JP4614306B2

JP4614306B2 - 疎水仕上げされたアラミド織物を製造するための方法およびその使用

Info

Publication number: JP4614306B2
Application number: JP2003310003A
Authority: JP
Inventors: クリスティアン・クルト・ベトガー; リュディガー・ハーテルト; クルト・ライナー・シュトルツェ; ヤン・ヤガー; ヘンク・ファン・ド・フェン; ペーター・ジェラード・アッカー
Original assignee: テイジン・アラミド・ゲーエムベーハー
Priority date: 2002-09-06
Filing date: 2003-09-02
Publication date: 2011-01-19
Anticipated expiration: 2023-09-02
Also published as: DE50206665D1; JP2004263360A; EP1396572B8; SI1396572T1; US7132131B2; DK1396572T3; US20040142617A1; EP1396572A1; EP1396572B1; ES2258582T3; ATE325217T1

Description

本発明は、疎水仕上げされたアラミド織物を製造するための方法およびその使用に関する。

疎水仕上げされたアラミド繊維およびアラミド織物並びにそれらの製法は公知である。

ＷＯ９５／０４８５４にはアラミドのごとき対弾道有効材料のプラズマ処理法が記載されている。前記方法の第１工程では、５０％以上の無機ガスまたは無機ガス混合物を用いてプラズマ処理が行われ、第２工程では、疎水作用のある有機ガスを用いて、または、飽和炭化水素、不飽和炭化水素、飽和フルオロカーボン、不飽和フルオロカーボン、シロキサンおよびビニル化合物からなる群から選択される複数のガスの混合物を用いて、必要に応じて１種以上の無機ガスの存在下において、プラズマ処理が行われる。

ＵＳ４２３２０８７には、炭素数が６以上のアミノ置換およびスルホニルアミノ置換アルキル基を含有するフルオロ置換炭化水素化合物とクロムとの水溶性配位錯体と、ポリテトラフルオロエチレン粒子との水性分散液の、アラミド繊維および／またはアラミド織物（例えばＮｏｍｅｘ繊維）へのコーティングが開示されている。処理された織物を乾燥させた後、熱処理することによって架橋を行うことが有利である。

ＷＯ９２／０１１０８には、水性フルオロポリマー分散液のアラミド繊維へのコーティングが記載されている。前記分散液は、湿った状態または乾燥した状態の前記繊維に施される。一度も乾燥されていない湿った繊維を前記フルオロポリマー分散液の入ったコーティング槽に浸漬させることが好ましい。コーティングされた繊維は乾燥され、その乾燥中に繊維表面のコーティングが架橋される。

ＵＳ５１１６６８２には、ポリエステルヤーンまたはガラス、ナイロンもしくはアラミド製のヤーンのごとき、耐ウイッキング性と撥水性とを有する耐熱性ヤーンの製造が記載されている。前記ヤーンはフルオロカーボンエマルジョンまたは分散液でコーティングされた後、乾燥され、加熱によって架橋される。

アラミド織物は、乾燥状態にあるとき、高い対弾道効率を示すことが知られている。しかしながら、前記対弾道効率は、前記織物が湿った状態にあるときには、著しく低下する。従って、アラミド織物は疎水仕上げされることが多い。しかしながら、公知の方法によって疎水仕上げを施された従来のアラミド織物は、疎水仕上げを施されたにも関わらず、湿ったときに保護対弾道効率の有意な低下を示していた。

従って、本発明の目的は、湿った状態においても良好な対弾道効率を有する疎水仕上げされたアラミド織物を製造する方法を提供することである。

さらに、本発明の方法によって製造された疎水仕上げされたアラミド織物の乾燥状態における対弾道効率は、公知の方法によって製造された疎水仕上げされたアラミド織物の乾燥状態における対弾道効率と少なくとも同じか、できればそれより高くあるべきである。

