CN105597569B - 一种增强型聚间苯二甲酰间苯二胺中空纤维膜的制备方法 - Google Patents

一种增强型聚间苯二甲酰间苯二胺中空纤维膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种增强型聚间苯二甲酰间苯二胺中空纤维膜的制备方法。该制备方法采用以下工艺步骤：(1)中空编织管的制备：采用公知的二维编织技术将纤维编织成中空纤维管，并以该中空编织管作为增强型中空纤维膜的增强体；(2)PMIA铸膜液的制备：将完全干燥的PMIA树脂、添加剂、致孔剂在60‑70℃下溶解于有机溶剂中，经过4‑6h的搅拌后得到均一溶液，真空脱泡后得到PMIA铸膜液；(3)增强型PMIA中空纤维膜的制备：采用共挤出复合纺丝工艺，将步骤（1）得到的中空编织管与步骤（2）得到的PMIA铸膜液通过环形喷丝头共挤出，并使所述铸膜液均匀的涂覆在中空编织管表面，充分固化后，即得所述增强型PMIA中空纤维膜。

Description

一种增强型聚间苯二甲酰间苯二胺中空纤维膜的制备方法
技术领域
本发明属于膜制备技术领域，具体为一种增强型聚间苯二甲酰间苯二胺中空纤维膜的制备方法。
背景技术
聚间苯二甲酰间苯二胺(PMIA)是一种典型的芳香族聚酰胺高聚物，其分子链上具有大量的酰胺基团，因此具有较强的电负性。亚苯基-酰胺之间和C-N键旋转的高能垒阻碍了聚间苯二甲酰间苯二胺分子链成为完全伸直链的构象，减弱了分子链的结晶度，因此相较于聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)，其加工制备工艺简单。同时，PMIA分子间氢键作用强烈，使其化学结构稳定，从而赋予PMIA优异的力学性能、耐高温和耐化学腐蚀等特性，因此作为分离膜材料具有较强的竞争优势。
作为21世纪高新技术之一的膜分离技术，与传统的分离技术相比，它具有分离效率高、能耗低、无相变、不污染环境、便于与其他技术集成等突出优点。在当今世界能源、水资源短缺，水和环境污染日益严重的情况下，膜分离科学和技术的研究得到了世界各国的高度重视。随着膜技术应用领域的扩大，对膜材料性能的要求也越来越高，传统的溶液纺丝法所制备的中空纤维膜已不能满足膜分离技术应用发展的需求，尤其是力学强度不足的问题，因此，增强膜的应用和发展得到了越来越多的重视。申请号201110180993.1公开了一种PMIA中空纤维膜的制备方法，其采用干-湿法纺丝技术制备了PMIA中空纤维膜，但所制备中空纤维膜强度较低，无法满足在恶劣环境下的使用要求。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明拟解决的技术问题是，提供一种增强型聚间苯二甲酰间苯二胺中空纤维膜的制备方法。该制备方法以中空编织管为增强体，以PMIA铸膜液为表面分离层，制备增强型PMIA中空纤维膜。所得增强型PMIA中空纤维膜兼具较好的力学性能和较高界面结合强度，并且制备工艺过程简单，成本低，便于工业化实施等特点。
本发明解决所述技术问题的技术方案是，提供一种增强型聚间苯二甲酰间苯二胺中空纤维膜的制备方法，该制备方法采用以下工艺步骤：
(1)中空编织管的制备：采用公知的二维编织技术将纤维编织成中空纤维管，并以该中空编织管作为增强型中空纤维膜的增强体；所述纤维为PMIA长丝或PMIA长丝与PET长丝的混编长丝，PMIA长丝和PET长丝混编比例为1-5:0-5；
