CN106040024B - 一种生产内支撑增强型中空纤维膜的方法 - Google Patents

一种生产内支撑增强型中空纤维膜的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种生产内支撑增强型中空纤维膜的方法，是以二甲基亚砜为溶剂，在150～170℃的条件下来溶解高分子聚合物配制成铸膜液，再将其铸膜液涂覆在聚酯中空编织绳上，经凝固、水洗而制得；本发明利用二甲基亚砜在150～170℃的条件下对聚酯编织绳有一定的溶胀不溶解的作用，而使铸膜液和中空编织绳粘接起来，从而提高皮层膜材料与中空编织绳之间的粘接性能；与传统的对中空编织绳进行处理来提高编织绳的界面润湿性和氢键粘接力相比，本发明是一步法，即通过铸膜液中的溶剂对编织绳有一定的溶胀作用而提高内支撑膜的粘接性能，缩短工艺流程，节省生产时间和成本；制得的内支撑增强型中空纤维膜可用于MBR和浸没式超滤组件中。

Description

一种生产内支撑增强型中空纤维膜的方法
发明领域
本发明涉及一种生产内支撑增强型中空纤维膜的方法。
背景技术
与常规分离方法相比，膜分离过程具有能耗低、单级分离效率高、过程简单、不污染环境等优点，是解决当代能源、资源和环境问题的重要高新技术，目前世界上许多国家，特别是发达国家，都把膜分离技术列入优先发展的高新技术之一，并迅速实现产业化。膜分离技术的应用成果已涉及化工、食品、医药、环境保护乃至生命科学等领域。
在污水处理中，由于应用环境很差，对膜强度的要求较高。中空纤维膜是自支撑膜，其强度低。为提高中空纤维膜的强度，可采用编织管与膜结合的方法，制成内支撑增强型中空纤维膜。中国专利201210005363.5公开了一种内支撑聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法，先用常压等离子体处理中空编织绳再在绳子外表面涂覆一薄层聚偏氟乙烯铸膜液，经凝固、水洗而制得。使用的常压等离子体处理中空编织绳，提高了编织绳与皮层聚偏氟乙烯材料之间的界面润湿性和氢键粘接力，可实现中空编织绳表面处理和铸膜液涂覆工艺连续进行。使用该法制备的内支撑中空纤维膜粘接性能好，但是属于二步制备法(先处理编织绳，再涂覆铸膜液)，制备流程长，增加生产成本。
发明内容
为了解决现有的内支撑增强型聚偏氟乙烯中空纤维膜生产成本高及制备流程长的缺点，本发明的目的是提供一种制备方法简单、能实现产业化的内支撑增强型中空纤维膜的方法。
本发明的技术方案是以二甲基亚砜为溶剂，在150～170℃的条件下来溶解高分子聚合物配制成铸膜液，再将其铸膜液涂覆在聚酯中空编织绳上，经凝固、水洗而制得。
本发明的生产内支撑增强型中空纤维膜的方法包括以下步骤：
1)配制铸膜液：将高分子聚合物、成孔剂、二甲基亚砜按以下质量百分比：
高分子聚合物 30～60
成孔剂 1～12
二甲基亚砜 28～69
在150～170℃、冷凝条件下均匀混合、溶解、过滤、脱泡后得到质量浓度为30～60％的高分子聚合物铸膜液；
所述高分子聚合物为聚偏氟乙烯、聚醚砜或聚砜中的一种；
所述成孔剂为有机成孔剂或无机成孔剂中的一种或两种的混合物；
所述有机成孔剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇中的一种或者两种的混合物，聚乙烯吡咯烷酮型号选自K12、K17、K25、K30、K60、K90，聚乙二醇分子量为200-20000；
所述无机成孔剂为无水氯化锂、氧化铝、氯化钙、二氧化硅中的一种或两种的混合物；
2)配制凝固浴液：将二甲基亚砜与水按质量百分比0～45：55～100配制凝固浴液；
3)将步骤1)制得的铸膜液和聚酯中空编织绳同时通过喷丝板挤出，直接经步骤2)凝固成型或者先通过温度为30～80℃，相对湿度为30～99％RH的干纺程后再经步骤2)凝固成型，再收丝；
所述中空编织绳内径为0.5～2.2mm，外径为1.2～3.2mm；
所述挤出温度为150～170℃；
所述凝固温度为24～80℃；
所述干纺程长度为1～15cm；
收丝速度为5～10m/min；
4)将在步骤3)中制得的内支撑增强型中空纤维膜在10～40℃的去离子水中浸泡12～24h，以除去铸膜液体系中的溶剂及部分成孔剂，晾干即得内支撑增强型中空纤维膜。
本发明与现有技术相比，具有如下优势：
