CN103111194B - 一种同质增强型中空纤维膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种同质增强型中空纤维膜的制备方法，该制备方法采用以下工艺：(1)制备增强体基膜；以增塑双螺杆挤出法制备断裂强度大于15MPa的聚氯乙烯中空纤维膜，并以该中空纤维膜作为同质增强型聚氯乙烯中空纤维膜的增强体基膜；(2)制备聚氯乙烯铸膜液；聚氯乙烯铸膜液的质量分数组成为：聚氯乙烯5-18%；水溶性物质5-10%；溶剂72-90%；各组分之和为100%；(3)增强体表面预处理；(4)制备同质增强型聚氯乙烯中空纤维膜；首先将所述铸膜液通过纺丝喷丝头均匀涂覆于浸润的增强体基膜表面，然后把该基膜在导丝辊牵引下纺丝成膜，经过充分凝固，即得到同质增强膜。
Description
技术领域
本发明涉及增强型中空纤维膜制备技术，具体为一种同质增强型中空纤维膜的制备方法。
背景技术
聚氯乙烯（PVC）作为膜材料具有化学性能稳定、耐酸、耐碱、耐有机溶剂、耐微生物腐蚀性能良好、机械强度高等优点，同时其价格低廉、来源广泛，已被广泛用于制备超/微滤膜。已报道的聚氯乙烯中空纤维膜的制备方法主要有溶液相转化法（例如CN1415407A专利文献报道）和双螺杆挤出机冻胶纺丝法（例如CN101912739A专利文献）。溶液相转化法所制备的膜分离精度高、易清洗，但其力学性能较差，在使用过程中易出现断丝现象（在膜生物反应器中使用中空纤维帘式膜组件时，断丝现象尤为突出），设备使用寿命减短，成本增加。双螺杆挤出机冻胶纺丝法所制备的膜强度高，但由于其无明显皮层且为均质膜结构，使用过程中易导致嵌入式污染，使得清洗频率和能耗成本增加，缩短了膜的使用寿命。
增强型中空纤维膜的研究，目前较多的是采用长纤维及编织管增强法。专利CN102343220A公开了一种带支撑材料的聚氯乙烯中空纤维膜的制备方法，其在膜的制备过程中将单丝纤维和铸膜液共挤出，使得纤维包覆在膜基体中，可有效增强膜的拉伸强度。专利CN101543731A报道了一种编织管增强中空纤维膜的制备方法，它是先将纤维编织成中空纤维编织管，而后将其与铸膜液共挤出，在凝固浴中成膜，此方法亦可有效增强膜的拉伸强度。上述方法制备的异质增强型（增强体与膜表面分离层为不同化学组成的物质）中空纤维膜均存在界面结合强度较差的问题，在实际使用过程中易出现膜丝破裂或涂覆层剥离基体的现象。而同质增强型（增强体与膜表面分离层为相同化学组成的物质）中空纤维膜可有效改善表面分离层与增强体之间的界面结合强度，专利CN102600733A公开了一种同质增强型聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法，其是将铸膜液经过喷丝头组件均匀涂覆于熔融纺丝制得的中空纤维膜表面，制得同质增强型聚偏氟乙烯中空纤维膜。但对于同质增强型聚氯乙烯中空纤维膜的制备方法未见报道。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明拟解决的技术问题是，提供一种同质增强型中空纤维膜的制备方法。该制备方法通过同质增强的方式，使制备的增强型聚氯乙烯中空纤维膜兼具优良的力学性能和较高的分离精度，并且工艺过程简单，成本低，便于工业实施。
本发明解决所述技术问题的技术方案是，设计一种同质增强型中空纤维膜的制备方法，该制备方法采用以下工艺：
(1)制备增强体基膜；以增塑双螺杆挤出法制备断裂强度大于15MPa的聚氯乙烯中空纤维膜，并以该中空纤维膜作为同质增强型聚氯乙烯中空纤维膜的增强体基膜；
(2)制备聚氯乙烯铸膜液；聚氯乙烯铸膜液的质量分数组成为：