(2)PMIA铸膜液的制备：将完全干燥的PMIA树脂、添加剂、致孔剂在60-70℃下溶解于有机溶剂中，经过4-6h的搅拌后得到均一溶液，真空脱泡后得到PMIA铸膜液；所述铸膜液的质量分数组成为：5-25％PMIA树脂、2-8％添加剂、2-10％致孔剂和57-91％有机溶剂，各组分之和为100％；
所述添加剂为氯化钾、氯化钙、氯化氨、氯化锂、溴化锂、硝酸锂或高氯酸锂中的至少一种；所述致孔剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙三醇或聚氧乙烯中的至少一种；所述有机溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的至少一种；
(3)增强型PMIA中空纤维膜的制备：采用共挤出复合纺丝工艺，将步骤(1)得到的中空编织管与步骤(2)得到的PMIA铸膜液通过环形喷丝头共挤出，并使所述铸膜液均匀的涂覆在中空编织管表面，纺丝速度为0.5-2.0m/min，纺丝温度为60-70℃，经过0-30cm的空气浴后进入0℃-80℃凝固浴固化，充分固化后，即得所述增强型PMIA中空纤维膜；
所述凝固浴为水或者所述有机溶剂的水溶液，溶剂的质量分数为0-50％。
与现有技术相比，本发明有益效果在于：
(1)PMIA铸膜液体系中无机盐添加剂的加入，能够提供游离带负电的卤族离子，从而破坏PMIA大分子间的氢键作用，并形成新的络合结构，从而提高PMIA的溶解性能；否则PMIA在铸膜液体系中难以充分溶解。
(2)本发明同时采用了表面预处理和混编等工艺，解决了异质增强膜界面结合强度低，同质增强膜易于形成致密区的技术问题，既能保证增强膜的界面结合强度，又能保证增强膜的通透性能，可以用于MBR等对于膜丝强度要求较高的膜技术领域。经表征，本发明所述的增强型中空纤维膜具有较好的自支撑和抗拉伸性能，其断裂强度均大于200MPa，且经过3-5h的超声清洗后，增强膜通量无明显变化，同时所制得增强型PMIA中空纤维膜具有优异的耐高温性能。
(3)采用混编工艺，在保证芳香族聚酰胺中空纤维膜支撑体和表面分离层结合状态良好的前提下，降低了制备成本，利于增强膜的应用。
(4)本发明所制备的增强膜具有较好的耐高温和耐腐蚀性能，可以用于特殊膜分离领域，例如，中药膜分离和高温废水处理等领域，应用前景光明。
附图说明
图1为增强型PMIA中空纤维膜实施例1的横截面扫描电镜形貌图。
具体实施方式
一种增强型PMIA中空纤维膜的制备方法，该制备方法采用以下工艺步骤：
(1)中空编织管的制备：采用公知的二维编织技术将纤维编织成中空纤维管，并以该中空编织管作为增强型中空纤维膜的增强体；所述纤维为PMIA长丝或PMIA与聚酯(PET)长丝的混编长丝；其中PMIA和PET长丝的旦数在200-600D之间；PMIA长丝和PET长丝混编比例为1-5:0-5，优选混编比例为2:0、2:1、3:1、4:1、5:1、1:2、1:3、1:4、1:5；编织管直径为0.5-2.0mm。
(2)PMIA铸膜液的制备：将完全干燥的PMIA树脂、添加剂和致孔剂在60-70℃下充分溶解于有机溶剂中，经过4-6h的搅拌后得到均一溶液，真空脱泡后制得PMIA铸膜液；各组分质量分数组成如下：
PMIA树脂：5-25％；
添加剂：2-8％；
致孔剂：2-10％；
有机溶剂：57-91％，各组分之和为100％；
所述添加剂为氯化钾(KCl)、氯化钙(CaCl2)、氯化氨(NH4Cl)、氯化锂(LiCl)、溴化锂(LiBr)、硝酸锂(LiNO3)或高氯酸锂(LiClO4)中的至少一种，优选CaCl2和LiCl；
