DE1795541C2

DE1795541C2 - Poly-(p-benzamid), Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung

Info

Publication number: DE1795541C2
Application number: DE19671795541
Authority: DE
Inventors: Stephanie Louise Wilmington Del. Kwolek
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1966-06-13
Filing date: 1967-06-07
Publication date: 1982-06-03
Also published as: DE1745254A1; JPS4912855B1; GB1198083A; CH488759A; JPS504230B1; DE1795541A1; GB1198081A; GB1198082A; FR1526745A

Description

Xf H₃N⁺

in welcher Xi einen Arylsulfonatrest, einen Alkylsulfonatrest, einen sauren Sulfatrest oder ein Halogenatom und X2 ein Halogenatom bedeutet, bei einer Temperatur unter 60⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polykondensation im wasserfreien Tetramethylharnstoff, Hexamethylphosphoramid, Ν,Ν-Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon,

N-Methylpiperidon, Ν,Ν-Dimethyläthylenharnstoff, Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethylmalonsäureamid, N-Methylcaprolactam, N-Acetylpyrrolidin, N,N-Diäthylacetamid, N-Äthylpyrrolidon, N.N-Dimethylpropionsäureamid, Ν,Ν-Dimethylbutyramid oder N,N-Dimethylisobutyramid als Lösungsmittel, ggf. unter Mitverwendung eines Kettenabbruchmittels, vornimmt.

3. Verwendung des Poly-(p-benzamids) nach Anspruch 1 zur Herstellung von Fäden, Fasern, Fibriden, Folien und Überzügen.

Aus der Arbeit von Colonge und Fichet in Bulletin de la Soci6t6 Chimique de France, 1955, Seiten 412 bis 419, bes. Seite 415, rechte Spalte, Absatz 3, ist bekannt, daß p-Aminobenzoesäuremethylester beim Erhitzen auf etwa 25O⁰C unter Stickstoff polykondensiert. Eine Nacharbeitung ergab ein Produkt mit einer inhärenten Viskosität von 0,06, aus dem sich keine brauchbaren Formkörper herstellen ließen.

Aus GB-PS 8 71578 ist die Herstellung von vollaromatischen Polyamiden aus Diaminen und Disäuredihalogeniden unterhalb 100°C in organischen Lösungsmitteln in Gegenwart eines organischen Säureakzeptors bekannt. Im Beispiel 10 wird ein Copolymeres aus m-Phenylendiamin und einem Gemisch aus 80 Mol-% Isophthaloylchlorid und 20 Mol-% Terephthaloylchlorid hergestellt, im Beispiel 14 wird Poly-(m-phenylen-isophthalamid)und im Beispiel 16 Poly-(m-phenylen-terephthalamid) hergestellt. Die Eigenschaften, wie Anfaingsmodul, von daraus hergestellten Filamentgarnen sind aber noch nicht für alle Anwendungszwecke, z. B. für die Kunststoffverstärkung, ausreichend. Aus dem Polyamid des Beispiels 19 dieser Patentschrift — Poly-(p-phenylen-terephthalamid) — ließen sich mit Lösungsmitteln wie N-Methylpyrrolidon, Ν,Ν-Dimethylacetamid, Ν,Ν-Dimethylpropionsäureamid oder Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethylharnstoff, die jeweils 5 Gew.-% Liihiumchlorid enthielten, keine brauchbaren Spinnlösungen herstellen.

In der GB-PS 901 159 ist die Herstellung von Poly-(m-benzamid) durch Polykondensation von m-Aminobenzoylchlorid-hydrochlorid unterhalb 6O⁰C in Lösungsmitteln, wie Dimethylacetamid, Hexamethylphosphoramid oder N-Methylpyrrolidon, beschrieben. Daraus hergestellte Garne haben im ersponnenen Zustand einen Anfangsmodul von nur 118 g/den.

Die Polykondensation von p-Acetamidobenzoesäure bei 230 bis 250⁰C und bei einem Vakuum von etwa 5 mm Hg wird in der US-PS 3 109 836, Beispiel 3, beschrieben. Eine Nacharbeitung dieser Vorschrift ergab ein Produkt mit einer inhärenten Viskosität von 0,08, das zur Herstellung von Formkörpern nicht brauchbar war.

