KR20170017104A - 섬유용 발수코팅액 및 이의 제조방법 - Google Patents

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KR20170017104A
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손성군
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손성군
한국섬유소재연구원
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Abstract

본 발명은 섬유용 발수코팅액 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 섬유의 소재와 관계없이 발수성이 향상되는 동시에 잦은 세탁에도 발수성이 저하되지 않는 내구성을 구비하고, 섬유의 촉감을 현저하게 개선한 섬유용 발수코팅액 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

섬유용 발수코팅액 및 이의 제조방법{The water repellent coating composite for fiber and method for manufacturing thereof}
본 발명은 섬유용 발수코팅액 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 섬유의 소재와 관계없이 발수성이 향상되는 동시에 잦은 세탁에도 발수성이 저하되지 않는 내구성을 구비하고, 섬유의 촉감을 현저하게 개선한 섬유용 발수코팅액 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 고내구성 복합기능성 소재는 고부가가치 상품군에 속하고 있으며, 이는 다양한 기술개발을 통한 적합 신소재를 개발하기 위해서는 연구개발 투자에 많은 비용이 소요되기 때문이다.
현재 국내 섬유산업은 소위 전통산업으로 치부되어 중소기업을 중심으로 그 명맥을 유지하고 있으며, 특히 고내구성 복합기능성 소재 분야는 일본, 유럽 등 선진국에 비해 기술력이 많이 부족하고, 중저가 제품에서는 중국 등 후발개도국의 비약적인 기술의 진보에 비하여 기술 및 가격 경쟁력이 부족하여 어려움을 겪고 있는 실정이다.
이와 같은 어려움을 타개하기 위하여 최근에는 기능성 섬유소재에 대한 연구개발이 계속되고 있는데, 상기 기능성 섬유의 일종으로 발수성이 뛰어난 섬유소재에 대한 연구가 활발하다.
그러나 종래에 섬유의 발수성 향상을 위해 처리하던 C8, C6 기반의 불소계 발수제는 환경문제로 인해 각국에서 사용을 규제하고 있는 추세에 있고, 특히 최근 그린피스는 불소계 약품에 대한 인체 및 자연환경에서의 유해성을 입증하고 관련약품의 사용규제 강화를 촉구하는 추세에 있다.
그러나 최근까지 종래의 불소계 발수제를 대체할 물질 개발이 지연되고 있으며, 일각에서는 실리콘의 발수성을 섬유에 접목시키려 하였으나 섬유에 코팅성이 약해 쉽게 벗겨짐에 따라 잦은 세탁을 요하는 의류분야에 적용하기가 매우 어려운 문제점이 있다.
또한, 실리콘계 발수제를 섬유에 적용시에 섬유의 촉감이 매우 거칠거칠해지는 문제점이 있다.
이에 따라 종래의 불소계 발수제를 대체하고, 섬유의 종류에 관계없이 발수성을 현저히 향상시키는 동시에 내구성이 있어 잦은 세탁에도 코팅이 벗겨지지 않고, 섬유의 촉감까지 개선할 수 있는 발수 코팅액의 개발이 시급한 실정이다.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 섬유의 종류에 관계없이 발수성을 현저히 향상시키는 동시에 내구성이 있어 잦은 세탁에도 코팅이 벗겨지지 않고, 섬유의 촉감까지 개선할 수 있는 발수 코팅액 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
상술한 과제를 해결하기 위해 본 발명은, (1) 실리콘 전구체, 실리콘계 가교제 및 용매를 포함하는 혼합용액을 반응시켜 제1 오르가노폴리실록산 졸(sol) 용액을 제조하는 단계; 및 (2) 상기 제1 오르가노폴리실록산 졸(sol) 용액에 반응성 실리콘 폴리머 용액을 투입하여 제1 오르가노폴리실록산 졸 용액내 미반응된 실리콘 가교제와 반응성 실리콘 폴리머의 반응물인 제2 오르가노폴리실록산 졸(sol)을 제조하는 단계;를 포함하는 섬유용 발수코팅액의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 (1) 단계의 실리콘 전구체는 [3-(트리메톡시실릴)프로필]-옥타데실디메틸암모늄 클로라이드, 3(3-트리에톡시실릴프로필)-5,5-디메틸하이단토인, 칼륨 트리메틸실라놀레이트, 트리이소프로필실라놀, 메톡시디메틸옥틸실란, (3-클로로프로필)트리에톡시실란, (3-클로로프로필)디메톡시메틸실란, 옥타데실트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-(트리메톡시실릴)프로필메트아크릴레이트, N-[3-(트리메톡시실릴)프로필]-에틸렌디아민 및 3-글리시독시프로필트리메톡시실란으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 (1) 단계의 실리콘계 가교제는 메톡시실란, 에톡시실란, 프로폭시실란, 이소프로폭시실란, 아릴옥시실란, 테트라메틸오르소실리케이트(TMOS), 테트라아세틸오르소실리케이트(TEOS) 및 테트라프로필오르소실리케이트(TPOS)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 (1) 단계의 용매는 탄소수 1 ~ 4개의 저가 알코올, 