所述致孔剂为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙二醇(PEG)、聚乙烯醇(PVA)、聚丙三醇或聚氧乙烯(PEO)中的至少一种，优选PVP和PEG；
所述有机溶剂为N,N-二甲基乙酰胺(DMF)、N,N-二甲基甲酰胺(DMAc)或N-甲基吡咯烷酮(DMSO)中的至少一种。
(3)增强型PMIA中空纤维膜的制备：采用共挤出复合纺丝工艺，将步骤(1)得到的中空编织管与步骤(2)得到的PMIA铸膜液通过环形喷丝头共挤出，并使所述铸膜液均匀的涂覆在中空编织管表面，纺丝速度为0.5-2.0m/min，纺丝温度为60-70℃，经过0-30cm的空气浴后进入0℃-80℃凝固浴固化，充分固化后，即得所述增强型PMIA中空纤维膜。
所述凝固浴为水或者所述有机溶剂的水溶液，溶剂的质量分数为0-50％。
优选步骤是在所述步骤(2)与步骤(3)之间增加一个步骤：中空编织管的预处理：采用质量百分浓度为10-50％磷酸(H3PO4)水溶液对步骤(1)制备的中空纤维管进行预处理，处理温度为20-50℃，处理时间是2-8h；或采用步骤(2)所述有机溶剂与添加剂以任意质量比例混合的溶液对步骤(1)制备的中空编织管进行充分浸润，浸润温度为55-65℃，浸润时间为0.5-2min。磷酸能够刻蚀PMIA纤维，从而增加其粗糙度，有利于提高编织管和表面分离层的结合强度，优选磷酸水溶液质量百分浓度为20％。而采用有机溶剂和添加剂的混合溶液的机理主要是促使编织管溶胀，增加分离层和增强体中空编织管的结合强度。
下面给出本发明方法的具体实施例。
实施例1
(1)中空编织管的制备：用24锭的二维编织机，将规格为200D的PMIA长丝编织成PMIA中空编织管，其直径为1.6mm。
(2)PMIA铸膜液的制备：将质量分数6％的添加剂(CaCl2/LiCl＝3.5/2.5)混合溶于质量分数74％的DMAc溶液中；待其充分溶解后，将质量分数18％的PMIA、质量分数2％的致孔剂(PVP/PEG＝2/0，PVP分子量30000)加入上述体系中，并在70℃下进行搅拌，待其溶解完全后脱泡得到PMIA铸膜液。
(3)增强型PMIA中空纤维膜的制备：采用共挤出复合纺丝技术，将上述PMIA铸膜液在70℃下通过共挤出喷丝头均匀涂覆在所述中空编织管的表面。在0.5m/min的纺丝速度下，经过25cm的空气间隙后，进入25℃的凝固浴中凝固成形，即得到增强型PMIA中空纤维膜。
经测试，所得增强型中空纤维膜的直径为1.9mm，断裂强度为238MPa，且不存在编织管被溶解所形成的致密区。在0.1MPa下的纯水通量为40L·m-2·h-1，对牛血清蛋白的截留率为98％，用去离子水进行一次清洗后经过3h的超声清洗后，通量变化不大，经80℃高温热水和室温纯水反复循环测试，其在室温纯水下的通量以及截留率基本无变化。
由电镜图可以看出表面分离层和编织管结合性能较好，且没有出现因编织管溶胀导致的致密区。
实施例2
(1)中空编织管的制备：用24锭的二维编织机，将规格为200D的PMIA长丝编织成PMIA中空编织管，其直径为1.6mm。
(2)PMIA铸膜液的制备：将质量分数6％的添加剂(CaCl2/LiCl＝3.5/2.5)混合溶于质量分数74％的DMAc溶液中；待其充分溶解后，将质量分数18％的PMIA、质量分数2％的致孔剂(PVP/PEG＝2/0，PVP分子量30000)加入上述体系中，并在70℃下进行搅拌，待其溶解完全后脱泡得到PMIA铸膜液。
