CN1050573A

CN1050573A - 非常易加工的芳族聚酰胺纤维及其生产与应用

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Publication number: CN1050573A
Application number: CN90108374A
Authority: CN
Inventors: 塞尔日·勒布拉特
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1989-09-05
Filing date: 1990-09-05
Publication date: 1991-04-10
Also published as: CA2024268C; ES2063220T3; IE67500B1; IE903202A1; DE3929376C1; NO903857L; EP0416486B1; CA2024268A1; DE69007909D1; TR24686A; KR910006524A; US5139873A; JP2893652B2; AU619695B2; BR9004398A; EP0416486A3; ZA907071B; AU6214790A; EP0416486A2; DE69007909T2

Abstract

本发明涉及非常易加工的芳族聚酰胺纤维，它具有高的模量、改进了的表面摩擦性、改进了的擦洗性、低的磨损附着性、低帚化性和改进了的长效抗静电性，它具有由润滑剂、乳化体系和抗静电剂组成的涂饰层。另外，本发明还涉及制造这种纤维的方法。

Description

本发明涉及非常易加工的芳族聚酰胺纤维及其生产与应用。

由于新的需要现已提出用各种新的高强度、高模量纤维，例如芳族聚酰胺（aramid）材料来增强弹性和塑性材料。

美国专利第3869429号及其德国的同族专利DE2219703号还有美国专利第3287324号叙述了用于制造各种用途的纤维和薄膜的芳族聚酰胺和全芳族聚酰胺。

美国专利第4670343号涉及一种具有改进了的表面摩擦特性的全芳族聚酰胺纤维;特别是涉及这样的一种全芳族纤维，它显示出减少了的长丝与长丝的摩擦、低的断线率和帚化率以及高的强度，此种纤维以加捻的形式被用作橡胶或复合材料的增强帘线。此纤维用至少为0.05%重量的一种由在其分子中至少含有一个羟基的甘油酯的聚氧乙烯加合物与二元酸和/或二元酸酐的反应产物加以涂覆。纤维本身是在500℃被固化和拉伸的。

欧洲专利第0107887号涉及一种完全或大体上是由芳族聚酰胺组成的多股长丝纱，它带有固化环氧化合物的粘合涂层。以水溶液或水分散液的形式将每个分子中平均含2-4个环氧基的环氧化合物敷施到此纱上，被纱吸收后环氧化合物在220-230℃固化，结果在纱上形成0.01-5%重量的涂饰层。可以将含有环氧化合物、固化剂和催化剂的溶液敷施到新纺成的湿长丝或干长丝上。

欧洲专利第0136727号描述一种用含氟聚合物（PTFE）和/或石墨的固体颗粒的水分散液浸渍以制备芳族聚酰胺长丝纱的方法，然后对纱在湿态时进行吹风处理。

欧洲专利第0239915号涉及一种由芳族聚酰胺纤维生产改进的纤维材料的方法，为了达到增强纤维对橡胶的粘合性的目的，通过在减压下对纤维表面加以冷的等离子体处理。该方法包括在减压下用聚酰胺蒸气对纤维施以离子喷镀处理，然后在用粘合组合物浸渍此纤维后，在高压下将产品加以干燥和固化。

在上述的最后四份参考文献的工艺中，为了便于对橡胶制品和其他材料进行增强，都是将树脂作为浸渍剂而施加到纤维上的，此后必不可少的是固化步骤，在固化步骤中纤维表面与树脂相反应。

另一份参考文献（1978年5月第169号检索公开，公开号16949）公开了用于处理轮胎帘线用的工业纤维（例如聚酰胺和共聚多酰胺纱）的涂饰剂，它包含选自以下各组的诸成分：

（a）天然或合成润滑剂，例如椰子油、棕榈油、季戊四醇四壬酸酯或己二酸二（十三烷基）酯，

（b）亲水亲油平衡值（HLB）为11-14的非离子型乳化剂，例如PEG（400-600）单硬脂酸酯或单油酸酯、聚氧乙烯（30）山梨醇四油酸酯-单月桂酸酯或聚氧乙烯（4）脱水山梨醇单月桂酸酯，

（c）HLB值为7-10的非离子型乳化剂，例如PEG（400）二硬脂酸酯或二油酸酯、聚氧乙烯（3）山梨酸酯单硬脂酸酯、聚氧乙烯（40）七油酸酯或聚氧乙烯（5）硬脂酸，

（d）抗氧剂，例如亚磷酸三壬苯酯、4，4′-亚丁基-双-（6-叔丁基间甲苯酚）、四双[亚甲基-3-（3′，5′-二叔丁基-4-羟基-苯基）-丙酸]甲烷、或由丁基化的对甲酚与二聚环戊二烯缩合得到的产物，

（e）取代的聚硅氧烷，例如二甲基、二苯基、甲基乙基或甲基-苯基聚硅氧烷，和

（f）磺化的天然油，例如花生油或棕榈油。

一种优选的组合物包含60-70份的（a）、15-25份的（b）、5-15份的（C）和1-5份的（d）。另一种包含60-70份的（a）、15-25份的（b）、5-15份的（C）、2-10份的（d）和1-7份的（e）。另一种包含55-65份的（a）、15-25份的（b）、5-15份的（C）、1-5份的（d）和5-15份的（f）。另一种含有55-65份的（a）、15-25份的（b）、5-15份的（c）、2-10份的（d）、1-5份的（e）和5-15份的（f）。还有其他的参考文献（1980年7月的检索公开第195号，公开号19520号）公开了用于处理工业纤维（例如聚酰胺和芳族聚酰胺纤维）的涂饰剂，它们含有选自以下各组的诸成分：

（a）天然或合成的酯类，例如椰子油、棕榈油、季戊四醇四壬酸酯、己二酸二（十三烷基）酯或是甘油三油酸酯、椰子油、以及棕榈油或油酸十三烷基酯的酯交换的混合物，

（b）通过一种或多种的脂肪酸与一种环氧乙烷和多羟基化合物的加合物或与一种聚氧乙烯化合物例如聚氧乙烯（2-10）脱水山梨醇单月桂酸酯、聚氧乙烯（20-50）山梨醇七油酸酯、聚氧乙烯（20-40）山梨醇四油酸酯-单月桂酸酯、聚氧乙烯（400-600）单硬脂酸酯或单月桂酸酯、或聚氧乙烯（400-600）二月桂酸酯反应所得的产物，