In der GB-PS 10 08 854 wird u. a. die Herstellung von Poly-(p-benzamid), z. B. aus p-Aminobenzoylchlorid-hydrochloiid, in Gegenwart eines tertiären Amins unter wasserfreien Bedingungen, vorzugsweise in Gegenwart eines Dispergiermittels, wie eines cyclischen Äthers, z. B. Tetrahydrofuran oder Dioxan, beschrieben. Eine Nacharbeitung des Beispiels 1 dieser Patentschrift ergab ein Polyamid mit einem Verhältnis der Röntgen-

JO beugungsmaxima (Erläuterung siehe unten) von mehr als 0,86 und einer unbefriedigenden Löslichkeit in Tetramethylharnstoff/Lithiumchlorid. Ein Spinnversuch war wegen Verstopfung der Spinndüse ohne Erfolg.

Die Erfindung ist in den Patentansprüchen definiert.

Bei einer inhärenten Viskosität von etwa 0,8 bis 2,5 eignet sich das erfindungsgemäße Polyamid zur Herstellung von Fäden und Fasern. Bei niedriger inhärenter Viskosität, wie 0,7, eignet es sich zur Herstellung von Folien, Fibriden und Überzügen. Diese Anwendungszwecke erfordern, daß das Polyamid in Form einer Spinnflüssigkeit vorliegt

Wenn Xi oder X2 in der Forme! des Patentanspruchs 2 ein Halogenatom bedeutet, so sind Brom- oder Chloratome bevorzugt. Das bevorzugte eingesetzte Monomere ist p-Aminobenzoylchlorid-hydrochlorid. Andere geeignete Monomere sind p-Aminobenzoylbromid-hydrobromid, p-Aminobenzoylchlorid-hydrobromid, p-Aminobenzoylchlorid-methansulfonat, p-Aminobenzoylchlorid-benzolsulfonat, p-Aminobenzoylchlorid-toluolsulfonat, p-Aminobenzoylbromid-äthansulfonat und p-Aminobenzoylchloridsulfat. p-Aminobenzoylchlorid-hydrochlorid läßt sich in hoher Ausbeute aus einer ätherischen Lösung von p-Thionylaminobenzoylchlorid nach dem allgemeinen Verfahren von Graf und Langer, Journal für praktische Chemie, Band 148 (1937), Seite 161, unter wasserfreien Bedingungen herstellen. Das Trocknen und die Lagerung dieses Monomeren in wasserfreiem Zustande werden vorzugsweise bei Raumtemperatur vorgenommen, weil die Verbindung bei höheren Temperaturen zur Polymerisation neigt

Bei der erfindungsgemäßen Lösungspolykondensation bei Temperaturen unter 6O⁰C, vorzugsweise von 0 bis 2O⁰C, arbeitet man vorzugsweise mit Tetramethylharnstoff, Hexamethylphosphoramid, Ν,Ν-Dimethylacetamid oder N-Methylpyrrolidon als Lösungsmittel.

Die erfindungsgemäße Polykondensation kann durchgeführt werden, indem man das Monomere in dem

Lösungsmittel löst und die von außen her gekühlte Lösung stark rührt, bis sie sehr zähflüssig wird. Das Polyamid kann dann durch Zusatz von Wasser isoliert werden. Man kann aber auch das Monomere zunächst in einer geringen Menge wasserfreien Tetrahydrofurans, Dioxans, Benzols oder Acetonitril aufschlämmen, bevor man das Lösungsmittel zusetzt Nach einer Abwandlung der erstgenannten Methode kann man das Lösungsmittel in gefrorenem Zustande mit dem Monomeren mischen. Dann läßt man das Lösungsmittel auftauen >jod rührt den dabei entstehenden Schlamm, bis sich eine gelartige Masse gebildet hat

Um das Molekulargewicht des Polyamids zu begrenzen, kann bei diesen Reaktionen ein Kettenabbruchmitte zugesetzt werden. Zur Erzielung der höchsten Molekulargewichte wird die Polykondensation unter streng wasserfreien Bedingungen durchgeführt. Das Reaktionsgefäß und die Hilfsausrüstung sowie die Lösungsmittel und Reaktionsteilnehmer werden vor der Verwendung sorgfältig getrocknet, und Jas Reaktionsgefäß wird während der Polykondensation ständig mit einem trockenen Inertgasstrom, wie Stickstoff, gespült.