(3)中空编织管预处理：所用液体为质量百分浓度为20％的H3PO4水溶液，所用温度为50℃，处理时间为5h。编织管经过预处理后，磷酸对PMIA纤维的刻蚀导致编织管纤维粗糙度增大，有利于编织管与表面分离层结合强度的提高。
(4)增强型PMIA中空纤维膜的制备：采用共挤出复合纺丝技术，将上述PMIA铸膜液在70℃下通过共挤出喷丝头均匀涂覆在所述中空编织管的表面。在0.5m/min的纺丝速度下，经过25cm的空气间隙后，进入25℃的凝固浴中凝固成形，即得到增强型PMIA中空纤维膜。
经测试，所得增强型中空纤维膜的直径为1.95mm，断裂强度为218MPa，表面结合状态良好，且不存在编织管被溶解所形成的致密区。在0.1MPa下的纯水通量为50L·m-2·h-1，对牛血清蛋白的截留率为98％，经过5h的超声清洗后，通量变化不大，经80℃高温热水和室温纯水反复循环测试，其在室温纯水下的通量以及截留率基本无变化。
实施例3
(1)中空编织管的制备：用24锭的二维编织机，将规格为200D/72f的PMIA长丝和规格为210D/72f的PET长丝编织成中空编织管，其直径为2.0mm。
(2)PMIA铸膜液的制备：将质量分数6％的添加剂(CaCl2/LiCl＝3.5/2.5)混合溶于质量分数74％的DMAc溶液中；待其充分溶解后，将质量分数18％的PMIA、质量分数2％的致孔剂(PVP/PEG＝2/0，PVP分子量30000)加入上述体系中，并在70℃下进行搅拌，待其溶解完全后脱泡得到PMIA铸膜液。
(3)增强型PMIA中空纤维膜的制备：采用共挤出复合纺丝技术，将上述PMIA铸膜液在70℃下通过共挤出喷丝头均匀涂覆在所述中空编织管的表面。在0.5m/min的纺丝速度下，经过25cm的空气间隙后，进入25℃的凝固浴中凝固成形，即得到增强型PMIA中空纤维膜。
经测试，所得增强型中空纤维膜的直径为2.2mm，断裂强度为343MPa，且不存在编织管被溶解所形成的致密区。在0.1MPa下的纯水通量为35L·m-2·h-1，对牛血清蛋白的截留率为99％，经过3h的超声清洗后，通量变化不大，经80℃高温热水和室温纯水反复循环测试，其在室温纯水下的通量以及截留率基本无变化。
实施例4
(1)中空编织管的制备：用24锭的二维编织机，将规格为200D/72f的PMIA长丝和规格为210D/72f的PET长丝编织成中空编织管，其直径为2.0mm。
(2)PMIA铸膜液的制备：将质量分数6％的添加剂(CaCl2/LiCl＝3.5/2.5)混合溶于质量分数74％的DMAc溶液中；待其充分溶解后，将质量分数18％的PMIA、质量分数2％的致孔剂(PVP/PEG＝2/0，PVP分子量30000)加入上述体系中，并在70℃下进行搅拌，待其溶解完全后脱泡得到PMIA铸膜液。
(3)中空编织管预处理：使用质量比例90％DMAc和10％LiCl混合溶液进行预处理，所用温度为60℃，处理时间为1min。
(4)增强型PMIA中空纤维膜的制备：采用共挤出复合纺丝技术，将上述PMIA铸膜液在70℃下通过共挤出喷丝头均匀涂覆在所述中空编织管的表面。在0.5m/min的纺丝速度下，经过25cm的空气间隙后，进入25℃的凝固浴中凝固成形，即得到增强型PMIA中空纤维膜。
经测试，所得增强型中空纤维膜的直径为2.1mm，断裂强度为303MPa，存在因编织管被刻蚀所产生的致密区，而编织管中PET纤维并不会被刻蚀，因此其通透性并不会受到太大影响。在0.1MPa下的纯水通量为30L·m-2·h-1，对牛血清蛋白的截留率为99％，经过5h的超声清洗后，通量变化不大，经80℃高温热水和室温纯水反复循环测试，其在室温纯水下的通量以及截留率基本无变化。