（c）由1摩尔的蓖麻油、氢化蓖麻油或椰子油与10-15摩尔的环氧乙烷反应得到的乙氧基化甘油酯，

（d）亚磷酸三壬苯酯、4，4′-亚丁基双（3-甲基-6-叔丁基苯酚）、或4，4′-硫代双（3-甲基-6-叔丁基苯酚）和

（e）生物稳定剂（biostat）如邻苯基苯酚或2-硫羟基-1-氧化吡啶的钠盐或钾盐。

一种优选的组合物含有60-70份（a）、20-40份（b）、最高达5份的（d）、最高达5份的（e）和最高达5份的水。第二种优选的组合物含有45-55份（a）、20-30份（b）、20-30份（c）、最高达5份的（d）、最高达5份的（e）和最高达5份的水。

当带有任一种以上涂饰剂的聚酰胺或芳族聚酰胺纤维被卷曲时，在卷曲机中应用一种选自以下组中的化合物是有利的：ⅰ）聚氧乙烯（20-40）脱水山梨醇单硬脂酸酯、ⅱ）聚氧乙烯（15-30）脱水山梨醇三硬脂酸酯、ⅲ）聚氧乙烯（15-30）脱水山梨醇单油酸酯或ⅳ）由1摩尔五氧化二磷与2-3摩尔的脂肪醇如十二烷醇、十六烷醇或十八烷醇反应产物的钾或钠盐。由经上述处理的纤维制成的定长短纤维最方便的是在卷曲后和进一步加工之前用ⅳ）的化合物处理。

在最后引用的两份参考文献中，所公开的涂饰剂含有由脂族饱和羧酸和多羟基的或脂族无支链醇构成的酯组成的润滑剂。这些涂饰剂还含有乳化剂或乳化体系、为增加组合物稳定性的抗氧剂、作为另外的耐热润滑剂的聚硅氧烷、作为抗静电剂然而不是水解稳定的硫酸化天然油。此外，这些涂饰剂还可含有生物稳定剂（biostat）、另外的乳化剂或润滑剂。

但是，就所得到的处理后纤维的表面摩擦性、擦洗性能、由于磨损引起的附着物、帚化和抗静电性等方面来说，这些参考文献的的涂饰剂并不适用于本发明。

大部分商业化的纤维产品均具有刚性大、表面功能特性差（这主要是由长丝间的摩擦引起的）、以及与被其增强的大部分常用的弹性、热塑性和热固性基体之间表面亲合力差等缺陷。

为了克服部分的这些问题，纤维以加捻形式被用于例如增强轮胎、胶带或胶皮管。但是这并不总是意味着此方法能100%的强度改变。因此，所造成物理性能（如强度和模量）降低的这些缺点和不足一直在引起对非常易加工的纤维的强烈要求。这种纤维必须易于通过编织或纺织操作进行加工，并且不会导致在机器上的沉积。

本发明的目的是提供一种芳族聚酰胺的纤维状材料，这种材料用于增强橡胶制品，用于生产在其制作过程中包括捻转、针织、编织、卷曲或织造操作的防弹织物或其它材料，上述纤维状材料具有在宽的操作速度范围内的改进了的表面摩擦性、在附着物和帚化方面的卓越加工性、即使在低湿底下的良好的抗静电性、良好的洗去性、该纤维朝向聚合物表面的良好惰性和高的剪切强度。

本发明的另一个目的是提供生产改进了的芳族聚酰胺纤维状材料的连续（联机）的和不连续（脱机）的方法。本发明的又一目的是提供能用于弹道织物生产或用作弹性复合材料的增强物的非常易加工的芳族聚酰胺材料（纱、线、帘线）。此产品加工性的改进导致最终体系的较高性能（例如织物中较高的强度转变和较高的防弹性能）。

本发明的另一目的是提供用于没有加捻操作而包括例如单股纱的编织和纺织操作的生产线的芳族聚酰胺纤维。当以加捻形式如以帘线形式被使用时，用在最终的帘线结构中的芳族聚酰胺材料的韧性和模量比商业上能得到的产品好。

本发明还有一个目的是提供一种性能改进的防子弹和弹片的衣服。

按照本发明，用本技术领域中已知的标准涂饰方法在芳族聚酰胺纤维的表面涂敷某些表面处理剂（NPP，新加工性促进剂），或者用类似于该技术领域中已知的活化法的方法涂敷在未牵引与未干燥的纤维上，由此提供一种处理过表面的新纤维，在它作为增强物被用于橡胶或作为防弹织物编织结构的纱线应用时，表现出优异的加工性能。因此充分地改善了最终体系的最终使用性能。

因此本发明涉及非常易加工的带有涂饰层的芳族聚酰胺纤维，它具有高模量，改进了的表面摩擦性、擦洗性、附着性、帚化和抗静电性，其特征在于涂饰剂是由以下成分组成的：

a）30-70%重量的由酯构成的低粘度酯油润滑剂，它由以下组分组成：

ⅰ）醇组分，它是如以下通式所示的枝化的饱和一元伯醇或仲醇：

其中

R¹代表C₁-C₁₆的烷基，

R²代表H、C₁-C₁₆的烷基，

h为0-5，

k为0或1，

l为0-4，

m为0-16，

而式中的碳原子总数少于25，和

ⅱ）羧酸组分，它是通式为R³-COOH的不饱和脂肪酸，其中R³代表C₄-C₁₉的链烯基、C₄-C₁₉的链二烯基、C₄-C₁₉的链三烯基、苯基、萘基、2-苯乙烯基，它或者是一种通式为HOOC-（CH＝CH）_n-COOH的不饱和二羧酸，其中n为1或2，上述酯的凝固点低于+5℃、最好低于0℃，在20℃的运动粘度低于70mm²/S、最好低于50mm²/S，碘值为30-140、最好为30-80。