물, 글리세롤 및 글리콜로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 혼합용액을 50 ~ 70℃의 온도로 40 ~ 60 분간 반응시켜 제1 오르가노폴리실록산 졸 용액을 제조할 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 (1) 단계에서 혼합용액은 실리콘계 가교제 100 중량부에 대하여 실리콘 전구체 20 ~ 100 중량부, 용매 250 ~ 400 중량부로 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 (1) 단계는 혼합용액에 염산, 질산, 황산 및 아세트산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 산성용액을 투입하여 pH 3 ~ 6의 조건, 보다 바람직하게는 pH 4.5 ~ 5.0으로 제1 오르가노폴리실록산 졸 용액을 제조할 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 (2) 단계에서 반응성 실리콘 폴리머는 주쇄의 말단 또는 측쇄의 말단에 카르복실기, 히드록시기, 아조기 및 아미노기 중 어느 하나 이상의 반응성 작용기를 포함하는 실리콘오일일 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 (2) 단계의 반응성 실리콘 폴리머는 (1) 단계의 실리콘계 가교제 100 중량부에 대하여 10 ~ 50 중량부, 보다 바람직하게는 15 ~ 25 중량부로 투입될 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 (2) 단계는 30 ~ 40℃의 온도로 40 ~ 120 분간 반응시켜 제2 오르가노폴리실록산 졸 용액을 제조할 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 실리콘 전구체는 3-글리시독시프로필트리메톡시실란이며, 상기 반응성 실리콘 폴리머는 아미노기를 반응성 작용기로 포함하는 실리콘 오일일 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 반응성 실리콘 폴리머 용액은 점도가 700 ~ 1500 cps일 수 있다.
한편, 상술한 과제를 해결하기 위해 본 발명은, 본 발명에 따라 제조된 섬유용 발수코팅액을 제공한다.
또한, 본 발명은 글리시독시프로필기를 포함하는 제1 오르가노폴리실록산 졸 및 아미노기를 포함하는 제2 오르가노폴리실록산 졸을 포함하는 섬유용 발수코팅액을 제공한다.
한편, 상술한 과제를 해결하기 위해 본 발명은, 본 발명에 따라 제조된 섬유용 발수코팅액을 섬유 또는 원단에 처리하는 단계; 및 150 ~ 170℃의 온도로 3 ~ 8분동안 열처리하여 섬유 표면에 가교결합된 3차원 네트워크 구조의 실리콘 나노구조물을 형성시키는 단계;를 포함하는 섬유의 발수처리방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 천연섬유 또는 합섬섬유; 및 섬유의 외부면을 피복하는 가교결합된 3차원 네트워크 구조의 실리콘 나노구조물;을 포함하고, 가교결합된 3차원 네트워크 구조의 실리콘 나노구조물은 제1 오르가노폴리실록산의 글리시독시프로필기의 글리시딜기와 제2 오르가노폴리실록산의 아미노기가 반응하여 형성된 발수코팅섬유를 제공하고, 상기 발수코팅섬유를 포함하는 원단을 제공한다.
본 발명의 발수코팅액은 친환경적이고, 섬유의 소재와 관계없이 발수성이 향상되는 동시에 잦은 세탁이나 열수세탁에도 발수성이 저하되지 않는 내구성을 구비한다. 또한, 섬유의 촉감이 거칠어 지지않고 부드러워짐에 따라 촉감이 현저하게 개선될 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 발수코팅액은 (1) 실리콘 전구체, 실리콘계 가교제 및 용매를 포함하는 혼합용액을 반응시켜 제1 오르가노폴리실록산 졸(sol) 용액을 제조하는 단계; 및 (2) 상기 제1 오르가노폴리실록산 졸(sol) 용액에 반응성 실리콘 폴리머 용액을 투입하여 제1 오르가노폴리실록산 졸 용액내 미반응된 실리콘 가교제와 반응성 실리콘 폴리머의 반응물인 제2 오르가노폴리실록산 졸(sol)을 제조하는 단계;를 포함하는 섬유용 발수코팅액의 제조방법을 통해 제조될 수 있다.
먼저, 본 발명에 따른 (1) 단계로써, 실리콘 전구체, 실리콘계 가교제 및 용매를 포함하는 혼합용액을 반응시켜 제1 오르가노폴리실록산 졸(sol) 용액을 제조하는 단계에 대해 설명한다.
상기 혼합용액은 실리콘 전구체, 실리콘계 가교제 및 용매를 포함하고, 바람직하게는 실리콘계 가교제 100 중량부에 대하여 실리콘 전구체 20 ~ 100 중량부, 용매 250 ~ 400 중량부로 포함할 수 있으며 보다 더 바람직하게는 실리콘 전구체는 실리콘계 가교제 100 중량부에 대해 35 ~ 50 중량부 포함될 수 있다. 만일 실리콘 전구체가 실리콘계 가교제 100 중량부에 대하여 20 중량부 미만으로 포함될 경우 제1 오르가노폴리실록산의 분자량이 낮아져 섬유 표면에 안정된 3차원 네트워크 구조의 발수코팅층을 형성하기 어렵거나 발수코팅층의 치밀도가 현저히 저하되고, 충격에 쉽게 박리되는 등 목적하는 물성의 발현이 어려울 수 있으며, 미반응되는 가교제의 양이 증가하고, 목적하는 물성의 향상 정도가 미미할 수 있다. 만일 실리콘 전구체가 100 중량부를 초과하여 포함될 경우 후술하는 제2 오르가노폴리실록산 졸의 생성이 원활하지 않아 섬유표면에 코팅되었을 때 목적하는 물성의 발현이 미미할 수 있다.