従って、本発明のさらなる目的は、乾燥状態においても対弾道効率が良好である疎水仕上げされたアラミド織物を製造する方法を提供することである。

これらの目的は、下記工程、すなわち、
ａ）アラミドヤーンを用意し、
ｂ）前記アラミドヤーンにフルオロアクリレートポリマーの混合物を含有する撥水剤を施し、
ｃ）工程ｂ）を経たアラミドヤーンを乾燥させ、
ｄ）工程ｃ）を経たアラミドヤーンから織物を製造し、
ｅ）前記織物を１２０〜２００℃で、３０〜１２０秒間熱処理する、
工程を含んでなる疎水仕上げされたアラミド織物を製造する方法によって達成される。

驚くべきことに、本発明の方法によって、公知の方法によって製造された疎水仕上げされたアラミド織物が湿った状態にあるときの対弾道効率よりも、湿った状態にあるときの対弾道効率が高い疎水仕上げされたアラミド織物が得られる。

さらに驚くべきことに、本発明の方法によって、公知の方法によって製造された疎水仕上げされたアラミド織物が乾燥状態にあるときの対弾道効率と、乾燥状態にあるときの対弾道効率が少なくとも同じか、一部の実施態様ではそれよりも高い疎水仕上げされたアラミド織物が得られる。

本発明の方法の工程ａ）において、前記アラミドヤーンは、例えば、アラミドヤーンをボビンから巻き出した後、本発明の方法の工程ｂ）における撥水剤の吸収を促進する剤で湿らせることによって提供されうる。本発明の方法の他の実施態様では、前記アラミドヤーンは、アラミドヤーンを洗浄槽に入れ、主に水と、前回の洗浄の効率に依って量が変化する少量の硫酸とからなる液体で湿らせた後にスピニング法で得られる。本発明の方法のこの実施態様が示す費用の増加は、アラミドヤーンスピニング法全体の費用に対して非常にわずかなので、本実施態様は好ましい。

本発明の文脈において、「アラミドヤーン」という用語は、繊維形成物質が少なくとも８５％のアミド結合が２つの芳香環に直接結合している長鎖合成ポリアミドであるヤーンを意味している。本発明の方法の工程ａ）において、特に好ましいアラミドヤーンは、ポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）から製造されるヤーン、特に、ＴｅｉｊｉｎＴｗａｒｏｎからＴｗａｒｏｎ（登録商標）という名称で入手可能なヤーンである。前記Ｔｗａｒｏｎ（登録商標）の場合、滴定濃度が２００〜５，０００ｄｔｅｘの範囲、特に５５０〜３，３６０の範囲であることが好ましく、また、１００〜３，０００繊維で構成されることが好ましく、５００〜２，０００繊維で構成されることが特に好ましい。

本発明の文脈において、「ヤーン」という用語は、例えばステープルファイバーヤーン、ツイストステープルファイバーヤーン、ツイストフィラメントヤーンおよび（インターレースヤーンとしても知られる）アンツイストタングルドヤーン、好ましくはアンツイストフィラメントヤーンのごとき、上記に定義された繊維形成物質から作られた直線状の繊維組織を意味する。

本発明の方法の工程ｂ）における撥水剤は、原則として、水をはじき、かつ、アラミドヤーンに施すことのできる任意の剤でよい。フッ素原子と炭素原子とを含有する剤が好ましい。

本発明の方法の工程ｂ）で用いられる好ましい撥水剤は、フルオロポリマーを含有する撥水剤、特に、フルオロアクリレートポリマーの混合物を含有する撥水剤、例えば、ドイツのＬａｎｇｗｅｉｄにあるＣｉｂａＳｐｅｚｉａｌｉｔａｔｅｎｃｈｅｍｉｅＰｆｅｒｓｅｅＧｍｂＨ社のＯＬＥＯＰＨＯＢＯＬＳＭ（登録商標）である。

前記撥水剤は、帯電防止剤、例えばドイツのＦｒａｎｋｆｕｒｔＭａｉｎにあるＣＬＡＲＩＡＮＴＧｍｂＨ社，ＴｅｘｔｉｌｅＬｅａｔｈｅｒＰｒｏｄｕｃｔｓＤｉｖｉｓｉｏｎ，ＴｅｘｔｉｌｅＣｈｅｍｉｃａｌｓＢＵのＬｅｏｍｉｎＡＮ（登録商標）をさらに含有していてもよい。