（b）20-50%重量的乳化体系，它是由通式为R⁴-x-（EO）_p（PO）_q-OH的不饱和的乙氧基化脂肪酸和/或不饱和的乙氧基化脂肪醇和/或乙氧基化烷基胺组成的，式中R⁴代表C₅-C₂₀的链烯基、苯基、萘基或C₈或C₉的烷基苯基，x代表-COO-、-NH-或-O-，EO代表环氧乙烷单元，PO代表环氧丙烷单元，P为2-15，q为0-10;

（c）5-15%重量的抗静电剂，它是由碱金属的C₄-C₁₂的烷基磺酸盐或C4-C₁₂的烷基磷酸盐组成的;

（d）0.2-2%重量的缓蚀剂，和

（e）随意的添加剂，

而在所说纤维上的所说的涂饰料量占所说纤维重量的0.05-2.0%、最好为0.2-1.0%。

优选的涂饰料包括50-60%重量、最好为55-60%重量的低粘度酯油（a），25-40%重量、最好为29-35%重量的乳化体系（b），5-10%重量、最好为5-7%重量的抗静电剂（c），0.3-1%重量、最好为0.3-0.5%重量的缓蚀剂（d）和如果想要的话还有随意的添加剂（e）。

本发明还涉及由非常易加工的聚酰胺纤维构成的带有涂饰层的纤维，它具有高模量、改进了的表面摩擦性、改进的擦洗性、低磨损附着物、低帚化以及改进的长效抗静电性，该纤维可通过用包含润滑剂、乳化体系、抗静电剂和其他成分的表面处理剂涂敷上述的聚酰胺纤维而得到，其特征在于该表面处理剂由以下组分组成：

（a）30-70%重量的低粘度酯油润滑剂，

（b）20-50%重量的乳化体系，

（c）5-15%重量的抗静电剂，

（d）0.2-2%重量的缓蚀剂，

（e）随意的添加剂，

涂料的用量0.05-2.0%重量、最好为0.2-1.0%重量。

按重量计优选的表面处理剂包括50-60%、最好为55-60%的低粘度酯油（a），25-40%、最好为29-35%的乳化体系（b），5-10%、最好为5-7%的抗静电剂（C），0.3-1%、最好为0.3-0.5%的缓蚀剂（d），和如果想要的话还有随意的水和添加剂（e）。

本发明的非常易加工的芳族纤维的特征还在于它的比断裂强度为2.65-33.5CN/dtex（3-38g/den），比模量为8.83-2207CN/dtex（10-2500g/den），纱线上的涂饰剂量为0.05-2%重量，用1100dtex的芳族聚酰胺纱线在速度为200米/分时测得的纤维对金属的动态摩擦系数低于0.55、优选的低于0.50，用1100dtex的芳族聚酰胺纱线在速度为0.16厘米/秒时测得的纤维的金属边界摩擦系数低于0.10、优选的低于0.05，由于磨损而形成的附着物量低于0.5毫克/公斤纱线，洗涤后的残留涂饰剂量低于洗涤初始时涂饰剂量的25%重量。

在本发明的范围内，所谓纤维指的是连续的长丝以及单股纱线或帘线，定长短纤维，纤维束（例如由拉伸断裂方法形成的），纱线或平面织物束、卷曲纤维、纸浆、工业织物、加捻的、针织的、编织的、卷曲的或缠绕的织物，它们都是由具有纤维型结构的芳族聚酰胺构成的。

芳族聚酰胺是部分地、绝大部分地或仅仅是由芳环组成的聚合物，这些芳环通过脲桥或随意地还可通过其他的桥接结构来连接。可以通过如下重复单元的通式来说明这种芳族聚酰胺结构：-（CO-NH-A₁-NH-CO-A₂-CO）-_n，其中A₁和A₂可以相同或不同，它们代表芳族的和/或多芳族的和/或杂芳族的环，它们也可以被取代。通常A₁和A₂可彼此独立地选自1，4-亚苯基、1，3-亚苯基、1，2-亚苯基、4，4′-亚联苯基、2，6-亚萘基、1，5-亚萘基、1，4-亚萘基、4，4′-亚联苯氧基苯基、3，4′-亚联苯氧基苯基、2，5-亚吡啶基和2，6-亚喹啉基，它们可含有卤素、C₁-C₄烷基苯基、羰烷氧基、C₁-C₄烷氧基、酸基、硝基、二烷基-氨基、硫代烷基、羧基和磺酰基。-CONH-基也可被羰基-酰肼（-CONHN-）基、偶氮或氧化偶氮基所取代。

在美国专利第4670343号中公开了另外一些有用的聚酰胺，其中的芳族聚酰胺是共聚多酰胺，其中A₁和A₂的总摩尔中至少有80%最好是可以被取代或未被取代的1，4-亚苯基和3，4′-亚联苯氧基苯基，并且3，4′-亚联苯氧基苯基的含量为10-40%摩尔。

优选的是由全芳族聚酰胺得到的纤维。芳族聚酰胺的例子是聚间苯二甲酰-间苯二胺和聚对苯二甲酰对苯二胺。

特别合适的是美国专利第3287324号中的聚间苯二甲酰-间苯二胺纤维和美国专利第3869429号以及西德专利第2219703号中的聚对苯二甲酰对苯二胺。

另外合适的聚酰胺是其结构中至少有一个苯基是带有一个或多个上述取代基的那些聚酰胺。另外的芳族化合物至少在某种程度上含有分别由3-或4-氨基苯甲酸衍生的重复单元。

另外的适于用本发明的表面处理剂涂饰的全芳族聚酰胺纤维是根据西德专利DE-2219646号在至少150℃温度下拉伸过的。

另外适用的芳族聚酰胺具有以下的结构：

（-NH-Ar₁-X-Ar₂-NH-CO-Ar₁-X-Ar₂-CO-）_n其中x代表O、S、SO₂、NR、N₂、CR₂、CO，R代表H、C₁-C₄的烷基，Ar₁和Ar₂可以相同或不同，它们选自1，2-亚苯基、1，3-亚苯基和1，4-亚苯基，并且其中至少有一个氢原子可以被卤素和/或C₁-C₄的烷基所取代。