Eine solche Polykondensation kann durchgeführt werden, indem man zunächst in der mit Gas ausgespülten Polykondensationsvorrichtung unter Rühren eine geringe Menge wasserfreien Tetrahydrofurans, Dioxans, Benzols oder Acetonitrils zu einer bestimmten Menge des gewünschten Monomeren zusetzt. Diese Flüssigkeit enthält gegebenenfalls außerdem die berechnete Menge eines Kettenabbruchmittels, wie Benzoylchlorid. Das so erhaltene Gemisch wird dann mit erhöhter Geschwindigkeit gerührt und schnell mit einem großen Volumen des wasserfreien Lösungsmittels versetzt. Die von außen gekühlte Lösung wird ständig gerührt, bis ihre Viskosität stark zugenommen hat Dann kann man die Lösung gegebenenfalls übernacht oder länger bei Raumtemperatur stehen lassen. Wenn das Polyamid in Masse isoliert werden soll, wird das Polykondensationsgemisch in einem Mischer mit Wasser gemischt und dann in ein feines Pulver übergeführt. Das pulverförmige Polyamid wird nach dem Waschen mit Wasser und mit Alkohol übernacht im Vakuumofen bei 80 bis 90° C getrocknet und dann gelagert oder für die Weiterverarbeitung in Lösung gebracht.

Wie oben erwähnt, kann die Polykondensation in Gegenwart von Kettenabbruchmitteln durchgeführt werden. Dadurch, daß die Kettenabbruchmittel die Steuerung des Molekulargewichts des entstehenden Polyamids unterstützen, erleichtern sie das anschließende Lösen des Polyamids und erhöhen die Beständigkeit der Polyamid-Spinnflüssigkeit für die Anwendung bei dem gekuppelten Polykondensations- und Spinnverfahren. Geeignete Kettenabbruchmittel sind nionofunktionelle Verbindungen, die mit den endständijen Säurechloridgruppen der Polyamide reagieren, wie Ammoniak, Monoamine (z. B. Methylamin, Dimethylamin, Äthylamin, Butylamin, Dibutylamin, Cyclohexylamin oder Anilin), Verbindungen, die eine einzige amidbildende Gruppe enthalten, wie Ν,Ν-Diäthyläthylendiamin, hydroxylgruppenhaltige Verbindungen, wie Methylalkohol, Äthylalkohol, Isopropylalkohol, Phenol oder Wasser und monofunktionelle Verbindungen, die mit den endständigen Aminogruppen der Polyamide reagieren, wie andere Säurechloride (z. B. Acetylchlorid), Säureanhydride (z. B. Essigsäureanhydrid oder Phthalsäureanhydrid) und Isocyanate (z. B. Phenylisocyanat, m-Toluylisocyanat oder Äthylisocyanat).

Geeignete bifunktionelie Kettenabbruchmittel sind z.B. aromatische Diamine und aromatische Disäuredichloride, wie Terephthalsäurechlorid, Isophthalsäurechlorid, Sebacinsäurechlorid, Biphenyl-4,4'-disulfon-Säurechlorid, p-Phenylendiaroin, m-Phenylendiamin, Benzidin, Bis-(4-aminophenyl)-äther und Ν,Ν'-Diaminopiperazin. Andere bifunktionelie Kettenabbruchmittel sind Pyromellithsäuredianhydrid, p-Phenylendiisocyanat, Benzidindiisocyanat, Bis-{4-Isocjanatophenyl)-methan, Adipinsäuredihydrazid, Terephthalsäuredihydrazid und Isophthalsäuredihydrazid.

