为亲水层或者疏水层；相应地，所述第二层为疏水层或者亲水层；所述亲水层的膜分离孔径为0.05～0.5μm，所述疏水层的膜分离孔径为0.05～0.5μm；所述纤维支撑衬的厚度为疏水膜总壁厚的50～70％。本发明的疏水膜通过将纤维支撑衬与亲/疏复合层有效结合，增强了膜丝强度。

Description

一种增强型复合疏水膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及膜分离技术领域，具体涉及一种增强型复合疏水膜及其制备方法。
背景技术
随着全球范围内对水环境的日益重视以及人们对水质要求的提高，传统的絮凝和过滤的方法处理供给城市饮用水已经不能满足要求。膜分离技术作为一种高效分离技术，由于其具有分离系数大、无二次污染以及可在常温下连续操作等明显优点，近年来普遍应用于水处理领域。
现有的疏水膜主要通过铸膜液与疏水成分共混或表面修饰等方法制备获得，疏水膜要有足够高的表面疏水性来避免疏水膜亲水化，疏水膜性能稳定性差、制膜难度大，且普遍存在通量低、易污染、强度低等主要问题，造成膜蒸馏难以工业化推广。而在实际使用过程中原料液在疏水膜表面吸附与沉积，使疏水膜表面和孔道壁面亲水化，致使原液进入疏水膜，导致疏水膜污染。疏水膜强度与疏水膜通量很难达到一个很好的权衡，造成强度低或者通量小，阻碍相关膜技术的大规模工业化应用。
发明(103372378A)公开了一种膜蒸馏用亲水/疏水复合膜，具体涉及一种亲水层、疏水层和无纺布支撑层复合而成的膜蒸馏用复合膜。其特征是亲水层制膜液体系为DMAC/TiO2/LiCl/PVP/H2O/PVDF，疏水层制膜液体系为DMAC/LiCl/H2O/PVDF，无纺布支撑层采用聚酯材料。制备方法是首先将疏水层制膜液均匀的刮制在干净的无纺布上，静置-凝固浴-晾干，然后将亲水层制膜液均匀刮涂在刚刚制取的疏水层上，静置-凝固浴-晾干后即得亲水/疏水复合膜。但是是采用多次涂覆的繁琐工艺，不利于工业化生产。
发明内容
有鉴于此，本发明提供一种增强型复合疏水膜及其制备方法，旨在优化复合疏水膜的性能。
本发明采用的技术方案具体为：
一种增强型复合疏水膜，包括纤维支撑衬以及依次涂覆于所述纤维支撑衬上的第一层和第二层；其中：
所述第一层为亲水层或者疏水层；相应地，所述第二层为疏水层或者亲水层；
所述亲水层的膜分离孔径为0.05～0.5μm，所述疏水层的膜分离孔径为0.05～0.5μm；
所述纤维支撑衬的厚度为疏水膜总壁厚的50～70％。
一种增强型复合疏水膜的制备方法，包括如下步骤：
S10、铸膜液体系的配制：
将溶剂或者包含添加剂的溶剂搅拌使其充分混合后，将事先烘干的膜主体材料投入到混合溶液中搅拌溶解，形成亲水层铸膜液和疏水层铸膜液两种不同的铸膜液体系；
S20、复合疏水膜的制备：
通过插入管式复合喷头将亲水层铸膜液、疏水层铸膜液与芯液一起同时喷入到凝固浴水槽中，在纤维支撑衬结构对应的芯液位置，引出纤维支撑衬；
固化后经卷绕后切割收集，即可得到具备设定位置关系的由亲水层、疏水层以及纤维支撑衬组成的复合疏水膜。
在上述增强型复合疏水膜的制备方法中，所述疏水层铸膜液由以下组分均匀混合而成：
膜主体材料为聚偏氟乙烯，含量为20～30wt％；
添加剂由乙二醇和丙三醇按照1:1～1:4的重量配比均匀混合而成，总含量≤10wt％；
余量为溶剂。
在上述增强型复合疏水膜的制备方法中，所述亲水层铸膜液由以下组分均匀混合而成：
膜主体材料为聚偏氟乙烯，含量为20～30wt％；
添加剂由聚乙烯吡咯烷酮(K30)和聚乙二醇(6000Da)按照1:1～1:3的重量配比均匀混合而成，含量为≤10wt％；
复配添加剂由乙二醇和吐温-80按照3：2的重量配比均匀混合而成，含量≤10wt％；
余量为溶剂。
在上述增强型复合疏水膜的制备方法中，铸膜液体系的溶剂为二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或者四氯化碳。
本发明产生的有益效果是：
本发明的复合疏水膜通过与纤维支撑衬相结合，采用双层涂覆的制备工艺，多孔亲水层能降低传质阻力，疏水层起到分离作用，纤维支撑衬具有增强膜强度。通过控制亲/疏水层比例以及亲水多孔层进入纤维支撑衬的深度，最大程度地改善包括通量、膜强度以及抗污染在内的性能。
附图说明
当结合附图考虑时，能够更完整更好地理解本发明。此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为本发明一种增强型复合疏水膜的结构示意图。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明的技术方案作进一步详细的说明。