聚氯乙烯 5-18%；
水溶性物质 5-10%；
溶剂 72-90%；各组分之和为100%，
将上述各组分混合于70-90℃水浴中，搅拌3-4小时溶解后，真空脱泡，即得到均匀的聚氯乙烯铸膜液；其中，所述水溶性物质为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇或聚氧化乙烯；所述溶剂为聚氯乙烯的良溶剂，选自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或四氢呋喃；
(3)增强体表面预处理；配制质量分数为20-80%的所述溶剂水溶液，将步骤(1)制备的基膜外表面浸润在该溶液水溶液中，浸润时间为2-20s；
(4)制备同质增强型聚氯乙烯中空纤维膜；首先将所述铸膜液通过纺丝喷丝头均匀涂覆于浸润的增强体基膜表面，然后把该基膜在导丝辊牵引下纺丝成膜，涂覆后的膜再经过2-20cm长的空气间隙进入10-50℃的凝固浴中充分凝固，即得到所述同质增强型聚氯乙烯中空纤维膜；所述铸膜液温度为10-70℃；所述牵引速度为0.5-5.0m/min；所述凝固浴介质为所述溶剂的水溶液，溶剂的质量分数为0-80%。
与现有技术相比，本发明的同质增强型中空纤维膜制备方法的特点在于：采用增塑双螺杆挤出法与溶液相转化法相结合的方法制备了同质增强型聚氯乙烯中空纤维膜，该聚氯乙烯中空纤维膜同时兼具了所述两种方法的优点，即高强度和高分离精度。该制备方法采用增强体与表面分离层相同的材质，避免了异质增强型材料的热力学相容性差的缺陷，在达到膜力学性能改善的同时，也避免了表面分离层易剥离的缺陷，同时相比于异质编织管涂覆前表面预处理的难度也节约了成本。
附图说明
图1为本发明同质增强型中空纤维膜制备方法一种实例所得同质增强型聚氯乙烯中空纤维膜横截面的电镜照片图。
图2为本发明同质增强型中空纤维膜制备方法一种实例所得同质增强型聚氯乙烯中空纤维膜外表面的电镜照片图。
图3为本发明同质增强型中空纤维膜制备方法一种实例所得同质增强型聚氯乙烯中空纤维膜内表面的电镜照片图。
具体实施方式
以下结合实施例及其附图对本发明进一步详细说明：
本发明设计的同质增强型中空纤维膜（以下简称同质增强膜）的制备方法（简称制备方法）采用如下工艺：
(1)制备增强体基膜；以增塑双螺杆挤出法制备断裂强度大于15MPa的聚氯乙烯中空纤维膜，并以该中空纤维膜作为同质增强型聚氯乙烯中空纤维膜的增强体基膜。所述增塑双螺杆挤出法本身为现有技术。
(2)制备聚氯乙烯铸膜液；聚氯乙烯铸膜液的质量分数组成为：
聚氯乙烯 5-18%；
水溶性物质 5-10%；
溶剂 72-90%；各组分之和为100%，
将上述各组分混合于70-90℃水浴中，搅拌3-4小时溶解后，真空脱泡，即得到均匀的聚氯乙烯铸膜液；其中，所述水溶性物质为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇或聚氧化乙烯；所述溶剂为聚氯乙烯的良溶剂，包括二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或四氢呋喃。
(3)增强体表面预处理；配制质量分数为20-80%的所述溶剂水溶液，将步骤(1)制备的基膜外表面浸润在该溶液中，浸润时间为2-20s；所述溶剂与制备铸膜液的溶剂相同。
本发明制备方法在制备同质增强膜之前进行浸润预处理，其目的是使增强体基膜与表面分离层达到较好的结合强度。由于增强体基膜在其良溶剂中溶解较快，易使增强体基膜表面孔崩塌形成致密层，故为了保证增强体基膜表面浸润的同时又保持其表面孔的完整性，所采用的浸润溶液为溶剂的水溶液。本发明采用预处理溶液的质量分数为20-80%，优先选用60-80%的所述溶剂水溶液。