Sowohl die monofunktionellen als auch die bifunktionellen Kettenabbruchmittel sind besonders wirksam und gleichmäßig verteilt wenn man sie zu Beginn der Polykondensation oder vor der Zugabe des etwaigen Säureneutralisationsmittels (z. B. Lithiumhydroxid) zusetzt

Poly-(p-benzamid) gemäß der Erfindung mit einer inhärenten Viskosität von mehr als 0,80 läßt sich zu Garnen mit außerordentlich hohem Elastizitätsmodul und niedrigem Orientierungswinke] verspinnen. Das an dem bereits versponnenen oder auf höhere Temperaturen erhitzten Polyamid bestimmte Verhältnis der Röntgenbeugungsmaxima kann mehr als 0,86 betragen.

Auch die Sedimentationseigenschaften können sich beim Erhitzen oder Verspinnen ändern.

Die chemische und thermische Beständigkeit der aus dem erfindungsgemäßen Poly-(p-benzamid) hergestellten Garne ist ausgezeichnet. Ihre Herstellung ist Gegenstand der DE-AS 17 45 254. Die Fasern behalten ihre Zugfestigkeitseigenschaften noch nach '/2Stündigem Erhitzen in siedender l%iger wäßriger Salzsäure oder l°/oiger wäßriger Natronlauge. Die Fasern bleiben in ihren Eigenschaften auch praktisch unverändert, wenn sie 1 Stunde bei 6O⁰C in die handelsüblichen Trockenreinigungsmittel, wie Perchloräthylen oder Trichloräthylen, getaucht werden. Während oder nach dem Erhitzen an der Luft auf 300° C für längere Zeiträume behalten die Fasern in hohem Maße ihre Zugfestigkeitseigenschaften bei. Wenn die Fasern aus der offenen Flamme entfernt werden, verlöschen sie von selbst.

Die aus dem erfindungsgemäßen Poly-(p-benzamid) hergestellten Filamente zeigen nur ein sehr geringes 5 Wachstum, selbst bei höheren Temperaturen.

Die Fasern, die aus dem erfindungsgemäßen Poly-(pbenzamid) erhältlich sind, eignen sich ausgezeichnet für verstärkte Kunststoff-Schichtstoffe, für Kautschukwaren, wie Treibriemen, für Nährgarne und zur Herstellung von Schutzkleidung, Bügelbrettbezügen, Filtergeweben, technischen Schläuchen und Filzen für Trockenvorrichtungen.

Kristalline und hochgradig orientierte Fibriden aus dem erfindungsgemäßen Poly-(p-benzamid) lassen sich aus den oben beschriebenen Spinnlösungen durch Ausfällen unter Scherwirkung nach der US-Patentschrift 29 99 788 herstellen. Diese Fibriden können zu Papier verpreßt werden.
Dem erfindungsgemäßen Poly-(p-benzamid) können je nach Verwendungszweck vor oder nach der Faserherstellung Zusätze, wie Farbstoffe, Füllmittel, Ultraviolettstabilisiermittel oder Oxydationsverzögerer, beigegeben werden.

Verhältnis der Beugungsmaxima

Das Verhältnis der Beugungsmaxima (PHR) ist ein Maß für die relative Intensität der beiden äquitorialen Hauptbeugungsmaxima. Eine geeignete Methode zur

Bestimmung dieses Verhältnisses macht von einem Reflexionsverfahren zur Registrierung der Intensitätslinie des Röntgenbeugungsdiagramms mit einem Röntgendiffraktometer Gebrauch. 0,5 g des von Wasser und Tetramethylharnstoff befreiten Polyamids werden unter einem Druck von 219,7 kg/cm² in einen Probenhalter gepreßt. Unter Verwendung von CuK<x-Strahlung wird eine Linie der Intensität von 2 θ = 6° bis 2 θ=40° bei einer Abtastgeschwindigkeit von Γ/Min. (2 Θ) und einer Kurvenblattgeschwindigkeit von 2,54 cm/Min, sowie ι ο einer Zeitkonstante von 2 aufgenommen. Hierbei bedeutet 2 θ den Winkel zwischen dem ungebeugten Strahl und dem abgebeugten Strahl. Der Vollausschlag des Registriergerätes wird so eingestellt, daß das Intensitätsmaximum mindestens 50% der linearen Skala einnimmt. Um das Verhältnis der Beugungsmaxirr.a zu berechnen, wird auf dem Beugungsdiagramm eine Grundlinie festgelegt, indem man zwischen den Kurvenpunkten für 2 θ=8° und 2 θ=38° eine gerade Linie zieht Von den Maxima in der Gegend von 2 θ = 20,3° und 2 θ = 23,4° werden senkrechte Linie zur Grundlinie gezogen, und es wird die Höhe der Maxima in Kurvenblatteinheiten über der Grundlinie bestimmt. Dann wird das Verhältnis der Beugungsmaxima nach der folgenden Gleichung berechnet:

Verhältnis der Beugungsmaxima = —.