本発明のさらに他の実施態様では、前記撥水剤は滑剤をさらに含有していてもよい。好ましい滑剤は、１，３−ジヒドロキシアルキル−５，５−ジアルキルヒダントインと、オレイン酸のエステルと、エチレンオキシドとの混合物であり、特に好ましい滑剤は、固定型スレッドガイドエレメント上の沈着物の形成が抑制されるという理由で、１，３−ジヒドロキシエチル−５，５−ジメチルヒダントインと、１モルのオレイン酸のエステルと、１７モルのエチレンオキシドとの混合物である。この種の混合物は、米国、ノースキャロライナ州、モンローにあるＧｏｕｌｓｔｏｎＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．社からＨｙｍｏ９０という名称で販売されている。

本発明の方法の工程ｂ）においてアラミドヤーンに施される撥水剤は、もし前述の基準を満たすのならば、単独で用いることができる。しかしながら、必要量の撥水剤をヤーンに施すことが容易になるという理由で、本発明の方法の工程ｂ）では、撥水剤を溶液または分散液または好ましくは水性エマルジョンの形でアラミドヤーンに施すことが有利である。撥水剤は、好ましくは２０〜３００ｇ／ｌの範囲の濃度で水性エマルジョン中に存在する。

本発明の方法の工程ｂ）においてアラミドヤーンに撥水剤を施す場合、原則として、撥水剤を選択された剤形でヤーンの表面に均一に施すことのできる任意の方法が好適である。例えば、撥水剤をローラー上に施して薄い膜を作った後、アラミドヤーンを前記膜に通してもよい。あるいは、撥水剤をアラミドヤーンに噴霧してもよい。また、ポンプとピン、スリットまたはブロックアプリケーターを用いて撥水剤をヤーンに施すこともできる。

本発明の方法の工程ｂ）における施布は、アラミドヤーンを、撥水剤の水性エマルジョンの入った槽に浸漬されたローラーの上を通過させることによって行われることが好ましい。前記エマルジョンの温度は１５〜３５℃の範囲にあることが好ましい。

本発明の方法の工程ｃ）におけるアラミドヤーンの乾燥は、工程ｂ）を経たアラミドヤーンが乾燥後の巻き取り時に凝集しないようにするのに十分な温度範囲内および乾燥時間内で行われる。温度および乾燥時間のパラメータ範囲は、本発明の方法の工程ｂ）において選択された施布方法の必要条件によっても決定される。例えば、アラミドヤーンを洗浄槽から出した後にアラミドヤーンスピニング法で撥水剤をアラミドヤーンに施す場合、温度および乾燥時間の範囲は、スピニング速度およびスピニング設備の構造的特徴によって決定される。工程ｂ）を経たアラミドヤーンを１３０〜２１０℃の範囲の温度で５〜１５秒間乾燥させた場合、優れた結果が得られる。そのため、上記範囲が好ましいとされる。

本発明の方法では、工程ｄ）において、工程ｃ）を経たアラミドヤーンを用いて、織物、好ましくは平織物、特には縦糸および横糸が３〜２０本／ｃｍである織物が製造される。

本発明の方法の工程ｅ）では、工程ｄ）で得られた織物が、好ましくは前記織物の吸水性が低下するまで、熱処理される。熱処理に必要とされる時間および温度の範囲は、基本的に、工程ｂ）で施された撥水剤によって決定される。多くの場合、１２０〜２００℃の範囲の温度および３０〜１２０秒の時間が熱処理には適している。

本発明の方法の工程ｅ）終了後の撥水剤の量が織物１グラム当たり０．００１〜０．０２グラム、特には織物１グラム当たり０．００６〜０．０１５グラムであると、乾燥状態および湿った状態において、特に高い疎水効率と、高い対弾道効率とが実現される。