实施例5
(1)中空编织管的制备：用24锭的二维编织机，将规格为200D的PMIA长丝编织成PMIA纤维编织管，其直径为1.6mm。
(2)PMIA铸膜液的制备：将质量分数6％的添加剂(CaCl2/LiCl＝3.5/2.5)混合溶于质量分数66％的DMAc溶液中；待其充分溶解后，将质量分数18％的PMIA、质量分数10％的致孔剂(PVP/PEG＝2/8，PEG分子量2000，PVP分子量30000)加入上述体系中，并在70℃下进行搅拌，待其溶解完全后脱泡得到PMIA铸膜液。
(3)增强型PMIA中空纤维膜的制备：采用共挤出复合纺丝技术，将上述PMIA铸膜液在70℃下通过共挤出喷丝头均匀涂覆在所述纤维编织管的表面。在30m/h的卷绕速度下，经过25cm的空气间隙后，进入25℃的凝固浴中凝固成形，即得到增强型PMIA中空纤维膜。
经测试，所得增强型中空纤维膜的直径为1.9mm，断裂强度为240MPa，且不存在编织管被溶解所形成的致密区。在0.1MPa下的纯水通量为60L·m-2·h-1，对牛血清蛋白的截留率为95％，经过3h的超声清洗后，通量变化不大，经80℃高温热水和室温纯水反复循环测试，其在室温纯水下的通量以及截留率基本无变化。
实施例6
(1)中空编织管的制备：用24锭的二维编织机，将规格为200D的PMIA长丝编织成PMIA纤维编织管，其直径为1.6mm。
(2)PMIA铸膜液的制备：将质量分数6％的添加剂(CaCl2/LiCl＝3.5/2.5)混合溶于质量分数74％的DMAc溶液中；待其充分溶解后，将质量分数18％的PMIA、质量分数2％的致孔剂(PVP/PEG＝2/0，PVP分子量30000)加入上述体系中，并在70℃下进行搅拌，待其溶解完全后脱泡得到PMIA铸膜液。
(3)中空编织管预处理：所用液体为H3PO4水溶液，所用温度为40℃，质量百分浓度为10％，处理时间为5h。编织管经过预处理后，编织管纤维粗糙度增大，有利于编织管与表面分离层结合强度的提高。
(4)增强型PMIA中空纤维膜的制备：采用共挤出复合纺丝技术，将上述PMIA铸膜液在70℃下通过共挤出喷丝头均匀涂覆在所述纤维编织管的表面。在30m/h的卷绕速度下，经过25cm的空气间隙后，进入25℃的凝固浴中凝固成形，即得到增强型PMIA中空纤维膜。
经测试，所得增强型中空纤维膜的直径为1.9mm，断裂强度为238MPa，且不存在编织管被溶解所形成的致密区。在0.1MPa下的纯水通量为40L·m-2·h-1，对牛血清蛋白的截留率为98％，经过5h的超声清洗后，通量变化不大，经80℃高温热水和室温纯水反复循环测试，其在室温纯水下的通量以及截留率基本无变化。
实施例7
(1)中空编织管的制备：用24锭的二维编织机，将规格为200D/72f的PMIA长丝和规格为210D/72f的PET长丝编织成纤维编织管，其直径为2.0mm。
(2)PMIA铸膜液的制备：将质量分数6％的添加剂(CaCl2/LiCl＝3.5/2.5)混合溶于质量分数74％的DMAc溶液中；待其充分溶解后，将质量分数18％的PMIA、质量分数2％的致孔剂(PVP/PEG＝2/0，PVP分子量30000)加入上述体系中，并在70℃下进行搅拌，待其溶解完全后脱泡得到PMIA铸膜液。