Hierin bedeutet A die Höhe des bei ungefähr 2 θ = 203° gelegenen Maximums über der Grundlinie in Kurvenblatteinheiten und B die Höhe des ungefähr bei 2 θ = 23,4° gelegenen Maximums über der Grundlinie in Kurvenblatteinheiten.

Eine typische Kurve dieser Art ist in der beigefügten Abbildung dargestellt Hierbei wurde eine glatte Kurvenlinie gezogen, um das Instrumentengeräusch auszugleichen, und die Messungen werden hieran vorgenommen.

Sedimentationstest

40

0,10 g trockenes Polyamidpulver, das, wie in den nachstehenden Beispielen beschrieben, isoliert und auf Korngrößen unter 0,84 mm zerkleinert worden ist, werden in ein trockenes Reagenzglas eingegeben. Hierzu werden 10,0 ml einer 6,9gew.-%igen Lösung von Lithiumchlorid in Tetramethylharnstoff zugesetzt Das Reagenzglas wird mit einem Stopfen verschlossen und in Bewegung versetzt indem es 24 Stunden bei 21 °C mit einer Geschwindigkeit von 110 U/Min, um die durch den Mittelpunkt gehende diametrale Achse gedreht so wird. Dann läßt man das Reagenzglas weitere 24 Stunden aufrecht stehen. Nach dieser Zeit hat sich 8JÜ Boden des Glases kein Polyamidrückstand abgesetzt

Inhärente Viskosität

Die inhärente Viskosität (η/ω,) ist durch die folgende Gleichung definiert:

_ In(H^)

60

Hierin bedeutet (η&) die relative Viskosität und (C) eine Konzentration von 0,5 g Polyamid in 100 ml Lösung. Die relative Viskosität (ijr=/) wird bestimmt, indem man die Ausflußzeit einer verdünnten Lösung des Polyamids durch ein Kapfllarviskosimeter durch die Ausflußzeit des reinen Lösungsmittels dividiert Die für die Bestimmung von (fl„j) verwendeten verdünnten Lösungen haben die oben angegebene Konzentration (C); die Durchflußzeiten werden bei 30° C unter Verwendung von konzentrierter Schwefelsäure als Lösungsmittel bestimmt.

Beispiel 1

Ein mit Rührer, Stickstoffeinleitungsrohr und Calciumchlorid-Trockenrohr ausgestatteter, 21 fassender Polymerisationskessel wird mit der Bunsenbrennerflamme erhitzt und gleichzeitig mit Stickstoff gespült. Dann wird der Kessel verschlossen und in einen Trockenschrank, d. h. eine unter wasserfreien Bedingungen gehaltene Kammer, eingesetzt. 520 ml über Calciumhydrid durch eine Drehbandkolonne unter vermindertem Druck destilliertes und über Calciumhydrid aufbewahrtes Hexamethylphosphoramid werden in dem Trockenschrank in einen Erlenrneyerkolben filtriert, der dann verschlossen und in Eis gekühlt wird. 75 ml destilliertes und über Natrium gelagertes Tetrahydrofuran (Wassergehalt weniger als 0,0001%) werden in dem Trockenschrank in einen Erlenmeyerkolben filtriert, der dann verschlossen und in Eis gekühlt wird. 124,0 g (0,646 Mol) p-Aminobenzoylchlorid-hydrochlorid werden in dem Trockenschrank ausgewogen und in den Polymerisationskessel überführt. Der Kessel wird aus dem Trockenschrank entfernt wieder an den Rührmotor und die Stickstoffleitung angeschlossen und im Eisbad gekühlt Unmittelbar vor Beginn der Polykondensation werden zu dem Tetrahydrofuran 1,20 ml destilliertes Benzoylchlorid zugesetzt