本発明の目的は、本発明の方法によって疎水仕上げされたアラミド織物によってさらに実現される。下記実施例に示されるように、前記アラミド織物は、防弾チョッキおよび防弾ヘルメットのごとき対弾道有効製品の製造に有利に用いることができる。

実施例１
ドイツのＬａｎｇｗｅｉｄａｍＬｅｃｈにあるＣｉｂａＳｐｅｚｉａｌｉｔａｔｅｎｃｈｅｍｉｅＰｆｅｒｓｅｅＧｍｂＨ社製のＯＬＥＯＰＨＯＢＯＬＳＭ（登録商標）を撥水剤として用いた。ＯＬＥＯＰＨＯＢＯＬＳＭ（登録商標）は、フルオロアクリレートポリマーと非イオン／陽イオン界面活性剤とを含有する水性エマルジョンである。フルオロアクリレートポリマーの量およびフッ素の量は、それぞれ、１９．５重量％および５．３重量％である。アラミドヤーンに施布される仕上げ剤は、前記仕上げ剤が５．０重量％のフルオロアクリレートポリマーを含有するように、２５．５重量部のＯＬＥＯＰＨＯＢＯＬＳＭ（登録商標）と、ドイツのＦｒａｎｋｆｕｒｔＭａｉｎにあるＣＬＡＲＩＡＮＴＧｍｂＨ社，ＴｅｘｔｉｌｅＬｅａｔｈｅｒＰｒｏｄｕｃｔｓＤｉｖｉｓｉｏｎ，ＴｅｘｔｉｌｅＣｈｅｍｉｃａｌｓＢＵのＬｅｏｍｉｎＡＮ（登録商標）０．２５重量部とを、７４重量部の脱塩水に添加することによって調製された。

このようにして得られた仕上げ剤のＴｅｉｊｉｎＴｗａｒｏｎ社製の２０００型（９３０ｄｔｅｘｆ１０００）のＴｗａｒｏｎ（登録商標）ヤーンへの施布はスピニング法で行った。洗浄槽から取り出した後のアラミドヤーンを、前述のようにして調製された仕上げ剤の入った槽に浸された回転ローラーの上を３２５ｍ／ｍｉｎの速度で走行させた。次に、前記仕上げ剤で処理されたアラミドヤーンを乾燥帯に通して１７０℃で１０秒間乾燥させた後、巻き上げた。

その後、前記アラミドヤーンを織って平織物（９．４本／ｃｍの縦糸および横糸、１８０ｇ／ｍ²、織物構造Ｉ）を得た。

最後に、得られた織物を１７０℃の温度に９０秒間曝した。その結果、前記織物は、織物１グラム当たり０．０１グラムの撥水剤が含有されていた。

比較例１ａ
ＴｅｉｊｉｎＴｗａｒｏｎ社製の２０００型（９３０ｄｔｅｘｆ１０００）のＴｗａｒｏｎ（登録商標）ヤーンから作られた織物構造Ｉのアラミド織物に、４０重量部の脱塩水に６０重量部のＯＬＥＯＰＨＯＢＯＬＳＭ（登録商標）を添加することによって調製された仕上げ剤を含ませた。

前述のようにして調製された仕上げ剤の入った槽に前記アラミド織物を浸漬し、前記槽から取り出す際に液体摂取量が３５重量％になるように一対のローラーで搾った。その後、得られた織物を１７０℃の温度に９０秒間曝した。その結果、前記織物は、織物1グラム当たり０．０４２グラムの撥水剤が含有されていた。

実施例２
ＴｅｉｊｉｎＴｗａｒｏｎ社製の２０００型（９３０ｄｔｅｘｆ１０００）のＴｗａｒｏｎ（登録商標）ヤーンを用いたこと、および、平織物（１０．５本／ｃｍの縦糸および横糸、２００ｇ／ｍ²）を製造した（織物構造ＩＩ）こと以外は実施例１と同様に実施例２を行った。前記織物は、織物１グラム当たり０．０１グラムの撥水剤が含有されていた。