如图1所示的一种增强型复合疏水膜，包括纤维支撑衬以及依次涂覆于纤维支撑衬上的亲水和疏水(或者疏水和亲水)层，多孔亲水层通过降低气态物质穿过膜的传质阻力，达到增加通量的目的，疏水层起到分离作用，而纤维支撑衬则具有增强膜强度的作用，根据复合膜应用环境(内接触式或外接触式)，可以调整(亲、疏)水层的位置关系。复合疏水膜的内径为500～2000μm之间，总壁厚为100～300μm之间，纤维支撑衬的厚度占整个膜厚度的50～70％。其中，纤维支撑衬是由涤纶、石棉和玻璃纤维等纤维材料采用钩编或者高编的方式形成，其中钩编的孔径为100～200μm，高编的孔径为10～50μm，孔隙率均为30～80％。亲水层与膜层(不含无纺布)(亲水膜与疏水膜的厚度之和)的厚度比在0.1～0.9之间，且亲水层的膜分离孔径在0.05～0.5μm之间，疏水层的膜分离孔径在0.05～0.5μm之间。
一种增强型复合疏水膜的制备方法，主要包括如下步骤：
S10、铸膜液体系的配制：
首先将溶剂和相应添加剂搅拌使其充分混合后，将事先烘干的膜主体材料(烘干温度控制在80±2℃，干燥时间2h)投入到混合溶液中搅拌溶解，形成主要由膜主体材料、添加剂以及溶剂组成的不同的铸膜液体系(亲水层、疏水层)，脱泡、过滤后备用；
本发明中，亲水层铸膜液和疏水层铸膜液的膜主体材料均采用偏氟乙烯(PVDF)，其亲、疏水性的差异主要由添加剂的不同而产生的。
S20、复合疏水膜的制备：
在一定的纺丝压力下，将(亲水层、疏水层)铸膜液与芯液同时喷入到凝固浴水槽中，在纤维支撑衬结构对应的芯液位置，引出纤维支撑衬；
固化后经卷绕后切割收集，即可得到具备设定位置关系的由亲水层、疏水层以及纤维支撑衬组成的复合疏水膜。将膜丝用水进行冲洗，然后再将膜丝浸泡在甘油中，之后自然风干即可。
上述铸膜液体系中：
1)疏水层铸膜液由以下组分均匀混合而成：
膜主体材料的含量为20～30wt％；
添加剂由乙二醇和丙三醇按照1:1～1:4的重量配比均匀混合而成，总含量≤10wt％；
余量为溶剂。
2)亲水层铸膜液由以下组分均匀混合而成：
膜主体材料的含量为20～30wt％；
添加剂由聚乙烯吡咯烷酮(PVP)(K30)和聚乙二醇(PEG)(6000Da)按照1:1～1:3的重量配比均匀混合而成，总含量≤10wt％；
复配添加剂由乙二醇和吐温-80按照3：2的重量配比均匀混合而成，总含量≤10wt％；
余量为溶剂。
上述两种铸膜液的溶剂可以为二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或者四氯化碳。
下面以(亲、疏)水层铸膜液的溶剂均为二甲基乙酰胺(DMAc)为例，在纤维支撑衬一定的前提下，保持疏水层铸膜液的组分及其重量配比一定，通过调整亲水层铸膜液配比及其厚度比，来说明本发明的发明点。
疏水层铸膜液由以下组分均匀混合而成：
膜主体材料固含量20wt％；
添加剂由乙二醇和丙三醇按照1:1的重量配比均匀混合而成，总含量10wt％；余量为DMAc。
实施例1：
亲水层铸膜液由以下组分均匀混合而成：
膜主体材料固含量25wt％；
添加剂由PVP和PEG按照1:4的重量配比均匀混合而成，总含量5wt％；
复配添加剂由乙二醇和吐温-80按照3：2的重量配比均匀混合而成，总含量5wt％；
余量为DMAc。
实施例2：
亲水层铸膜液由以下组分均匀混合而成：
膜主体材料固含量20wt％；
添加剂由PVP和PEG按照1:4的重量配比均匀混合而成，总含量5wt％；
复配添加剂由乙二醇和吐温-80按照3：2的重量配比均匀混合而成，总含量5wt％；
余量为溶剂DMAc。
实施例3：
亲水层铸膜液由以下组分均匀混合而成：
膜主体材料固含量15wt％；
添加剂由PVP和PEG按照1:4的重量配比均匀混合而成，总含量5wt％；
复配添加剂由乙二醇和吐温-80按照3：2的重量配比均匀混合而成，总含量5wt％；
余量为溶剂DMAc。
上述实施1～3制得的复合疏水膜的具体性能测试参见表1。
表1铸膜液含量对复合疏水膜的性能影响
可以看出，在疏水层铸膜液不变的前提下，随着亲水层铸膜液的膜主体材料含量的增加，复合疏水膜的机械性能和透水压力得以改善。这是因为：随着亲水铸膜液中PVDF固含量的增加，在凝固剂与铸膜液溶剂双扩散过程中，有利于富相成膜，使膜材料的海绵组织结构增加，致密皮层增厚。这会增加膜材料的抗拉伸性，因此机械性能增加。