상기 실리콘 전구체는 바람직하게는 [3-(트리메톡시실릴)프로필]-옥타데실디메틸암모늄 클로라이드, 3(3-트리에톡시실릴프로필)-5,5-디메틸하이단토인, 칼륨 트리메틸실라놀레이트, 트리이소프로필실라놀, 메톡시디메틸옥틸실란, (3-클로로프로필)트리에톡시실란, (3-클로로프로필)디메톡시메틸실란, 옥타데실트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-(트리메톡시실릴)프로필메트아크릴레이트, N-[3-(트리메톡시실릴)프로필]-에틸렌디아민 및 3-글리시독시프로필트리메톡시실란으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 보다 바람직하게는 보다 치밀하게 가교된 3차원 네트워크 구조의 오르가노폴리실록산 발수코팅층을 형성하고, 발수성, 내구성 등을 더욱 향상시키기 위하여 3-글리시독시프로필트리메톡시실란을 포함할 수 있다.
또한, 상기 실리콘계 가교제는 메톡시실란, 에톡시실란, 프로폭시실란, 이소프로폭시실란, 아릴옥시실란, 테트라메틸오르소실리케이트(TMOS), 테트라아세틸오르소실리케이트(TEOS) 및 테트라프로필오르소실리케이트(TPOS)로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 상술한 실리콘 전구체와의 원활한 가교를 통해 보다 용이하게 제1 오르가노폴리실록산 졸의 형성을 위하여 테트라아세틸오르소실리케이트(TEOS)일 수 있다.
또한, 상기 용매는 실리콘 전구체를 가수분해시킬 수 있는 용매의 경우 제한없이 사용될 수 있고, 이에 대한 비제한적인 예로써, 탄소수 1 ~ 4개의 저가 알코올, 물, 글리세롤 및 글리콜로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 물을 사용할 수 있다. 만일 물 이외에 이종의 용매와 혼합용매로 사용될 경우 이소프로필알코올을 사용함이 바람직하다.
본 발명에 따른 (1) 단계는 상술한 혼합용액의 반응을 유도하여 제1 오르가노폴리실록산 졸 용액을 제조하게 되는데, 바람직하게는 혼합용액을 50 ~ 70℃의 온도로, 보다 바람직하게는 55 ~ 60℃의 온도로 40 ~ 60 분간 반응시켜 제1 오르가노폴리실록산 졸 용액을 제조할 수 있다. 만일 온도가 50℃ 미만일 경우 반응시간이 지연되거나 제1 오르가노폴리실록산의 생성이 원활하지 않을 수 있고, 만일 온도가 70℃를 초과하는 경우 반응생성물인 제1 오르가노 폴리실록산의 분해반응이 일어나는 등의 문제점이 있을 수 있다.
또한, 제1 오르가노폴리실록산 졸의 원활한 생성을 위해서는 (1) 단계의 반응은 pH 3 ~ 6, 보다 바람직하게는 pH 4.5 ~ 5.0의 조건에서 수행함이 좋다. 이와 같은 pH 조건을 충족시키기 위하여 상기 혼합용액에 염산, 질산, 황산 및 아세트산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 산성용액을 투입할 수 있고, 산성용액의 투입 후 혼합용액의 pH가 상기 범위를 만족하면 됨에 따라 산성용액의 농도와 투입량은 본 발명에서 특별히 한정하지 않는다. 다만, 바람직하게는 상기 산성용액은 아세트산일 수 있고, 투입량은 실리콘계 가교제 100 중량부에 대하여 0.5 ~ 10 중량부, 보다 바람직하게는 1.5 ~ 3 중량부일 수 있다. 또한, 원활한 졸의 생성을 위해 상기 산성용액을 혼합용액에 투입시 서서히 주입시킴이 바람직하다.
한편, 상기 (1) 단계의 반응은 pH 조절된 혼합용액의 반응 후 용액이 투명해지는 시점까지 수행함이 바람직하다.
다음으로 본 발명에 따른 (2) 단계로써, (1) 단계의 생성물인 제1 오르가노폴리실록산 졸(sol) 용액에 반응성 실리콘 폴리머 용액을 투입하여 제1 오르가노폴리실록산 졸 용액내 미반응된 실리콘 가교제와 반응성 실리콘 폴리머의 반응물인 제2 오르가노폴리실록산 졸(sol)을 제조하는 단계를 수행한다.