(4)制备同质增强型聚氯乙烯中空纤维膜；首先将所述铸膜液通过纺丝喷丝头均匀涂覆于浸润的增强体基膜表面，然后把该基膜在导丝辊牵引下纺丝成膜，涂覆后的膜再经过2-20cm长的空气间隙，进入10-50℃的凝固浴中充分凝固，即得到所述同质增强型聚氯乙烯中空纤维膜；所述铸膜液温度为10-70℃；所述牵引速度为0.5-5.0m/min；所述凝固浴介质所述溶剂的水溶液，溶剂的质量分数为0-80%。
本发明制备方法在制备同质增强膜过程中，增强体基膜与铸膜液接触时间应该严格控制。由于铸膜液中溶剂含量在72-90%之间，增强体基膜与之接触时会发生溶胀溶解。一方面，这种溶解作用可以使表面分离层与增强体基膜较好的结合，另一方面，这种溶解作用会降低增强体基膜的力学性能，接触时间越长，力学性能下降越明显。因此，牵引速度决定了其在铸膜液中的停留时间。本发明推荐牵引速度为1.5-2.5m/min。
本发明制备方法在制备同质增强膜过程中，铸膜液的温度应该维持在适当的范围之内。较低温度不利于增强体基膜表面在铸膜液中的溶解，减弱表面分离层与增强体基膜的界面结合强度；较高温度易使增强体基膜在铸膜液中迅速溶解，同质增强膜的力学性能无法保证。本发明推荐铸膜液温度为20-40℃。
本发明制备方法采用外凝固浴凝固，由于涂覆层进入凝固浴后产生致密外皮层，致使溶剂与凝固浴双扩散减慢，因此，工艺上要以公知方法延长同质增强膜经过凝固浴的长度，以使膜固化完全。
本发明制备方法所述水溶性物质为平均相对分子质量10000-40000的聚乙烯吡咯烷酮、平均相对分子质量200-20000的聚乙二醇或平均相对分子质量50000-100000的聚氧化乙烯。
本发明方法与现有技术（如CN10260073A方法）相比，本发明方法采用了增塑双螺杆挤出法与溶液相转化法相结合的方法，属二步法成形技术，即先制备增强体基膜，然后在基膜上复合表面分离层。增塑双螺杆挤出法所制备的中空纤维基膜强度高，而溶液相转化法所制备的膜表面分离层，分离精度高，易清洗，本发明方法集所述两种方法优点于一体。而现有技术（如CN10260073A方法）所用的PVDF基膜是采用熔融纺丝技术制得，而本发明方法所涉及的基膜材料聚氯乙烯的分解温度低于其熔融温度，因此不能采用常规的熔融纺丝技术成形，为此本发明设计了增塑双螺杆挤出法与溶液相转化法相结合的二步法成形技术。另外，由于两者中空纤维膜的材质不同，因此在基膜表面涂覆表面分离层之前的预处理方法也有差异。
采用本发明制备方法可以制得本发明所述的同质增强型聚氯乙烯中空纤维膜（参见图1-3）。经检测，本发明同质增强型聚氯乙烯中空纤维膜的纯水通量为2.0-50.0L·m-2·h-1，断裂强度为18.0-21.0MPa，对牛血清蛋白的截留率为56.2-86.0%，且连续在0.1MPa压力下反冲洗5h，内外层无分离。
本发明未述及之处适用于现有技术。
下面给出本发明的具体实施例。具体实施例仅用于进一步详细叙述本发明，并不限制本申请权利要求所保护的范围。
实施例1
(1)制备基膜：采用增塑双螺杆挤出法制备聚氯乙烯中空纤维膜，作为增强体基膜，其断裂强度为21.9MPa。
(2)配制铸膜液：将占体系总质量6%聚氯乙烯、占体系总质量5%的聚乙二醇-2000、占体系总质量89%二甲基乙酰胺混合，在70℃搅拌3h以上，形成均一透明的溶液，在真空烘箱中脱泡后得到澄清铸膜液。
(3)增强体基膜表面预处理：将步骤(1)制备的增强体基膜经过质量分数80%二甲基乙酰胺水溶液进行浸润处理，浸润时间为5s。