一种被优选地用作本发明实施例中的增强成分的芳族聚酰胺是聚对苯二甲酰对苯二胺。更具体地说，除了用表面处理剂处理后能同样显著地改进其加工性和其他特性的别种纤维以外，主要使用聚对苯二甲酰对苯二胺纤维（1500denier）。就冲击性用途来说，用于实施的纱线是1000denier的芳族聚酰胺纤维。

NPP配方含有润滑剂、乳化体系、抗静电剂和缓蚀剂，并且，如果需要的话，还含有随意的水和/或随意的添加剂。

润滑剂（a）是具有上述特征的低粘度酯油。作为酯的醇类化合物（Ⅰ）的例子可以是2-甲基-1-丙醇、2-丁醇、2-戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-2-丁醇、2，2-二甲基-1-丙醇、2-甲基-1-戊醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、2-戊醇、3-庚醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、3，5-二甲基-1-己醇、5-壬醇、2，6-二甲基-4-庚醇、异十六烷醇或异十三烷醇。作为羧酸组分（Ⅱ）的例子可以是月桂烯酸、9-十四烯酸、9-十六烯酸、油酸、顺式9-二十碳烯酸、芥酸、蓖麻油酸、动物脂酸、亚油酸、亚麻酸、富马酸、马来酸、肉桂酸、萘甲酸或苯甲酸。

乳化体系是如上所述的非离子体系。不饱和脂肪酸的例子是含有3-15摩尔EO的月桂烯酸、9-十四烯酸、9-十六烯酸、顺式9-二十碳烯酸、芥酸或蓖麻油酸，优选的是含有3-15摩尔EO的油酸。不饱和脂肪醇的例子是反油醇（elaidyl alcohol）、瓢儿菜醇、反油醇（brassidyl alcohol），优选的是含有3-10摩尔EO的油醇和/或动物脂醇。另外的例子是C₈-或C₉-的烷基酚乙氧基化物、优选的是含有5-15摩尔EO的辛基酚或壬基酚乙氧基化物。

此外，如技术人员所知，为了得到稳定的乳液。重要的是调整润滑油的亲水亲油平衡值。这可由通过观察乳液和它的稳定性来达到。

抗静电化合物是碱金属盐，优选的是烷基磺酸钠盐（例如十二烷基磺酸钠），象C₄-C₁₂的烷基磷酸酯（单/二酯的混合物）那样的烷基磷酸酯，以及脂肪酸盐（例如油酸的钠盐）。氯化钠的含量应低于0.1%。还可以使用烷基硫酸盐，但是，由于它们易水解并因此失去抗静电能力，所以它们未被优选。

有用的缓蚀剂是C₄-C₁₂烷基磷酸酯（单/二酯）的二乙醇胺盐，或者是脂肪酸或苯甲酸的胺盐。

即使是在为了得到涂在纤维上的配方浓度而用水进行稀释之前，该配方也可随意地含有水。

如果要求特殊的性能或加工条件的话，可以在配方中随意地包含以下添加剂，例如粘合剂、特殊的交联剂、防紫外线剂、颜料或流变调节剂。这些添加剂还可包含杀真菌剂、杀菌剂和生物杀伤剂。

在某些应用例如高弹体增强或复合结构中可使用偶联剂。偶联剂的一些例子包括：

-由二氯氧化锆（ZrOCl₂·8H₂O）和由铝的氯化水合物（Al₂（OH）₅Cl）衍生的锆铝酸盐，（为了制备无机骨架使两者相结合，无机骨架选择性地与羧酸衍生物（XROCOOH）相络合而形成最终产物）;

-通式为Y（CH₂）_nSiX₃的氨基硅烷，其中n为0-3，x为基于硅的可水解基团，Y是为调整反应性而选择的有机官能基（例如乙烯基、氯代丙基、缩水甘油、异丁烯酸、伯胺、二胺、巯基、阳离子苯乙烯基等）。这种硅烷偶联剂的例子是氨丙基三乙氧基硅烷和巯丙基三甲氧基硅烷）;

-通式为YOTi（OX）₃的钛酸酯，其中Y是异丙基，x是一个较大的基团，例如硬脂酸酯。

别的偶联剂例子包括三聚氰胺-羟甲基-甲基醚（例如六甲氧基甲基三聚氰胺）。

有用的紫外线吸收剂包括苯并三唑化合物，抗氧剂包括亚磷酸三壬苯酯、4，4′-亚丁基双（6-叔丁基间甲苯酚）、四双[亚甲基-3-（3′，5′-二叔丁基-4-羟基-苯基）-丙酸酯]甲烷、或由丁基化的对甲苯酚和二环戊二烯缩合而得到的产品。

所用的颜料应该在高达250℃下是热稳定的，包括各种惯用颜料和荧光颜料。

由此所得的表面处理剂其他特性在于：

-在20℃时粘度少于120mm²/S、最好低于85mm²/S;

-在200℃下两小时后的失重低于25%、最好低于15%;

-在20℃时1%乳液的表面张力低于35mN/m、最好低于32mN/m。

本发明还涉及生产涂有表面处理剂的非常易加工的芳族聚酰胺纤维的方法。

用本发明的表面处理剂涂敷芳族聚酰胺纤维可以以各种方法进行，特别是根据以下的（a）、（b）和（c）方法（见表1）进行。

（a）方法和（b）方法都是连续（联机）法。连续或联机的意思是在制备纤维的常规过程（纺纱、干燥、拉伸和在线轴上绕线）中完成表面处理剂的涂敷。

根据（a）方法，使用涂饰剂敷施机（例如计量装饰、辊涂机（带有或未带有刮刀）、蛇管装置（Serpentine System）或该技术领域中已知的任何涂敷装置，在未干燥和未拉伸的纤维上进行表面处理剂涂敷。为了增强表面处理剂的均匀性和渗透性，还可使用超声波装置和该技术中的一些已知装置。对于刚纺成和中和过和/或洗涤过的纤维，可以使用未稀释过的或用水稀释过的表面处理剂，水稀释过的表面处理剂之浓度低于5%。