상기 반응성 실리콘 폴리머 용액은 반응성 실리콘 폴리머와 이를 용해시키는 용매를 포함할 수 있고, 상기 용매는 공지된 반응성 실리콘 폴리머를 용해시키기에 적합한 공지된 용매의 경우 제한 없이 사용할 수 있고, 이에 대한 비제한적이 예로써, 이소프로필알코올을 사용할 수 있으며, 반응성 실리콘 폴리머 100 중량부에 대해 100 ~ 150 중량부로 사용함이 바람직하다.
상기 반응성 실리콘 폴리머는 제2 오르가노폴리실록산 졸을 형성시켜 상술한 제1 오르가노폴리실록산 졸에 의한 가교된 3차원 네트워크 구조물과 함께 나노 구조를 형성함에 따라 고내구성의 고발수성의 발수코팅층의 구현을 가능케 한다.
상기 반응성 실리콘 폴리머는 폴리머 주쇄의 말단 또는 측쇄의 말단에 카르복실기, 히드록시기 및 아조기 또는 아미노기 중 어느 하나 이상의 반응성 작용기를 포함하는 실리콘오일일 수 있고, 바람직하게는 아미노기를 반응성 작용기로 포함하는 실리콘 오일일 수 있으며, 이를 통해 실리콘 전구체로 바람직한 일예인 3-글리시독시프로필트리메톡시실란과의 열경화를 통해 보다 향상된 내구성 및 고발수성을 가지는 3차원네트워크 구조의 오르가노폴리실론산 가교물을 형성할 수 있다. 또한, 상기 실리콘 오일은 바람직하게는 폴리디메틸실란(PDMS)일 수 있고, 보다 더 바람직하게는 아미노기 또는 아조기를 반응성 작용기로 포함하는 폴리디메틸실란일 수 있다.
상기 반응성 실리콘 폴리머의 점도는 700 ~ 1500cps 인 것이 바람직하고, 만일 점도가 700cps미만인 경우 목적하는 수준의 분자량을 가지는 제2 오르가노폴리실록산 졸을 형성시킬 수 없어 3차원네트워크 구조의 오르가노폴리실론산 가교물의 내구성이 저하되고, 치밀도 저하로 발수성도 저하될 수 있다. 또한, 만일 점도가 1500cps를 초과하는 경우 발수코팅된 섬유의 촉감이 현저히 저하되고, 섬유의 유연성이 저하됨에 따라 제조된 원단의 촉감, 드레이프성이 매우 나빠질 수 있는 문제점이 있다.
상기 (2) 단계에서 투입되는 반응성 실리콘 폴리머는 (1) 단계의 실리콘계 가교제 100 중량부에 대하여 10 ~ 50 중량부로 투입될 수 있고, 보다 바람직하게는 15 ~ 25 중량부로 포함될 수 있다. 만일 반응성 실리콘 폴리머가 10 중량부 미만으로 포함되는 경우 고내구성을 가지고 고발수성인 3차원네트워크 구조의 오르가노폴리실론산 가교물이 형성되기 어렵고, 만일 반응성 실리콘 폴리머가 50 중량부를 초과하여 포함되는 경우 미반응되는 반응성 실리콘 폴리머가 많아져 물성향상이 미미하고 원가가 상승하는 문제가 있을 수 있다.
본 발명에 따른 (2) 단계는 미반응된 실리콘계 가교제와 반응성 실리콘 폴리머의 반응을 유도하여 제2 오르가노폴리실록산 졸 생성물을 제조하기 위해 바람직하게는 30 ~ 40℃의 온도, 보다 바람직하게는 30 ~ 36℃로 30 ~ 120 분, 보다 바람직하게는 50 ~ 65분간 반응시켜 제2 오르가노폴리실록산 졸을 생성시킬 수 있다. 이에 따라 반응성 실리콘 폴리머 용액을 투입하기 전, (1) 단계에서 제조된 제1 오르가노폴리실록산 졸 용액을 상기 온도 범위로 냉각시킨 후 반응성 실리콘 폴리머 용액을 투입함이 바람직하고, 이때 반응성의 증가를 위해 서서히 주입시키는 것이 좋다. 만일 온도가 30℃ 미만일 경우 반응시간이 지연되거나 제2 오르가노폴리실록산의 생성이 원활하지 않을 수 있고, 만일 온도가 40℃를 초과하는 경우 반응성 실리콘 폴리머의 분해반응이 일어나 겔화되는 등의 문제점이 있을 수 있다.
이상으로 상술한 제조방법을 통해 제조된 섬유용 발수코팅액은 제1 오르가노폴리실록산 졸과 제2 오르가노폴리실록산 졸을 포함하며, 바람직하게는 상기 제1 오르가노폴리실록산은 글리시독시프로필기를 포함하고, 상기 제2 오르가노폴리실록산은 아미노기를 제2 오르가노폴리실록산의 주쇄 일말단, 양말단 또는 측쇄 말단에 포함한 것일 수 있다.
상기 섬유용 발수코팅액은 하기의 방법을 통해 섬유에 발수처리될 수 있다.
먼저, 본 발명에 따른 섬유용 발수코팅액을 섬유 또는 원단에 처리하는 단계;를 수행한다.