Die Benzoylchloridlösung in Tetrahydrofuran wird unter mäßigem Rühren in das p-Aminobenzoylchloridhydrochlorid gegossen und das Gemisch 1 Minute gerührt Dann wird die Rührgeschwindigkeit erhöht und das Hexamethylphosphoramid rasch zugesetzt Die Lösung wird dann 1 Stunde unter Kühlung im Eisbad gerührt Bei dieser Behandlung geht die Lösung allmählich in ein Gel über. Das Kühlbad wird entfernt und die Polyamidmasse übernacht bei Raumtemperatur stehen gelassen. Dann wird das feste Gel zusammen mit Wasser in einem 3,7851 fassenden Mischer mit hoher Geschwindigkeit gerührt wobei es in ein feines, weißes Pulver übergeht Das Polyamid wird durch Rühren in einem Mischer und Abfiltrieren auf einer Glasfrittennutsche mit mittlerer Porengröße dreimal mit Wasser und einmal mit Alkohol gewaschen. Dann wird das Polyamid übernacht im Vakuumofen bei 80 bis 90°C getrocknet Die Ausbeute an Poly-(p-benzamid) beträgt 923% (ηUh= 135). Das Polyamid weist ein Verhältnis der Röntgenbeugungsmaxima von 0,78 auf. Bei dem Sedimentationstest hinterbleibt kein fester Rückstand am Boden des Reagenzglases.

Beispiel 2

Ein 21 fassender Polymerisationskessel wird mit 153,6 g (0,8 MoT) p-Aminobenzoylchlorid-hydrochlorid unter Rühren und unter Stickstoff beschickt Eine 2%ige Lösung von Lithhimchlorid in destilliertem Tetramethylharnstoff wird auf 6O⁰C erhitzt, worauf alles etwa vorhandene Wasser im Vakuum abgetrieben wird. 800 g dieser Lösung werden schnell zu dem Monomerpulver in dem Polymerisationskessel unter Rühren bei 30° C zugesetzt Nach ³U Stunden werden 4 ml Diethylamin zugesetzt, um die Polykondensation zu unterbrechen. Nach 5 Minuten werden wehere 4 ml und nach weiteren 30 Minuten nochmals 4 ml Diethylamin zugesetzt 18 Minuten später setzt man 70 g (0,946 MoI) Lftmmncarbonat zu. Das zähflüssige Gemisch wird dann im ölbad auf 115 bis 120°C erhitzt, mit 150 ml Tetramethylharn-

stoff verdünnt und im Vakuum gerührt, um das bei der Neutralisation entstandene Wasser und das überschüssige Lösungsmittel abzudestillieren. Die Polyamidkonzentration der so erhaltenen Lösung beträgt 9%.

Ein Ansatz dieses Gemisches wird mit einem Gemisch aus 95 Teilen Dimethylformamid und 5 Teilen Lithiumchlorid verdünnt und in Wasser koaguliert. Das ausgefallene Polyamid wird dreimal in destilliertem Wasser und schließlich in Aceton gewaschen. Dann wird es im Vakuum bei 6O⁰C getrocknet. Es hat eine inhärente Viskosität von 0,97 und ein Verhältnis der Röntgenbeugungsmaxima von 0,80 und hinterläßt beim Sedimentationstest keinen Polyamidrückstand am Boden des Reagenzglases.

Beispiel 3

Ein mit Rührer, Stickstoffeinleitungsrohr und Calciumchlorid-Trockenrohr ausgestatteter 250-ml-Rundkolben wird unter Erhitzen mit der Flamme eines Bunsenbrenners mit Stickstoff ausgespült. Der trockene Kolben wird mit seinem Zubehör in einen Trockenschrank eingesetzt und mit 11,52 g p-Aminobenzoylchlorid-hydrochlorid beschickt. Dann wird der Kolben an einen Rührermotor und eine Stickstoffquelle angeschlossen, und man beginnt unter langsamem Durchleiten von Stickstoff mit Rühren, während der Kolben im Eisbad gekühlt wird. Dann werden schnell in einem Schuß 58,7 ml kalter Tetramethylharnstoff zugesetzt. Das Monomere geht sofort in Lösung, und die Polykondensation beginnt Man rührt weitere 2 Stunden unter Kühlung im Eisbad und dann 2 Stunden ohne Kühlung. Das entstehende Polyamid bildet eine zähflüssige, etwa trübe Spinnlösung. Eine aus der Lösung nach 4 Stunden durch Ausfällen mit Wasser isolierte Polyamidprobe hat eine inhärente Viskosität von 1,38.