在（a）方法的优选路线中，涂敷含有约30%NPP的水（指在湿的芳族聚酰胺纤维上有30重量份的NPP和70重量份的水）。然后在纤维拉伸、干燥步骤期间，在150-190℃、最好在170℃，将用乳液处理过的纤维干燥几秒钟（5-10秒），此时纱线的速度约为630米/分（可操作范围为270-675米/分）。干燥后涂饰剂的含量被控制在0.05-2.0%重量、最好在0.2-1.0%重量。

根据（b）方法，按该技术中已知的常规涂饰方法涂敷纯的表面处理剂。刚好在绕线操作之前，在充分干燥的纤维上进行涂敷。涂饰剂量为0.05-2%重量、最好为0.2-1.0%重量。

此外，（a）方法和（b）方法的结合也是可行的。因此，可以用本发明的水稀释的或纯的配方处理未经干燥和未经拉伸的芳族聚酰胺纤维，随后进行干燥。可以再用纯的表面处理剂涂饰干燥过的纤维并进行绕线，而无须进行另外的干燥步骤。

按照（C）方法用不连续（脱线）的浸渍或涂饰设备进行纤维的处理。不连续意思是指在用独立的方法生产出已被缠绕而尚未进行表面处理的纱线后，再进行表面处理剂的涂敷。在方法（c）中，例如从绕有纤维的线轴上将纤维解除缠绕后，在装有表面处理剂的液浴中浸渍这种预先生产而未经干燥和拉伸的纤维或已经干燥的纤维，然后，是否需要干燥则取决于所涂的表面处理剂是纯的还是用水稀释的，也取决于是否需要在加热状态下拉伸纤维。如果所涂的表面处理剂是含水形式的，涂饰步骤后接着就必须是干燥步骤，干燥是在80-190℃进行的、优选温度为110-130℃、最好为120℃。该方法特别适合于将本发明的NPP配方涂到聚酰胺纤维、优选的是芳族聚酰胺纤维上。这些纤维是市售的、储存的或从别的途径得到的，而且它们尚未经处理。

干燥可以通过对流（例如热空气）、热传导（例如接触干燥）、辐射（例如远红外线或微波）等方式来实现。根据进一步应用对于干燥度的要求，涂敷后纤维的热处理一般进行几秒钟到几分钟。

在此期间，机器速度可从每分钟几米-每分钟几百米之间选择之，通常，涂在纤维上表面处理剂的量是通过所说的机器速度和/或通过调节涂饰剂浓度来控制的。

也可以在第一加热室中将纱线或帘线在80-190℃温度进行干燥后进行表面处理剂的涂敷。

可以用相同或不同浸渍浓度的纯的或象在水中低达5%重量那样低浓度的表面处理剂，在具有或没有中间干燥的情况下，通过几步进行蘸涂。这被称为多级蘸涂。

为了改善表面处理剂的渗透性，可以在浸渍前、浸渍期间或浸渍后，另外对纱线进行超声波、静电和等离子体处理。惯用的有关设备均适用于这些特殊处理。

在（c）方法的优选路线中，对未加捻的1670dtex纱线用预定的6N的拉力使纱线和帘线穿过一蘸涂装置（Zell公司提供）进行NPP蘸涂，由此对它们加以涂敷，然后在空气加热室中进行干燥，温度为80-190℃、最好为110-130℃。此步骤采用的最优选温度为约120℃。根据可以是5%-100%重量的水稀释的蘸涂浓度，将速度调节到15-35米/分。所用的表面处理剂浓度和涂饰量与（a）方法和（b）方法中的相同。

如果需要的话，可将（a）、（b）和（c）方法合并为一个多步骤法。在此多步骤法中，可将纤维用表面处理剂浸渍数次并依次进行干燥。例如，可将表面处理剂涂在未经干燥的湿纤维上，然后可将纤维干燥，此后在进行或不进行中间干燥的情况下，可再次甚至数次涂敷表面处理剂。另一种方法是，在纤维已被干燥和在另一次干燥后，在进行或不进行中间干燥的情况下，再次或多次涂敷表面处理剂。

在下表中，对不同方法的涂敷进行了概括。

表 1

芳族聚酰胺纤维	NPP	干燥步骤	在纱线上的涂饰量(%重量）	方法
					未经干燥的未经拉伸的	100％(纯的）或用水烯释成5％重量的NPP溶液	150－190℃，优选170℃	0.05－2，优选为0.8	(a)连续的
干燥了的(80－120℃)	100％（纯的）	未进行	″	（b）连续的
					未经干燥和未经拉伸的	100（纯的）	″	″	（C)₁不连续的
用水烯释成5％重量的NPP溶液	80－190℃，（110－130℃优选120℃）	″	(C)₂不连续的

表 1(续)

芳族聚酰胺纤维	NPP	干燥步骤	在纱线上的涂饰量(%重量）	方法
					干燥了的(80－120℃)	100%（纯的）	未进行	″	（C)₃不连续的
用水烯释成5％重量的NPP溶液	80－190（110－130℃，优选120℃）	″	(C)₄不连续的

本发明纤维的另外用途是增强胶管、胶带、绳和缆，这些材料包括光缆、橡胶物品和复合结构（例如民用和军用的体育物品、医疗物资、建筑和声学材料、运输和防护设备）。

所采用的符号为：

NPP：新的加工性促进剂

NPPTY：NPP处理过的1000denier纱线

Comp：通过一般性涂饰剂处理的同样denier纱线的商品性能

TM：捻度系数

对于1670dtex，TM为80T/m（转/米）

对于1100dtex，TM为120T/m

表 2

表面处理过的材料之性能

以CN/dtex（g/den）计，将（a）方法和（b）方法产品的韧性与Comp的韧性进行比较。

方法（a） Comp 方法（b）

NPPTY 19.67（22.1）＞19.94（22.4）

20.65（23.2）＜20.74（23.3）NPPTY

在（a）方法的情况下，处理未曾拉伸过的纤维技术方面的专家主要关心的是处理后纤维强度的保持。上表清楚地表明这种处理没有造成强度降低。因此，重要的是指出在退火拉伸处理之前高强度纤维的润滑是可行的，不会降低韧性。