1)本发明利用二甲基亚砜在150～170℃的条件下对聚酯编织绳有一定的溶胀不溶解的作用，而使铸膜液和中空编织绳粘接起来，从而提高皮层膜材料与中空编织绳之间的粘接性能；
2)与传统的对中空编织绳进行处理来提高编织绳的界面润湿性和氢键粘接力相比，本发明是一步法，即通过铸膜液中的溶剂对编织绳有一定的溶胀作用而提高内支撑膜的粘接性能，缩短工艺流程，节省生产时间和成本；
3)本发明的内支撑增强型中空纤维膜内径为0.5～2.2mm，外径为1.5～3.7mm，通量为300～1000L/m2.h，平均孔径为0.01～0.4μm，强度≥200N；
4)制得的内支撑增强型中空纤维膜可用于MBR和浸没式超滤组件中，降低断丝和堵污的可能性，延长膜片的使用寿命。
具体实施方式
实施例1
将15g重均分子量为40万的聚偏氟乙烯树脂，3g聚乙二醇(分子量600)，0.5g无水氯化锂，31.5g二甲基亚砜在150℃、冷凝条件下均匀混合、搅拌、溶解，过滤脱泡后制得质量浓度为30％聚偏氟乙烯铸膜液。150℃的条件下，将聚酯中空编织绳(内径为0.5mm，外径为1.2mm)和质量浓度为40％聚偏氟乙烯铸膜液同时通过喷丝板挤出，先经过5cm的温度为80℃，相对湿度为99％RH的干纺程后经24℃，45％二甲基亚砜去离子水溶液中凝固，收丝速度为5m/min，再用40℃的去离子水浸泡12h，晾干即得内支撑增强型聚偏氟乙烯中空纤维膜。内支撑增强型中空纤维膜的性能：内径为0.5mm，外径为1.7mm，平均孔径为0.01μm，通量为300L/m2.h，强度为200N。
实施例2
将50g聚醚砜树脂，8g聚乙烯吡咯烷酮(K17)，1g氧化铝，41g二甲基亚砜在160℃、冷凝条件下均匀混合、搅拌、溶解，过滤脱泡后制得质量浓度为50％聚醚砜铸膜液。160℃的条件下，将聚酯中空编织绳(内径为2.2mm，外径为3.2mm)和质量浓度为50％聚醚砜铸膜液同时经过喷丝板挤出，立即在80℃，10％二甲基亚砜去离子水溶液中凝固，收丝速度为7m/min，再用20℃去离子水浸泡24h，晾干即得内支撑增强型聚醚砜中空纤维膜。内支撑增强型中空纤维膜的性能：内径为2.2mm，外径为3.5mm，通量为591L/m2.h，平均孔径为0.15μm，强度为402N。
实施例3
将30g聚砜树脂，4.5g聚乙烯吡咯烷酮(K30)，15.5g二甲基亚砜在160℃、冷凝条件下均匀混合、搅拌、溶解，过滤脱泡后制得质量浓度为60％聚砜铸膜液。150℃的条件下，将聚酯中空编织绳(内径为1.8mm，外径为3mm)和质量浓度为60％聚砜铸膜液同时经过喷丝板挤出，先经过10cm的温度为30℃，相对湿度为50％RH的干纺程后再经50℃，质量浓度为20％二甲基亚砜去离子水溶液中凝固，收丝速度为10m/min，再用35℃去离子水浸泡15h，晾干即得内支撑增强型聚砜中空纤维膜。内支撑增强型中空纤维膜的性能：内径为1.8mm，外径为3.4mm，平均孔径为0.4μm，通量为1000L/m2.h，强度为382N。
实施例4
将27.5g聚醚砜树脂，4g聚乙二醇(分子量2000)，1g二氧化硅，17.5g二甲基亚砜在160℃、冷凝条件下均匀混合、搅拌、溶解，过滤脱泡后制得质量浓度为55％聚醚砜铸膜液。160℃的条件下，将聚酯中空编织绳(内径为1.5mm，外径为2.6mm)和质量浓度为55％聚醚砜铸膜液同时经过喷丝板挤出，先经过15cm的温度为50℃，相对湿度为30％RH的干纺程后再经60℃、质量浓度为30％二甲基亚砜去离子水溶液中凝固，收丝速度为8m/min，再用25℃去离子水浸泡20h，晾干即得内支撑增强型聚醚砜中空纤维膜。内支撑增强型中空纤维膜的性能：内径为1.5mm，外径为3.1mm，平均孔径为0.25μm，通量为759L/m2.h，强度为314N。
实施例5
将20g重均分子量为50万的聚偏氟乙烯树脂，2.5g聚乙二醇(分子量20000)，0.5g二氧化硅，27g二甲基亚砜在170℃的条件下均匀混合、搅拌、溶解，过滤脱泡后制得质量浓度为40％聚偏氟乙烯铸膜液。170℃的条件下，将聚酯中空编织绳(内径为1.0mm，外径为1.8mm)和质量浓度为40％聚偏氟乙烯铸膜液同时经过喷丝板挤出，立即在40℃的去离子水中凝固，收丝速度为5m/min，再用30℃去离子水浸泡18h，晾干即得内支撑增强型聚偏氟乙烯中空纤维膜。内支撑增强型中空纤维膜的性能：内径为1.0mm，外径为2.1mm，通量为411L/m2.h，平均孔径为0.09μm，强度为283N。