Beispiel 4

Die in Tabelle I zusammengestellten Ergebnisse zeigen den Einfluß verschiedener Kettenabbruchmittel mit und ohne Zusatz von Lithiumhydroxid-monohydrat bei der Herstellung von Poly-(p-benzamid) gemäß der Erfindung. Die Tabelle enthält ferner Werte für zwei Kontrollversuche.

Bei allen Polykondensationsverfahren wird ein eisgekühltes Reaktionsgefäß aus Glas mit 200 ml Tetramethylharnstoff beschickt, worauf 0,0025 Mol des jeweiligen Kettenabbruchmittels zugesetzt werden. Diese Bestandteile werden mit 32 g (0,17 Mol) p-Aminobenzoylchlorid-hydrochlorid versetzt. Der Inhalt des Reaktionsgefäßes wird 15 Minuten gerührt, worauf das Kühlbad entfernt und der Inhalt weitere 1,75 Stunden gerührt wird. Dann werden 12,8 g (0,31 Mol) Lithiumhydroxid-monohydrat zugesetzt, und der Gefäßinhalt wird 30 bis 60 Minuten bei der sich von selbst einstellenden Temperatur gerührt. Hierauf läßt man das Reaktionsgemisch 20 Stunden bei der sich von selbst

ίο einstellenden Temperatur stehen und rührt es anschließend in einem Mischer mit Wasser, um das Polyamid auszufällen. Das Polyamid wird abfiltriert, im Mischer dreimal mit Wasser und einmal mit einer Mischung aus 100 Raumteilen 95%igem Äthanol und 0,5 Raumteilen Benzol gewaschen und im Vakuumofen getrocknet Die verschiedenen Kettenabbruchmittel, die Viskosität der Polyamide und die Anwesenheit oder Abwesenheit von Lithiumhydroxid-monohydrat bei der Polykondensation sind in Tabelle I zusammengestellt.

Tabelle I

	Ver	Kettenabbruchmittel	LiOH ■ H₂O	"inh des
2")	such			PoIy-
	Nr.			(p-benz-
				amids)
	1	keines	ja	1,9
JO	2	keines	ja*)	1,67
	3	Butylamin	nein	1,68
	4	Butylamin	ja	1,56
	5	Piperidin	nein	1,57
35	6	Piperidin	ja	1,52
	7	p-Phenylen-	ja	1,67
		diamin
	8	Terephthal-	ja	1,88
40		säurehydrazid
	9	Terephthal-	ja*)	1,49
		säurehydrazid
	10	Cyclohexylamin	ja	1,67
45	11	Cyclohexylamin	nein	2,07

*) 1 Stunde statt 2 Stunden nach Zugabe des Monomeren zugesetzt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Poly-(p-benzamici), dadurch gekennzeichnet, daß es eine in konzentrierter Schwefelsäure bei 30°C bestimmte inhärente Viskosität von mindestens 0,7, ein Verhältnis der Röntgenbeugungsmaxima bis 0,86 und die Eigenschaft aufweist, keinen Bodensatz zu hinterlassen, wenn 0,1 g des Polyamids mit 10 ml einer 6,9gew.%igen Lösung von Lithiumchlorid in Tetramethylharnstoff 24 Stunden mechanisch gerührt und 24 Stunden bei Raumtemperatur stehen gelassen werden.

2. Verfahren zur Herstellung des Poly-(p-benzamids) nach Anspruch 1 durch Polykondensation eines, gegebenenfalls in einer geringen Menge wasserfreien Tetrahydrofurans, Dioxans, Benzols oder Acetonitrils aufgeschlämmten, p-Aminobenzoylhalogenidsalzes der allgemeinen Formel