经NPP处理过的本发明芳族聚酰胺纤维的比断裂强度（韧性）为2.65-33.5CN/dtex（3-38g/den），比模量为8.83-2207CN/dtex（10-2500g/den）、最好为26.5-1060CN/dtex（30-1200g/den）

表 3物理性能的对比

1100dtex纤维	Comp	NPPTY
			1.摩擦纤维／纤维（0.016厘米／秒）（128厘米／秒）纤维／金属（0.016厘米／秒）（128厘米／秒）（200米／分）2.附着物（毫克／公斤）3.帚化指数?4.擦洗性（残余的涂饰量）	0.220.280.120.300.70102146%	0.210.260.040.250.520.4227%

在以上的表3中，就摩擦、特别是动态摩擦F/M（200米/分），以毫克/公斤纱线计的附着物和帚化而言，与市售的对照物芳族聚酰胺纤维（Comp.）相比，经NPP处理的芳族聚酰胺纤维显示出优势。

就抗静电性来说，一般良好的抗静电性其起点为-6KV，而测得的经NPP处理的纤维值为-2.5KV，因此其静电性（Staticity）是卓越的。

由于在为技工所知的洗涤步骤进行之后的残余涂饰量（以%计）影响其后的织物涂饰操作，所以擦洗性（洗去性）也是一个很重要的因素。以工业规模用由NPP处理过的纱线制成织物测得表3中所提到的擦洗性值，并将该值与对照纱线的擦洗性值进行比较。对照纱线是用一般涂饰剂处理的、同样denier的商业产品。在实验室中，以每10克纱线用100毫升水的量，将纱线用50℃的温热软水洗涤两次，由此进一步证实了用NPP和Comp.处理过的两种纱线之间的关系。

根据以下方法测定摩擦系数：使一束纱线穿过位于导向辊和两个张力测量仪之间的张紧装置，并被绕在由变速电机驱动的绕线辊。两个张力测量仪分别记录输入和输出的张力T₁和T₂。根据以下公式：T₁/T₂＝exp（αf）计算摩擦系数，式中α是摩擦角，f是摩擦系数（纤维与纤维的、纤维与金属的或纤维与陶瓷的摩擦系数，摩擦系数的大小取决于所用的是抛光的铬或是陶瓷撑杆）。按照该技术领域中已知的标准方法采用Rothschild摩擦测量计R-1182。

通过Staff试验仪G555（西德，Zweigle提供）测量由于磨损而形成的附着物，用此仪器可以确定由纤维与纤维的摩擦而产生的磨掉纤维材料的重量。

用G566型仪器（西德，Zweigle提供）测定帚化指数。

射击试验

根据NATO标准化协议STANAG2920，对人用护甲进行射击试验（V50试验）。

材料或护甲的V₅₀射击极限速度的定义是用以下所述的增减（Upand Down）火药射击法和计算，选择子弹穿透的概率刚好是0.5时的速度。

增减火药射击法：

第一轮射击用的子弹所装的火药量是以使子弹产生等于估计的护甲V₅₀射击的极限速度而算得的。如果第一轮射击子弹全部穿透的话，那么要根据使子弹速度低于第一轮约30米/秒的速度进行计算来减少第二轮射击所装的火药量。如果第一轮射击的结果是部分穿透，就要以使子弹速度高于第一轮约30米/秒的速度进行计算来增加装入的火药量。当达到了与第一轮相反的穿透情况时，应采用使速度增加或减少约15米/秒的固定量来调节所装的火药量。然后按上述方法继续射击以获得估计的V₅₀BL（P）[射击的极限防护]值。

V₅₀的计算：

在射击许多子弹后，根据记录的弹着完好的子弹速度的平均值来计算V₅₀，这些速度是由部分穿透的三个最高速度和完全穿透的三个最低速度组成的，只要全部此六个速度之间的差值在40米/秒的范围以内。

由1000denier纤维制成织物。在高韧性纤维领域，防弹织物的纺织操作通常会导致强度损失，此强度损失的大小一般是通过从织物抽取纱线，并根据该技术领域中已知方法测量韧性来决定的。以下表4表明，由于在厚重织物结构（一般为12根纱/厘米）中强度损失被减少了一半（7VS.14%），所以NPPTY产品有显著的优点。防弹性能（V₅₀：见试验方法）在本色织物上被提高8%，在涂饰过的织物（指在最后的织物处理后）上被提高5-8%。

就轻薄织物（一般为8根纱/厘米）来说，防弹性能在本色织物上也被提高4.5%。

表 4强度转变和防弹性能

织物等级	NPPTY的强度损失	Comp.的强度损失	NPPTY与Comp.相比在防弹性能V₅₀方面的提高百分比
				厚重织物（市售品）的技术性能：1.本色织物2.防弹性能（本色织物）3.防弹性能（涂饰过的织物）轻薄织物（市售品）的技术性能1.本色织物2.纺弹性能（本色织物）	7％0－2％	14％0－2％	＋8％＋5－8％＋4－5％

作为增强成分时的加工性

在以下条件下进行编织加工性的评估：ELHA环形编织机（RRU型），试验持续4小时，机器速度为670RPM，编织速度为15米/分，编织结构为3针/厘米。

表 5不同纱线类型的最终应用性能

	Comp.OT/m	Comp.TM	NPPTY的(a)、(b)方法OT/M	NPPTY的(C)方法OT/M
					帚快编织花纹附着物覆盖度系数	高不均匀高附着不均匀	没有均匀轻微附着低	没有均匀无附着最佳	没有均匀无附着最佳

根据表5中列出的结果，与Comp.相比，使用NPPTY增强材料能在应用中获得最佳生产率和最大值。现有技术的产品是以加捻形式被使用的。表5清楚地表明，有关加工性的优点在于通过使用NPP处理过的纤维作为增强成分而避免了加捻操作。