Claims (7)

1.一种生产内支撑增强型中空纤维膜的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
1)配制铸膜液：将高分子聚合物、成孔剂、二甲基亚砜按以下质量百分比：
高分子聚合物 30～60
成孔剂 1～12
二甲基亚砜 28～69
在150～170℃、冷凝条件下均匀混合、溶解、过滤、脱泡后得到质量浓度为50～60％的高分子聚合物铸膜液；
其中，所述的高分子聚合物为聚醚砜或聚砜；
2)配制凝固浴液：将二甲基亚砜与水按质量百分比0～45：55～100配制凝固浴液；
3)将步骤1)制得的铸膜液和聚酯中空编织绳同时通过喷丝板挤出，直接经步骤2)凝固成型或者先通过温度为30～80℃，相对湿度为30～99％RH的干纺程后再经步骤2)凝固成型，再收丝；
其中，所述的挤出温度为150～170℃，所述的凝固温度为24～80℃；
4)将在步骤3)中制得的内支撑增强型中空纤维膜在10～40℃的去离子水中浸泡12～24h，以除去铸膜液体系中的溶剂及部分成孔剂，晾干即得内支撑增强型中空纤维膜。
2.根据权利要求1所述的一种生产内支撑增强型中空纤维膜的方法，其特征在于，步骤1)中所述成孔剂为有机成孔剂或无机成孔剂中的一种或两种的混合物。
3.根据权利要求2所述的一种生产内支撑增强型中空纤维膜的方法，其特征在于，所述有机成孔剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇中的一种或者两种的混合物，聚乙烯吡咯烷酮型号选自K12、K17、K25、K30、K60、K90，聚乙二醇分子量为200-20000。
4.根据权利要求2所述的一种生产内支撑增强型中空纤维膜的方法，其特征在于，所述无机成孔剂为无水氯化锂、氧化铝、氯化钙、二氧化硅中的一种或两种的混合物。
5.根据权利要求1所述的一种生产内支撑增强型中空纤维膜的方法，其特征在于，步骤3)中所述中空编织绳内径为0.5～2.2mm，外径为1.2～3.2mm。
6.根据权利要求1所述的一种生产内支撑增强型中空纤维膜的方法，其特征在于，步骤3)中所述干纺程长度为1～15cm。
7.根据权利要求1所述的一种生产内支撑增强型中空纤维膜的方法，其特征在于，步骤3)中收丝速度为5～10m/min。
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