实施例4：
进一步地，在实施例2的基础上，使得疏水膜的总厚度控制在150μm，而纤维支撑衬的厚度为100μm，疏水层与亲水层厚度比为50:0，35:15，15:35，5:45，上述厚度比的复合疏水膜的具体性能测试参见表2。
表2疏、亲水层的厚度比对复合疏水膜膜的性能影响
50:0即没有亲水层的疏水膜，可以看出，随着亲水层厚度的逐渐增加，复合疏水膜的渗透性能(水通量)明显增加。在复合膜整体厚度不变下，随着亲水层厚度的增加，跨膜阻力降低，这会提高复合膜透水性。随着亲水层厚度的增加，透气性变差，降低了透水压力。
实施例5
进一步地，在实施例4的基础上，在疏、亲水层的厚度比例固定为15：35时，通过调整亲水层铸膜液体系，得到不同孔结构的亲水层，优化复合疏水膜结构和性能。优化后的亲水层铸膜液由以下组分均匀混合而成：
膜主体材料含量25wt％；
添加剂由PVP和PEG按照1:4的重量配比均匀混合而成，总含量5wt％；
复配添加剂由乙二醇和吐温-80按照3：2的重量配比混合而成，总含量为5wt％；
其余为溶剂。
两种亲水层铸膜液对应的复合疏水膜的具体性能测试参见表3。
表3不同亲水层铸膜液体系对复合疏水膜的性能影响
可以看出，伴随着复配添加剂的加入，复合疏水膜的透水性得以改善。这是因为：改性PVDF膜的铸膜液中添加了少量表面活性剂，当纺丝液进人凝固浴水槽中发生相转移凝胶化时，表面活性剂的存在，降低了纺丝原液的表面张力，使作为凝固剂的水相迅速进人聚合物溶液相，发生微相分离,并在微相界面吸附，使微相区稳定，进而由溶剂置换，使PVDF树脂析出。
本发明的复合疏水膜采用在纤维支撑衬表面涂覆复合亲/疏水双层的结构，通过进一步控制亲/疏水层的厚度比以及对铸膜液的优化，制得的疏水膜的断裂强度达到了1.2N，水通量达到63.4L/m2·h，透气系数为ml/m2·s·Pa。
以上结合附图对本发明的实施例进行了详细地说明，此处的附图是用来提供对本发明的进一步理解。显然，以上所述仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何对本领域的技术人员来说是可轻易想到的、实质上没有脱离本发明的变化或替换，也均包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种增强型复合疏水膜，其特征在于，包括纤维支撑衬以及依次涂覆于所述纤维支撑衬上的第一层和第二层；其中：
所述第一层为亲水层或者疏水层；相应地，所述第二层为疏水层或者亲水层；
所述亲水层的膜分离孔径为0.05～0.5μm，所述疏水层的膜分离孔径为0.05～0.5μm；
所述纤维支撑衬的厚度为疏水膜总壁厚的50～70％。
2.一种增强型复合疏水膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S10、铸膜液体系的配制：
将溶剂或者包含添加剂的溶剂搅拌使其充分混合后，将事先烘干的膜主体材料投入到混合溶液中搅拌溶解，形成亲水层铸膜液和疏水层铸膜液两种不同的铸膜液体系；
S20、复合疏水膜的制备：
通过插入管式复合喷头将亲水层铸膜液、疏水层铸膜液与芯液一起同时喷入到凝固浴水槽中，在纤维支撑衬结构对应的芯液位置，引出纤维支撑衬；
固化后经卷绕后切割收集，即可得到具备设定位置关系的由亲水层、疏水层以及纤维支撑衬组成的复合疏水膜。
3.根据权利要求2所述的增强型复合疏水膜的制备方法，其特征在于，所述疏水层铸膜液由以下组分均匀混合而成：
膜主体材料为聚偏氟乙烯，含量为20～30wt％；
添加剂由乙二醇和丙三醇按照1:1～1:4的重量配比均匀混合而成，总含量≤10wt％；
余量为溶剂。
4.根据权利要求2所述的增强型复合疏水膜的制备方法，其特征在于，所述亲水层铸膜液由以下组分均匀混合而成：
膜主体材料为聚偏氟乙烯，含量为20～30wt％；
添加剂由聚乙烯吡咯烷酮(K30)和聚乙二醇(6000Da)按照1:1～1:3的重量配比均匀混合而成，含量为≤10wt％；
复配添加剂由乙二醇和吐温-80按照3：2的重量配比均匀混合而成，含量≤10wt％；
余量为溶剂。
5.根据权利要求2所述的增强型复合疏水膜的制备方法，其特征在于，铸膜液体系的溶剂为二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、或者四氯化碳。
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