胶管的性能

根据Ford规范，用1-3.5bar的压力，以0.5Hz的最强梯形波形进行胶皮管（特别是由NPP处理过的纱线制成的胶皮管）的疲劳试验。

用标准的加捻纱线（Comp.TM）一般经50000次循环而达到疲劳，因而足以通过疲劳试验。对于含有用NPP的（a）、（b）或（c）方法处理过纱线的五个试样，现已达到了75000次循环的结果。这表明在抗疲劳方面NPP处理过的纱线具有显著的优势。

所有胶皮管都是在前述的加工条件下制成的。

在帘线结构中NPP处理过的纱线之效能转变

与基于市售芳族聚酰胺的帘线结构相比，通过使用NPP处理纱线的帘线结构所得到的强度效能转变，好于前者达30%。如果帘线由几股纱线组成，那么帘线的强度在理论上应等于每股纱线的强度与纱线股数的乘积，而实际上决非如此。但是，NPP有助于克服此问题。

在实验室试验中，由最后捻度为140T/m（捻转/米）的三股1100dtex（1000丝）商用芳族聚酰胺纱线组成的平行结构之强度被测定为524N。将此结果与由三股用NPP处理的1100dtex纱线（涂饰量为0.8%重量）组成的平行帘线结构相比较。最后得到的捻度为140T/m的纱线之强度为592N，这相当于增加了13%。在生产性试验中，NPP处理的纱线之强度甚至比商用纱线的强度高出30%。

在纤维潜在强度的效能转变方面，这是证实本发明的NPP处理纤维具有优越性的另一个结果。

Claims

1、非常易加工的芳族聚酰胺纤维，它具有高的模具、改进了的表面摩擦性、改进了的擦洗性、低的磨损附着性、低帚化以及改进了的长效抗静电性，该纤维带有由润滑剂、乳化体系、抗静电剂和其他成分构成的涂层，此涂层是由由以下成分组成的表面处理剂得到的：

(a)30-70%重量的由酯构成的低粘度酯油润滑剂，它又是由以下组分组成的：

i)醇组分，它是一种枝化的饱和一元伯醇或仲醇，其通式为

其中R¹代表C₁-C₁₆为烷基，R²代表H、C₁-C₁₆的烷基，h为0-5，

k为0或1，l为0-4，m为0-16，而式中的碳原子总数少于25，和

ii)羧酸组分，它是一种通式为R³-COOH的不饱和脂肪酸，式中R³代表C₄-C₁₉的链三烯基、苯基、萘基、2-苯乙烯基，或者它是一种通式为HOOC-(CH=CH)_h-COOH的不饱和二羧酸，式中n为1或2，所述酯的凝固点低于+5℃、最好低于0℃，在20℃的运动粘度低于70毫米²/秒、最好低于50毫米²/秒，碘值为30-140、最好为30-80，

(b)20-50%重量的乳化体系，它是由通式为R⁴-X-(EO)_p(PO)_q-OH的不饱和的乙氧基化脂肪酸和/或不饱和的乙氧基化酯肪醇和/或乙氧基化烷基胺组成的，式中R⁴代表C₅-C₂₀的链烯基、苯基、萘基、或C₈或C₉烷基苯基，x代表-COO-、-NH-或-O-，EO代表环氧乙烷单元，PO代表环氧丙烯单元，P为2-15，q为0-10，

(C)5-15%重量的抗静电剂，它是由碱金属的C₄-C₁₂的烷基磺酸盐或C₄-C₁₂的烷基磷酸盐组成的；

(d)0.2-2%重量的缓蚀剂，和

(e)随意的添加剂

而在所述纤维上的所述涂料量占所述纤维重量的0.05-2.0%。

2、权利要求1的纤维，其特征在于所述的醇组分（a）-（ⅰ）是2-甲基-1-丙醇、2-丁醇、2-戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-2-丁醇、2，2-二甲基-1-丙醇、2-甲基-1-戊醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、2-戊醇、3-庚醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、3，5-二甲基-1-己醇、5-壬醇、2，6-二甲基-4-庚醇、异十六烷醇或异十三烷醇。

3、权利要求1的纤维，其特征在于所述的羧酸组分（a）-（ⅱ）是月桂烯酸、9-十四烯酸、9-十六烯酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、富马酸、马来酸、肉桂酸、萘甲酸或苯甲酸。

4、权利要求1的纤维，其特征在于所述的乳化体系包含辛基酚乙氧基化物（含有5-15摩尔EO）和/或壬基酚乙氧基化物（含有5-15摩尔EO）和/或含有3-15摩尔EO的乙氧基化的月桂烯酸、9-十四烯酸、9-十六烯酸、顺式9-二十碳烯酸、芥酸或蓖麻油酸，优选的是油酸和/或动物脂醇的乙氧基化物（含3-10摩尔EO）。

5、权利要求1的纤维，其特征在于缓蚀剂是C₄-C₁₂烷基磷酸单酯或二酯的二乙醇胺盐，或者是脂肪酸或苯甲酸的胺盐。

6、权利要求1的纤维，其特征在于随意的添加剂包括交联剂和/或紫外线吸收剂和/或颜料和/或抗氧剂和/或杀真菌剂和/或杀菌剂和/或生物杀伤剂。

7、权利要求1的纤维，其特征在于所述的表面处理剂是由50-60%重量、最好为55-60%重量的（a），25-40%重量、最好为29-35%重量的（b），5-10%重量、最好为5-7%重量的（c），0.3-1%重量、最好为0.3-0.5%重量的（d）和随意的添加剂（e）组成的。

8、权利要求1的纤维，其特征在于所述表面处理剂的特点还在于：在20℃时粘度低于120mm²/s、优选的低于85mm²/s，在200℃两小时后的失重率低于25%、优选的低于15%，在20℃时1%乳液的表面张力低于35mN/m、优选的低于32mN/m。