상기 섬유는 공지된 천연섬유나 합성섬유일 수 있음에 따라 소재에 제한되지 않는다. 이는 본 발명에 따른 섬유용 발수코팅액의 코팅성이 매우 우수하기 때문이며, 이에 따라 종래의 발수코팅제가 섬유의 종류 즉, 폴리에스테르계 섬유에 코팅성이 우수한 반면에 다른 소재의 섬유에 코팅성이 현저히 저하되는 문제점이 해결될 수 있다. 상기 섬유의 비제한적인 예로써, 천연섬유로 셀룰로오스 섬유, 양모나 견섬유와 같은 단백질섬유, 광물성 섬유가 사용될 수 있고, 합성섬유로 폴리아미드 섬유, 폴리에스테르 섬유, 폴리우레탄섬유, 아크릴섬유, 올레핀 섬유, 폴리비닐알코올 섬유, 폴리염화비닐 섬유, 폴리염화비닐리덴 섬유, 폴리비닐리덴디니트릴섬유, 폴리사불화에틸렌 섬유가 사용될 수 있다.
또한, 상기 원단은 공지된 천연섬유나 합성섬유를 포함하는 원단일 수 있다. 본 발명에서 사용한 용어인 상기 원단은 직물 또는 편물을 모두 포함하는 의미이다.
먼저, 상기 원단은 본 발명에 따른 혼섬사를 경사 및 위사 중 어느 하나 이상으로 사용하여 제직(weaving)된 직물일 수 있다.
상기 제직은 평직, 능직, 수자직 및 이중직으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 방법으로 이루어질 수 있다.
상기 평직, 능직 및 수자직을 삼원조직이라 할 때 삼원조직 각각의 구체적인 제직방법은 통상적인 제직방법에 의하며, 삼원조직을 기본으로 하여 그 조직을 변형시키거나 몇 가지 조직을 배합하여 변화있는 직물일 수 있고, 예를들어 변화평직으로 두둑직, 바스켓직 등이 있고, 변화능직으로 신능직, 파능직, 비능직, 산형능직 등이 있으며, 변화수자직으로 변칙수자직, 중수자직, 확수자직, 화강수자직 등이 있다.
상기 이중직은 경사 또는 위사의 어느 한쪽이 2중으로 되어있거나 양쪽이 모두 2중으로 된 직물의 제직방법으로 구체적인 방법은 통상적인 이중직의 제직방법일 수 있다.
다만, 상기 직물조직의 기재에 한정되지 않으며, 제직에서의 경위사 밀도의 경우 특별하게 한정하지 않는다.
또한, 상기 원단은 혼섬사를 원사로 포함하여 편성(knitting)된 편물일 수 있다. 상기 편성은 위편성 또는 경편성의 방법에 의할 수 있으며, 상기 위편성과 경편성의 구체적인 방법은 통상적인 위편성 또는 경편성의 편성방법에 의할 수 있다.
상기 섬유용 발수코팅액을 섬유에 처리하는 방법은 발수코팅액에 섬유를 침지시키거나 스프레이 방식을 통해 도포시킬 수 있고, 이외에 발수코팅액을 섬유표면에 도포시킬 수 있는 공지의 방식의 경우 제한없이 사용될 수 있다.
다음으로, 발수코팅액이 도포된 섬유를 열처리하여 섬유 표면에 가교결합된 3차원 네트워크 구조의 실리콘 나노구조물을 형성시키는 단계를 수행한다.
상기 열처리는 150 ~ 170℃의 온도로 3 ~ 8분동안 처리되며, 이를 통해 제1 오르가노폴리실록산과 제2 오르가노폴리실록산이 가교되어 고밀도의 고내구성 발수코팅층을 형성할 수 있고, 이를 통해 고발수성을 발현시킬 수 있다. 만일 상기 온도 및 시간조건을 만족하지 못하는 경우 섬유표면에 형성되는 가교물의 일부가 탈리되거나 섬유표면에서 가교물 자체가 박리되는 등의 내구성이 현저히 저하될 수 있다.
상술한 방법으로 발수코팅액을 처리할 경우 천연섬유 또는 합섬섬유; 및 섬유의 외부면을 피복하는 가교결합된 3차원 네트워크 구조의 실리콘 나노구조물;을 포함하고, 가교결합된 3차원 네트워크 구조의 실리콘 나노구조물은 제1 오르가노폴리실록산의 글리시독시프로필기의 글리시딜기와 제2 오르가노폴리실록산의 아미노기가 반응하여 형성된 오르가노폴리실록산을 포함하는 발수코팅섬유가 제조될 수 있으며, 상기 가교결합된 3차원 네트워크 구조의 실리콘 나노구조물의 치밀도가 높고, 섬유와의 접착성이 현저히 우수하여 내구성이 뛰어나고, 보다 향상된 발수성을 발현할 수 있다. 본 발명의 일실시예에 따르면, 상기 실리콘 나노구조물은 섬유표면과 공유결합을 통해 결합되어 있을 수 있고, 구체적으로 실리콘 나노구조물인 오르가노폴리실록산의 측쇄말단에 포함 히드록시기가 섬유표면에 구비된 히드록시기 등의 작용기와 탈수축합 등의 반응으로 공유결합될 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 발수코팅섬유를 포함하는 원단을 포함한다.