(4)制备同质增强膜：先将步骤(2)制备的聚氯乙烯铸膜液在20℃下经过纺丝喷丝头均匀涂覆于经步骤(3)浸润处理的增强体基膜表面，然后在导丝辊牵引下纺丝成膜，牵引速度为1.5m/s，再经过8cm长的空气间隙，浸入20℃超滤水凝固浴中充分固化，即得到所述的同质增强型聚氯乙烯中空纤维膜。
性能检验：所得同质增强膜的纯水通量为3.2L·m-2·h-1，断裂强度为19.1MPa，对牛血清蛋白的截留率为56.2%，连续在0.1MPa压力下反冲洗5h，内外层无分离。
实施例2
(1)制备基膜：采用增塑双螺杆挤出法制备聚氯乙烯中空纤维膜，作为增强体基膜，其断裂强度为21.9MPa。
(2)配制铸膜液：将占体系总质量10%聚氯乙烯、占体系总质量7%的聚乙二醇-2000、占体系总质量83%二甲基亚砜混合，在70℃搅拌3h以上，形成均一透明的溶液，在真空烘箱中脱泡后得到澄清铸膜液。
(3)增强体基膜表面预处理：将步骤(1)制备的增强体基膜经过质量分数80%二甲基亚砜水溶液进行浸润处理，浸润时间为10s。
(4)制备同质增强膜：先将步骤(2)制备的聚氯乙烯铸膜液在20℃下经过纺丝喷丝头均匀涂覆于经步骤(3)浸润处理的增强体基膜表面，然后在导丝辊牵引下纺丝成膜，牵引速度为2.0m/s，再经过8cm长的空气间隙，浸入20℃超滤水凝固浴中充分固化，即得到同质增强膜。
性能检验：所得同质增强膜的纯水通量为10.1L·m-2·h-1，断裂强度为18.7MPa，对牛血清蛋白的截留率为72.1%，连续在0.1MPa压力下反冲洗5h，内外层无分离。
实施例3
(1)制备基膜：采用增塑双螺杆挤出法制备聚氯乙烯中空纤维膜，作为增强体基膜，其断裂强度为21.9MPa。
(2)配制铸膜液：将占体系总质量12%聚氯乙烯、占体系总质量7%的聚乙烯吡咯烷酮-40000、占体系总质量81%二甲基乙酰胺混合，在70℃搅拌3h以上，形成均一透明的溶液，在真空烘箱中脱泡后得到澄清铸膜液。
(3)增强体基膜表面预处理：将步骤(1)制备的增强体基膜经过质量分数70%二甲基乙酰胺水溶液进行浸润处理，浸润时间为10s。
(4)制备同质增强膜：先将步骤(2)制备的聚氯乙烯铸膜液在20℃下经过纺丝喷丝头均匀涂覆于经步骤(3)浸润处理的增强体基膜表面，然后在导丝辊牵引下纺丝成膜，牵引速度为2.0m/s，再经过10cm长的空气间隙，浸入20℃超滤水凝固浴中充分固化，即得到同质增强膜。
性能检验：所得同质增强膜的纯水通量为12.5L·m-2·h-1，断裂强度为19.5MPa，对牛血清蛋白的截留率为74.1%，连续在0.1MPa压力下反冲洗5h，内外层无分离。
实施例4
(1)制备基膜：采用增塑双螺杆挤出法制备聚氯乙烯中空纤维膜，作为增强体基膜，其断裂强度为21.9MPa。
(2)配制铸膜液：将占体系总质量10%聚氯乙烯、占体系总质量10%的聚乙二醇-400、占体系总质量80%二甲基乙酰胺混合，在70℃搅拌3h以上，形成均一透明的溶液，在真空烘箱中脱泡后得到澄清铸膜液。
(3)增强体基膜表面预处理：将步骤(1)制备的增强体基膜经过质量分数60%二甲基乙酰胺水溶液进行浸润处理，浸润时间为10s。
(4)制备同质增强膜：先将步骤(2)制备的聚氯乙烯铸膜液在20℃下经过纺丝喷丝头均匀涂覆于经步骤(3)浸润处理的增强体基膜表面，然后在导丝辊牵引下纺丝成膜，牵引速度为2.5m/s，再经过15cm长的空气间隙，浸入20℃超滤水凝固浴中充分固化，即得到同质增强膜。
性能检验：所得同质增强膜的纯水通量为2.4L·m-2·h-1，断裂强度为19.0MPa，对牛血清蛋白的截留率为68.0%，连续在0.1MPa压力下反冲洗5h，内外层无分离。
实施例5
(1)制备基膜：采用增塑双螺杆挤出法制备聚氯乙烯中空纤维膜，作为增强体基膜，其断裂强度为21.9MPa。