比較例２ａ
実施例１記載の仕上げ剤を実施例１記載の方法で実施例２のＴｗａｒｏｎ（登録商標）ヤーンに施した後、前記ヤーンを１７０℃の温度に１０秒間曝した。そして、このように処理されたヤーンを用いて、織物の１グラム当たり０．０１グラムの撥水剤を含有する織物構造ＩＩの織物を製造した。

比較例２ｂ
実施例２のＴｗａｒｏｎ（登録商標）ヤーンから作られた織物構造ＩＩの織物に比較例１ａ記載の仕上げ剤を比較例１ａ記載の方法で含ませた。前記織物を１７０℃の温度に９０秒間曝した。その結果、前記織物は、織物１グラム当たり０．０４２グラムの撥水剤が含有されていた。

実施例３
ドイツのＬａｎｇｗｅｉｄ（Ｌｅｃｈ）にあるＣｉｂａＳｐｅｚｉａｌｉｔａｔｅｎｃｈｅｍｉｅＰｆｅｒｓｅｅＧｍｂＨ社製のＯＬＥＯＰＨＯＢＯＬＳＬ（登録商標）を撥水剤として用いた。ＯＬＥＯＰＨＯＢＯＬＳＬ（登録商標）は、フルオロアクリレートポリマーと非イオン／陽イオン界面活性剤とを含有する水性エマルジョンである。フルオロアクリレートポリマーの量およびフッ素の量は、それぞれ、２０．０重量％および５．６重量％である。アラミドヤーンに施される仕上げ剤は、前記仕上げ剤が５．０重量％のフルオロアクリレートポリマーを含有するように、２５重量部のＯＬＥＯＰＨＯＢＯＬＳＬ（登録商標）と、ドイツのＦｒａｎｋｆｕｒｔＭａｉｎにあるＣＬＡＲＩＡＮＴＧｍｂＨ社，ＴｅｘｔｉｌｅＬｅａｔｈｅｒＰｒｏｄｕｃｔｓＤｉｖｉｓｉｏｎ，ＴｅｘｔｉｌｅＣｈｅｍｉｃａｌｓＢＵのＬｅｏｍｉｎＡＮ（登録商標）０．２５重量部と、米国、ノースキャロライナ州、モンローにあるＧｏｕｌｓｔｏｎＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．社製のＨｙｍｏ９０の２．５重量部とを、７３．２５重量部の脱塩水に添加することによって調製された。

このようにして得られた仕上げ剤のＴｅｉｊｉｎＴｗａｒｏｎ社製の２０００型（９３０ｄｔｅｘｆ１０００）のＴｗａｒｏｎ（登録商標）ヤーンへの施布はスピニング法で行った。洗浄槽から取り出した後のアラミドヤーンを、前述のようにして調製された水性仕上げ剤の入った槽に浸された回転ローラーの上を３２５ｍ／ｍｉｎの速度で走行させた。次に、前記仕上げ剤で処理されたアラミドヤーンを乾燥帯に通して１７０℃で１０秒間乾燥させた後、巻き上げた。

試験手順
対弾道効率
１５層（実施例１および比較例１ａ）または１４層（実施例２および比較例２ａおよび２ｂ）から成るファブリックパッケージのｖ₅₀値をＳＴＡＮＡＧ２９２０（１．１グラムのスプリンター）試験法を用いて測定することによって求めた。このようにして求めたｖ₅₀値は、複数の発射体のうちの半数が前記ファブリックパッケージを貫通せず、残りの半数が完全に貫通する推進速度を意味する。

乾燥状態におけるｖ₅₀を測定する前に、前記ファブリックパッケージをＩＳＯ１３９標準大気中、すなわち、２０±２℃の温度および６５±２％の相対湿度で２４時間調整した。