하기의 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기로 하지만, 하기 실시예가 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니며, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로 해석되어야 할 것이다.
<실시예 1>
먼저, 제1 오르가노폴리실록산 졸을 생성시키기 위해 테트라아세틸오르쏘실리케이트(TEOS) 100 중량부에 대해 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 40 중량부, 물 320 중량부를 혼합하여 혼합용액을 제조하였다. 이후 상기 혼합용액을 교반하면서 아세틸산을 서서히 주입시켜 pH를 4.7로 조절하였고, 이후 60℃의 온도로 55분간 용액이 투명해질 때까지 반응시켰다. 이후 제2 오르가노폴리실록산 졸을 반응조의 온도를 33℃로 냉각시키고 아미노기를 반응성 작용기로 포함하고, 점도가 1000cps인 PDMS-aminopropyl terminated 실리콘 오일을 이소프로필알코올에 1: 1 중량비로 용해시킨 반응성 실리콘 폴리머 용액을 상기 테트라아세틸오르쏘실리케이트(TEOS) 100 중량부에 대해 반응성 실리콘 폴리머가 20 중량부 되도록 투입하여 65분 반응시켜 제1 오르가노폴리실록산 졸과 제2 오르가노폴리실록산 졸을 포함하는 반투명의 섬유용 발수코팅액을 제조하였다.
<실시예 2 ~ 10>
실시예 1과 동일하게 실시하여 제조하되, 하기 표 1또는 표 2와 같이 반응조건, 반응물의 종류를 변경시켜 하기 표 1 또는 표 2와 같은 섬유용 발수코팅액을 제조하였다.
<비교예 1>
실시예 1과 동일하게 실시하여 제조하되, 제1 오르가노폴리실록산 졸 용액을 제조 후 반응성 실리콘 폴리머를 투입시키지 않고, 제1 오르가노폴리실록산 졸 용액만으로 하기 표 2와 같은 섬유용 발수코팅액을 제조하였다.
<비교예 2>
실시예 1과 동일하게 실시하여 제조하되, 제1 오르가노폴리실록산 졸을 제조하지 않고, 반응성 실리콘 폴리머 및 TEOS를 통해 제조된 제2 오르가노폴리실록산 졸 용액만으로 하기 표 2와 같은 섬유용 발수코팅액을 제조하였다.
<실험예 1>
폴리에스테르 섬유(Satin, 230×107)를 통상의 방법으로 제직하여 평량이 210 g/㎠ 인 직물을 제조하였다. 상기 폴리에스테르 직물에 대해 20g/L 의 농도로 실시예 및 비교예에서 제조된 섬유용 발수코팅액을 패딩시킨 뒤 건조기 내에서 서서히 건조시킴과 동시에 165±5℃로 약 5분 동안 열처리 하여 직물의 섬유표면에 발수코팅층을 형성시켜 하기와 같은 물성을 측정하여 표 1 및 표 2에 나타내었다.
1. 발수도 평가
발수코팅된 원단에 대해 KS K0590-2008에 의거하여 발수도 평가를 진행하였고, 비교예 1의 발수코팅액으로 발수코팅된 각각의 원단의 발수도를 1~5급으로 하여 상대적인 발수도로 나타내었다.
2. 내구성 평가
발수코팅된 원단에 대해 60℃의 온수로 20회 통상의 세탁기에서 20회 세탁 후 상기 발수도 평가를 재실시하여 발수도의 저하 정도를 평가하였다. 세탁후 측정된 발수코팅된 원단의 발수도가 세탁전 해당 발수코팅된 원단의 발수도에 대비해 발수도가 5% 이하로 저하된 경우 ◎, 발수도 5% 초과 10% 이하 저하 ○, 발수도 10% 초과 20% 이하로 저하 △, 20% 초과 저하된 경우 ×로 나타내었다.
3. 촉감 평가
발수코팅된 원단에 대해 전문가 20인이 관능평가를 실시하여 해당원단의 발수코팅전 촉감과 발수코팅 후 촉감을 대비하여 촉감이 나빠진 정도가 가장 적은 경우 0, 촉감이 거칠거칠해 지는 등 촉감이 나빠질수록 1 ~ 5로 평가하였다.