9、权利要求1的纤维，其特征在于所述的涂层以0.2-1.0%重量的量存在。

10、权利要求1的纤维，其特征在于比断裂强度为2.65-33.5CN/dtex（3-38g/den），比模量为8.83-2207CN/dtex（10-2500g/den），纱线上的涂饰量为0.05-2%重量，用1100dtex的芳族聚酰胺纱线在速度为200米/分时测得的纤维对金属的动态摩擦系数低于0.55、优选的低于0.50，用1100dtex的芳族聚酰胺纱线在速度为0.16厘米/秒时测得的金属边界摩擦系数低于0.10、优选的低于0.05，由于磨损而形成的附着物的量低于0.5毫克/公斤纱线，洗涤后的残留涂饰量低于洗涤开始时涂饰量的25%重量。

11、权利要求1的纤维，其特征在于芳族聚酰胺重复单元的通式为

NH-A₁-NH-CO-A₂CO

_n，式中A₁和A₂为相同的或不同并代表取代的或未取代的芳族的和/或多芳族的和/或杂芳族的环。

12、权利要求11的纤维，其特征在于A₁和A₂彼此独立地选自1，4-亚苯基、1，3-亚苯基、1，2-亚苯基、4，4′-亚联苯基、2，6-亚萘基、1，5-亚萘基、1，4-亚萘基、4，4′-亚联苯氧基苯基、3，4′-亚联苯氧基苯基、2，5-亚吡啶基和2，6-亚喹啉基，它们可以被或不被一个或多个取代基所取代，这些取代基包括卤素、C₁-C₄的烷基、苯基、羰烷氧基、C₁-C₄的烷氧基，酸基，硝基、二烷基-氨基、硫代烷基、羧基和磺酰基，并且其中的酰胺基还可被羰基酰肼基、偶氮基或氧化偶氮基所代替。

13、权利要求11的纤维，其特征在于芳族聚酰胺是共聚多酰胺，其中A₁和A₂总摩尔中至少有80%最好是被取代或未被取的1，4-亚苯基和3，4′-亚联苯氧基苯基，并且3，4′-亚联苯氧基苯基的含量为10-40%摩尔。

14、权利要求1的纤维，其特征在于芳族聚酰胺纤维是由聚间苯二甲酰间苯二胺构成的。

15、权利要求1的纤维，其特征在于芳族聚酰胺纤维是由聚对苯二甲酰对苯二胺构成的。

16、权利要求1的纤维，其特征在于芳族聚酰胺纤维随意地含有由3-或4-氨基苯甲酸衍生的单元。

17、权利要求1的纤维，其特征在于芳族聚酰胺的重复单元之通式为

NH-Ar₁-X-Ar₂-NH-CO-Ar₁-X-Ar₂-CO

_n

其中X代表O、S、SO₂、NR、N₂、CR₂、CO，R代表H、C₁-C₄的烷基，而Ar₁和Ar₂可以相同或不同，它们选自1，2-亚苯基、1，3-亚苯基和1，4-亚苯基并且，其中至少为一个的氢原子可被卤素和/或C₁-C₄的烷基所取代。

18、由权利要求1的纤维组成的防子弹和弹片的衣服。

19、生产具有表面处理剂涂层的非常易加工的芳族聚酰胺纤维的方法，它包括将表面处理剂敷施到所述的纤维上的步骤和使所述的纤维经受热处理的步骤，其特征在于表面处理剂由以下组分组成：

（a）30-70%重量的由酯构成的低粘度酯油润滑剂，它又是由以下组分组成的：

ⅰ）醇组分，它是一种枝化的饱和一元伯醇或仲醇，其通式为

其中R¹代表C₁-C₁₆的烷基，R²代表H、C₁-C₁₆的烷基，h为0-5，k为0或1，l为0-4，m为0-16，而式中的碳原子总数少于25，和

ⅱ）羧酸组分，它是一种通式为R³-COOH的不饱和脂肪酸，式中R³代表C₄-C₁₉的链烯基、C₄-C₁₉的链二烯基、C₄-C₁₉的链三烯基、苯基、萘基、2-苯乙烯基，或者它是一种通式为HOOC-（CH＝CH）_n-COOH的不饱和二羧酸，式中的n为1或2，所述酯的凝固点低于+5℃、最好低于0℃，在20℃时的运动粘度低于70毫米²/秒、最好低于50毫米²/秒，碘值为30-140、最好为30-80，

（b）20-50%重量的乳化体系，它是由通式为R⁴-X-（EO）_p（PO）_q-OH的不饱和的乙氧基化脂肪酸和/或不饱和的乙氧基化脂肪醇和/或乙氧基化烷基胺组成的，式中R⁴代表C₅-C₂₀的链烯基、苯基、萘基、或C₈或C₉的烷基苯基，x代表-COO-、-NH-或-O-，EO代表环氧乙烷单元，PO代表环氧丙烷单元，P为2-15，q为0-10，

（c）5-15%重量的抗静电剂，它是由碱金属的C₄-C₁₂的烷基磺酸盐或C₄-C₁₂的烷基磷酸盐组成的，

（d）0.2-2%重量的缓蚀剂，和

（e）随意的添加剂，

表面处理剂以纯的或以在水中低达5%重量浓度被敷施到未曾干燥和未经拉伸的纤维上，然后在150-190℃温度进行干燥，并且随意地用相同或不同浓度的表面处理剂重复涂敷，然后随意地进行干燥。

20、权利要求19的方法，其特征在于表面处理剂是由50-60%重量、最好为55-60%重量的（a），25-40%重量、最好为29-35%重量的（b），5-10%重量、最好为5-7%重量的（c），0.3-1%重量、最好为0.3-0.5%重量的（d）和随意的添加剂（e）组成的。

21、权利要求19的方法，其特征在于水中的表面处理剂浓度为30%重量。

22、权利要求19的方法，其特征在于干燥步骤是在约170℃进行的。

23、根据权利要求19的生产非常易加工的芳族聚酰胺纤维的方法，在此方法中表面处理剂以纯的形式被敷施到干燥过的芳族聚酰胺纤维上。

24、根据权利要求19的生产非常易加工的芳族聚酰胺纤维的方法，在此方法中表面处理剂以被稀释成在水中低达5%重量浓度而被敷施到未经干燥和未经拉伸的芳族聚酰胺纤维上。