(3)中空编织管预处理：采用质量百分比为90％DMAc、6％LiCl和4％CaCl2的混合溶液进行预处理，处理温度为60℃，处理时间为1min。
(4)增强型PMIA中空纤维膜的制备：采用共挤出复合纺丝技术，将上述PMIA铸膜液在70℃下通过共挤出喷丝头均匀涂覆在所述纤维编织管的表面。在30m/h的卷绕速度下，经过25cm的空气间隙后，进入25℃的凝固浴中凝固成形，即得到增强型PMIA中空纤维膜。
经测试，所得增强型中空纤维膜的直径为2.2mm，断裂强度为313MPa，存在因编织管被刻蚀所产生的致密区，而编织管中PET纤维并不会被刻蚀，因此其通透性并不会受到太大影响。在0.1MPa下的纯水通量为33L·m-2·h-1，对牛血清蛋白的截留率为99％，经过3h的超声清洗后，通量变化不大，经80℃高温热水和室温纯水反复循环测试，其在室温纯水下的通量以及截留率基本无变化。

Claims (4)

1.一种增强型聚间苯二甲酰间苯二胺中空纤维膜的制备方法，该制备方法采用以下工艺步骤：
(1)中空编织管的制备：采用公知的二维编织技术将纤维编织成中空纤维管，并以该中空编织管作为增强型中空纤维膜的增强体；所述纤维为PMIA长丝或PMIA长丝与PET长丝的混编长丝，PMIA长丝和PET长丝混编比例为1-5:0-5；
PMIA和PET长丝的旦数为200-600D，编织节距为0.1-1.5mm；
(2)PMIA铸膜液的制备：将完全干燥的PMIA树脂、添加剂、致孔剂在60-70℃下溶解于有机溶剂中，经过4-6h的搅拌后得到均一溶液，真空脱泡后得到PMIA铸膜液；所述铸膜液的质量分数组成为：5-25％PMIA树脂、2-8％添加剂、2-10％致孔剂和57-91％有机溶剂，各组分之和为100％；
所述添加剂为氯化钾、氯化钙、氯化氨、氯化锂、溴化锂、硝酸锂或高氯酸锂中的至少一种；所述致孔剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙三醇或聚氧乙烯中的至少一种；所述有机溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的至少一种；
(3)中空编织管预处理：采用质量百分浓度为10-50％磷酸水溶液对步骤(1)制备的中空纤维管进行预处理，处理温度为20-50℃，处理时间是2-8h；
(4)增强型PMIA中空纤维膜的制备：采用共挤出复合纺丝工艺，将步骤(1)得到的中空编织管与步骤(2)得到的PMIA铸膜液通过环形喷丝头共挤出，并使所述铸膜液均匀的涂覆在中空编织管表面，纺丝速度为0.5-2.0m/min，纺丝温度为60-70℃，经过0-30cm的空气浴后进入0℃-80℃凝固浴固化，充分固化后，即得所述增强型PMIA中空纤维膜；
所述凝固浴为水或者所述有机溶剂的水溶液，溶剂的质量分数为0-50％。
2.根据权利要求1所述的增强型聚间苯二甲酰间苯二胺中空纤维膜的制备方法，其特征在于步骤(3)中空编织管预处理还可以替换为：采用步骤(2)所述有机溶剂与添加剂以任意质量比例混合的溶液对步骤(1)制备的中空编织管进行充分浸润，浸润温度为55-65℃，浸润时间为0.5-2min。
3.根据权利要求1所述的增强型聚间苯二甲酰间苯二胺中空纤维膜的制备方法，其特征在于所述磷酸水溶液质量百分浓度为20％。
4.一种增强型聚间苯二甲酰间苯二胺中空纤维膜，其特征在于该中空纤维膜由权利要求1-3任一所述增强型PMIA中空纤维膜的制备方法制得。
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