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6
(1)단계 실리콘 전구체 GPTM1) B3) GPTM GPTM GPTM GPTM
실리콘계 가교제 TEOS TEOS TEOS TEOS TEOS TEOS
pH 조건 4.7 4.7 4.7 2.8 3.2 4.2
(2)단계 반응성 실리콘 폴리머 종류 A2) A 반응성
PDMS4) 		A A A
반응성 실리콘 폴리머 점도(cps) 1000 1000 100 1000 1000 1000
온도조건(℃) 33 33 33 33 33 33
발수코팅액 제1오르가노폴리실록산 ○ ○ ○ ○ ○ ○
제2오르가노폴리실록산 ○ ○ ○ ○ ○ ○
원단
물성		 폴리에
스테르		 발수도(급) 5 4 4 2 3 3
내구성 ◎ ○ ○ × ○ ◎
촉감 0 0 4 2 1 0
1) GPTM : 3-글리시독시프로필트리메톡시실란
2) A : PDMS-aminopropyl terminated 실리콘 오일
3) B : [3-(트리메톡시실릴)프로필]-옥타데실디메틸암모늄 클로라이드
4) 반응성 PDMS : 반응성 작용기로 히드록시기를 포함, 제조사:KCC, 상품명:OH-100
실시예7 실시예8 실시예9 실시예10 비교예1 비교예2
(1)단계 실리콘 전구체 GPTM GPTM GPTM GPTM GPTM -
실리콘계 가교제 TEOS TEOS TEOS TEOS TEOS -
pH 조건 5.2 6.2 4.7 4.7 4.7 -
(2)단계 반응성 실리콘 폴리머 종류 A A C5) D6) - A
반응성 실리콘 폴리머 점도(cps) 1000 1000 540 1600 - 1000
온도조건(℃) 33 33 33 33 - 33
발수코팅액 제1오르가노폴리실록산 ○ ○ ○ ○ ○ ×
제2오르가노폴리실록산 ○ ○ ○ ○ × ○
원단
물성		 폴리에
스테르		 발수도(급) 4 2 3 5 3 2
내구성 ◎ △ ◎ △ △ △
촉감 0 2 0 2 5 0
5) C : 반응성 작용기로 아미노기 포함, 다우코팅도레이, BY 16-893
6) D : 반응성 작용기로 아미노기 포함, 다우코팅도레이, BY 16-878
상기 표 1 및 표 2에서 확인할 수 있듯이,
제1 오르가노폴리실록산 및 제2 오르가노폴리시록산 중 어느 하나만을 포함하는 비교예는 실시예 1에 비해 발수성, 내구성, 촉감이 현저히 좋지 않음을 확인할 수 있다.
또한, 실시예 중에서도 실리콘전구체로 3-글리시독시프로필트리메톡시실란을 사용한 실시예 1이 그렇지 않은 실시예 2보다도 발수도에서 특히 우수하고, 내구성 및 촉감도 우수한 것으로 평가되었다.
또한, 반응성 실리콘 폴리머로 아미노기를 반응성기로 포함하지 않은 실시예 3의 경우 실시예 1보다 발수성이 좋지 않았고, 특히 촉감에서 현저한 저하가 있었다.
또한, 반응성 실리콘 폴리머로 아미노기를 포함하더라도 점도가 낮은 실시예 9는 실시예 1에 비해 발수성이 현저히 저하되었고, 높은 점도의 반응성 실리콘 폴리머를 사용한 실시예 10은 발수성은 현저히 좋아졌으나 촉감이 현저히 나빠지고, 원단이 딱딱해짐에 따라 세탁시 내구성이 저하된 것을 확인할 수 있다.
또한, 제1 오르가노폴리실록산의 제조시에 혼합용액의 pH 조건에 따라서 발수성, 내구성이 현저히 달라질 수 있음을 실시예 1, 실시예 4 ~ 8을 통해 확인할 수 있고, 실시예 4 및 실시예 8보다 실시예 1, 실시예 5 ~ 7이 좋고, 실시예 5 ~ 7보다 실시예 1의 물성이 더욱 좋음을 확인할 수 있다.
<실험예 2>
통상의 방법으로 제직된 폴리아미드 직물(XR1515SS, 20dennier 51g/㎠, 명신섬유) 및 면직물(60"s, plane 92g/㎠)을 준비하였다. 제조된 직물에 실시예 1 및 비교예 1의 발수코팅액을 각각 20g/L, 30g/L의 농도로 처리하여 실험예 1의 조건으로 발수코팅시켰다. 발수코팅된 폴리아미드 직물, 면직물 각각에 대하여 KS K0590에 의거하여 발수도 평가를 진행하였고, 실시예 1에 따른 발수평가 결과를 100%로 하여 비교예 1의 발수평가 결과를 상대적으로 평가하기 표 3에 나타내었다.
실시예1 비교예1
발수도(%) 폴리에스테르 100 91
폴리아미드 100 79
면 100 73
상기 표 3에서 확인할 수 있듯이,
비교예 1에 따른 발수코팅액은 실시예 1과 달리 폴리에스테르에서만 어느정도 발수효과를 발현하고 있으며, 폴리아미드 미 면직물에서는 발수코팅효과가 현저히 저하되어 발현됨을 통해 실시예 1에 따른 코팅액은 섬유의 종류에 관계없이 우수한 발수성을 발현한다는 것을 확인할 수 있다.