(2)配制铸膜液：将占体系总质量10%聚氯乙烯、占体系总质量5%的聚乙二醇-6000、占体系总质量85%二甲基乙酰胺混合，在70℃搅拌3h以上，形成均一透明的溶液，在真空烘箱中脱泡后得到澄清铸膜液。
(3)增强体基膜表面预处理：将步骤(1)制备的增强体基膜经过质量分数60%二甲基乙酰胺水溶液进行浸润处理，浸润时间为10s。
(4)制备同质增强膜：先将步骤(2)制备的聚氯乙烯铸膜液在20℃下经过纺丝喷丝头均匀涂覆于经步骤(3)浸润处理的增强体基膜表面，然后在导丝辊牵引下纺丝成膜，牵引速度为2.0m/s，再经过8cm长的空气间隙，浸入20℃超滤水凝固浴中充分固化，即得到同质增强膜。
性能检验：所得同质增强型膜的纯水通量为8.1L·m-2·h-1，断裂强度为20.1MPa，对牛血清蛋白的截留率为76.1%，连续在0.1MPa压力下反冲洗5h，内外层无分离。
Claims (6)
1.一种同质增强型中空纤维膜的制备方法，该制备方法采用以下工艺：
(1) 制备增强体基膜；以增塑双螺杆挤出法制备断裂强度大于15MPa的聚氯乙烯中空纤维膜，并以该中空纤维膜作为同质增强型聚氯乙烯中空纤维膜的增强体基膜；
(2) 制备聚氯乙烯铸膜液；聚氯乙烯铸膜液的质量分数组成为：
聚氯乙烯 5-18%；
水溶性物质 5-10%；
溶剂 72-90%；各组分之和为100%，
将上述各组分混合于70-90℃水浴中，搅拌3-4小时溶解后，真空脱泡，即得到均匀的聚氯乙烯铸膜液；其中，所述水溶性物质为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇或聚氧化乙烯；所述溶剂为聚氯乙烯的良溶剂，选自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或四氢呋喃；
(3) 增强体表面预处理；配制质量分数为20-80%的所述溶剂水溶液，将步骤(1)制备的基膜外表面浸润在该溶液水溶液中，浸润时间为2-20s；
(4) 制备同质增强型聚氯乙烯中空纤维膜；首先将所述铸膜液通过纺丝喷丝头均匀涂覆于浸润的增强体基膜表面，然后把该基膜在导丝辊牵引下纺丝成膜，涂覆后的膜再经过2-20cm长的空气间隙进入10-50℃的凝固浴中充分凝固，即得到所述同质增强型聚氯乙烯中空纤维膜；所述铸膜液温度为10-70℃；所述牵引速度为0.5-5.0m/min；所述凝固浴介质为所述溶剂的水溶液，溶剂的质量分数为0-80%。
2. 根据权利要求1所述同质增强型中空纤维膜的制备方法，其特征在于所述预处理溶液的质量分数为60-80%的所述溶剂水溶液。
3. 根据权利要求1所述同质增强型中空纤维膜的制备方法，其特征在于所述的牵引速度为1.5-2.5m/min。
4. 根据权利要求1所述同质增强型中空纤维膜的制备方法，其特征在于所述的铸膜液温度为20-40℃。
5.根据权利要求1所述同质增强型中空纤维膜的制备方法，其特征在于所述水溶性物质为平均相对分子质量10000-40000的聚乙烯吡咯烷酮、平均相对分子质量200-20000的聚乙二醇或平均相对分子质量50000-100000的聚氧化乙烯。
6. 一种根据权利要求1-5任一项所述同质增强型中空纤维膜的制备方法制备的同质增强型聚氯乙烯中空纤维膜；该中空纤维膜的纯水通量为2.0-50.0L×m-2×h-1，断裂强度为18.0-21.0MPa，对牛血清蛋白的截留率为56.2-86.0%，且连续在0.1MPa压力下反冲洗5h，内外层无分离。
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