湿った状態におけるｖ₅₀を測定する前に、前記ファブリックパッケージを１時間水に浸した後、３分間水を滴落させた。

疎水効率
１５層（実施例１および比較例１ａ）または１４層（実施例２および比較例２ａおよび２ｂ）から成るファブリックパッケージの吸水率を測定することによって疎水効率を求めた。乾燥したファブリックパッケージの重量（＝ｗ₁）を測定し、水に１時間浸した。その後、水を３分間滴落させ、パッケージの重量（＝ｗ₂）を測定した。パーセンテージで表される吸水率Ｗを下記式で計算した。
Ｗ＝[（ｗ₂／ｗ₁）−１]・１００[％]

実施例３では、ブンデスマン（Ｂｕｎｄｅｓｍａｎｎ）撥水性試験（ＩＳＯ９８６５）によって疎水効率を測定した。この方法によって１０分後に求められた吸水率は、下記表において「＊」印が付されている。

本発明の疎水仕上げされた織物（実施例１〜３）の対弾道効率および疎水効率並びに本発明ではない疎水仕上げされた織物（比較例１ａ、２ａおよび２ｂ）の対弾道効率および疎水効率を下記表に示す。

下記表は、本発明の疎水仕上げされた織物のｖ₅₀値は、本発明ではない疎水仕上げされた織物のｖ₅₀値と比べて、湿った状態では常に高く、乾いた状態では少なくとも同じかまたはそれよりも高いことを示している。

Claims

ａ）アラミドヤーンを用意し、
ｂ）前記アラミドヤーンにフルオロアクリレートポリマーの混合物を含有する撥水剤を施し、
ｃ）工程ｂ）を経たアラミドヤーンを乾燥させ、
ｄ）工程ｃ）を経たアラミドヤーンから織物を製造し、
ｅ）前記織物を１２０〜２００℃で、３０〜１２０秒間熱処理する、
工程を含んでなる疎水仕上げされたアラミド織物を製造する方法。
工程ａ）において、前記アラミドヤーンは、洗浄槽を経て、スピニング法で提供される、請求項１に記載の方法。
工程ａ）において、前記アラミドヤーンとして、ポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）から製造されるヤーンが提供される、請求項１または２に記載の方法。
工程ｂ）において、前記撥水剤として、フッ素原子と炭素原子を含有する剤が用いられる、請求項１〜３のいずれか１つに記載の方法。
前記撥水剤が帯電防止剤を含有する、請求項１に記載の方法。
前記撥水剤が滑剤を含有する、請求項１〜５のいずれか１つに記載の方法。
本発明方法の工程ｂ）において、前記撥水剤は、水性エマルジョンの形で前記アラミドヤーンに施される、請求項１〜６のいずれか１つに記載の方法。
工程ｂ）において、前記撥水剤は、２０〜３００ｇ／ｌの範囲の濃度で前記水性エマルジョン中に存在する、請求項７に記載の方法。
工程ｂ）において、前記撥水剤の適用は、前記アラミドヤーンを、前記撥水剤の水性エマルジョンの入った槽に浸漬されたローラーの上を通過させることによって行われる、請求項１〜８のいずれか１つに記載の方法。
工程ｂ）において、前記水性エマルジョンの温度は１５〜３５℃の範囲にある、請求項９に記載の方法。
工程ｃ）において、工程ｂ）で得られたアラミドヤーンを１３０〜２１０℃の範囲の温度で乾燥させる、請求項１〜１０のいずれか１つに記載の方法。
工程ｃ）において、工程ｂ）で得られたアラミドヤーンの乾燥時間は５〜１５秒の範囲にある、請求項１１に記載の方法。
工程ｄ）において、平織物が製造される、請求項１〜１２のいずれか１つに記載の方法。
工程ｅ）を経た後、織物は、前記織物の１グラム当たり０．００１〜０．０２ｇの撥水剤を含有する、請求項１〜１３のいずれか１つに記載の方法。
請求項１〜１４のいずれか１つに従って製造された疎水仕上げされたアラミド織物。
対弾道有効製品の製造のための請求項１５に記載の疎水仕上げされたアラミド織物の使用。