Claims (19)

  1. (1) 실리콘 전구체, 실리콘계 가교제 및 용매를 포함하는 혼합용액을 반응시켜 제1 오르가노폴리실록산 졸(sol) 용액을 제조하는 단계; 및
    (2) 상기 제1 오르가노폴리실록산 졸(sol) 용액에 반응성 실리콘 폴리머 용액을 투입하여 제1 오르가노폴리실록산 졸 용액내 미반응된 실리콘 가교제와 반응성 실리콘 폴리머의 반응물인 제2 오르가노폴리실록산 졸(sol)을 제조하는 단계;를 포함하는 섬유용 발수코팅액의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (1) 단계의 실리콘 전구체는
    [3-(트리메톡시실릴)프로필]-옥타데실디메틸암모늄 클로라이드, 3(3-트리에톡시실릴프로필)-5,5-디메틸하이단토인, 칼륨 트리메틸실라놀레이트, 트리이소프로필실라놀, 메톡시디메틸옥틸실란, (3-클로로프로필)트리에톡시실란, (3-클로로프로필)디메톡시메틸실란, 옥타데실트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-(트리메톡시실릴)프로필메트아크릴레이트, N-[3-(트리메톡시실릴)프로필]-에틸렌디아민 및 3-글리시독시프로필트리메톡시실란으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 섬유용 발수코팅액의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 (1) 단계의 실리콘계 가교제는
    메톡시실란, 에톡시실란, 프로폭시실란, 이소프로폭시실란, 아릴옥시실란, 테트라메틸오르소실리케이트(TMOS), 테트라아세틸오르소실리케이트(TEOS) 및 테트라프로필오르소실리케이트(TPOS)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 섬유용 발수코팅액의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 (1) 단계의 용매는
    탄소수 1 ~ 4개의 저가 알코올, 물, 글리세롤 및 글리콜로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상을 포함하는 섬유용 발수코팅액의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 (1) 단계는
    혼합용액을 50 ~ 70℃의 온도로 40 ~ 60 분간 반응시켜 제1 오르가노폴리실록산 졸 용액을 제조하는 섬유용 발수코팅액의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 (1) 단계에서 혼합용액은 실리콘계 가교제 100 중량부에 대하여 실리콘 전구체 20 ~ 100 중량부 및 용매를 250 ~ 400 중량부로 포함하는 섬유용 발수코팅액의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 (1) 단계는
    혼합용액에 염산, 질산, 황산 및 아세트산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 산성용액을 투입하여 pH 3 ~ 6의 조건으로 제1 오르가노폴리실록산 졸 용액을 제조하는 섬유용 발수코팅액의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 (2) 단계에서
    반응성 실리콘 폴리머는 폴리머 주쇄의 말단 또는 측쇄의 말단에 카르복실기, 히드록시기, 아조기 및 아미노기 중 어느 하나 이상의 반응성 작용기를 포함하는 실리콘오일인 섬유용 발수코팅액의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 (2) 단계의 반응성 실리콘 폴리머는 (1) 단계의 실리콘계 가교제 100 중량부에 대하여 10 ~ 50 중량부로 투입되는 섬유용 발수코팅액의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 (2) 단계는 30 ~ 40℃의 온도로 40 ~ 120 분간 반응시켜 제2 오르가노폴리실록산 졸 용액을 제조하는 섬유용 발수코팅액의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘 전구체는 3-글리시독시프로필트리메톡시실란이며,
    상기 반응성 실리콘 폴리머는 아미노기를 반응성 작용기로 포함하는 실리콘 오일인 섬유용 발수코팅액의 제조방법.
  12. 제8항에 있어서,
    상기 반응성 실리콘 폴리머 용액은 점도가 700 ~ 1500 cps 인 섬유용 발수코팅액의 제조방법.
  13. 제7항에 있어서,
    상기 pH는 4.5 ~ 5.0인 섬유용 발수코팅액의 제조방법.
  14. 제9항에 있어서,
    상기 반응성 실리콘 폴리머는 (1) 단계의 실리콘계 가교제 100 중량부에 대하여 15 ~ 25 중량부로 투입하는 섬유용 발수코팅액의 제조방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따라 제조된 섬유용 발수코팅액.
  16. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따라 제조된 섬유용 발수코팅액을 섬유 또는 원단에 처리하는 단계; 및
    150 ~ 170℃의 온도로 3 ~ 8분동안 열처리하여 섬유 표면에 가교결합된 3차원 네트워크 구조의 실리콘 나노구조물을 형성시키는 단계;를 포함하는 발수처리방법.
  17. 글리시독시프로필기를 포함하는 제1 오르가노폴리실록산 졸 및 아미노기를 포함하는 제2 오르가노폴리실록산 졸을 포함하는 섬유용 발수코팅액.
  18. 천연섬유 또는 합섬섬유; 및
    섬유의 외부면을 피복하는 가교결합된 3차원 네트워크 구조의 실리콘 나노구조물;을 포함하고,
    가교결합된 3차원 네트워크 구조의 실리콘 나노구조물은 제1 오르가노폴리실록산의 글리시독시프로필기의 글리시딜기와 제2 오르가노폴리실록산의 아미노기가 반응하여 형성된 발수코팅섬유.
  19. 제18항에 따른 발수코팅섬유를 포함하는 원단.
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KR20200064588A (ko) * 2018-11-29 2020-06-08 진의규 구름성이 우수한 비불소계 발수성 표면처리 조성물 및 그 제조 방법

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