KR102610381B1 - 탄소나노튜브 복합체를 포함하는 리튬이차전지용 음극재 제조방법 및 이를 위한 제조장치 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 탄소나노튜브 복합체를 포함하는 리튬이차전지용 음극재의 제조방법과 이를 위한 장치에 관한 것으로, 더 상세하게는 간단한 공정으로 복합체의 연속 생산이 가능한 탄소나노튜브 복합체를 포함하는 리튬이차전지용 음극재의 제조방법과 이를 위한 장치에 관한 것이다.
본 발명의 탄소나노튜브 복합체를 포함하는 리튬이차전지용 음극재의 제조방법은 (S1) 기상의 탄소전구체, 나노입자 및 촉매를 반응기에 공급하는 단계; 및 (S2) 반응기에 공급된 탄소전구체 및 나노입자를 반응시켜, 나노입자와 탄소나노튜브의 복합체를 제조하는 단계;를 포함한다.
본 발명의 탄소나노튜브 복합체를 포함하는 리튬이차전지용 음극재의 제조방법은 (S1) 기상의 탄소전구체, 나노입자 및 촉매를 반응기에 공급하는 단계; 및 (S2) 반응기에 공급된 탄소전구체 및 나노입자를 반응시켜, 나노입자와 탄소나노튜브의 복합체를 제조하는 단계;를 포함한다.
Description
본 발명은 탄소나노튜브 복합체를 포함하는 리튬이차전지용 음극재의 제조방법과 이를 위한 장치에 관한 것으로, 더 상세하게는 간단한 공정으로 복합체의 연속 생산이 가능한 탄소나노튜브 복합체를 포함하는 리튬이차전지용 음극재의 제조방법과 이를 위한 장치에 관한 것이다.
리튬 이차전지는 일반적으로 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 활물질을 포함하는 음극, 분리막 및 전해질로 구성되며 리튬 이온의 삽입-탈리(intercalation-decalation)에 의해 충전 및 방전이 이루어지는 이차전지이다.
리튬 이차전지는 에너지 밀도(energy density)가 높고, 기전력이 크며 고용량을 발휘할 수 있는 장점을 가지므로 다양한 분야에 적용되고 있다. 리튬 이차 전지의 양극을 구성하는 양극 활물질로서는 LiCoO2, LiMnO2,LiMn2O4 또는 LiCrO2와 같은 금속 산화물이 이용되고 있으며, 음극을 구성하는 음극 활물질로서는 금속 리튬(metal lithium), 흑연(graphite) 또는 활성탄(activated carbon) 등의 탄소계 물질(carbon based meterial), 또는 산화실리콘(SiOx) 등의 물질이 사용되고 있다. 이러한 음극 활물질 중에서도 초기에는 금속 리튬이 주로 사용되었으나 충전 및 방전 사이클이 진행됨에 따라 금속 리튬 표면에 리튬 원자가 성장하여 분리막을 손상시켜 전지를 파손시키는 현상이 발생하여 최근에는 탄소계 물질이 주로 사용되고 있다. 그러나, 탄소계 물질의 경우 이론 용량이 약 400 mAh/g에 불과하여 용량이 작다는 단점을 지니고 있어, 음극 활물질로서 높은 이론 용량(4,200 mAh/g)을 가지는 실리콘(silicon, Si) 등의 고용량 물질을 이용하여 탄소계 물질을 대체하려는 다양한 연구가 진행되고 있다.
그러나, 실리콘은 충방전 과정에서 부피가 지나치게 변화하여 전극 내 전기적 단락이 발생하고, 두껍고 불안정한 고체전해질계면(SEI)의 성장이 일어나 전지의 성능이 열화되는 현상이 발생하는 문제가 있다. 종래에는 이러한 문제를 해결하기 위해, 실리콘-탄소나노튜브(CNT) 복합체를 사용하는 방법이 시도되었다.
그러나 종래 실리콘-탄소나노튜브 복합체는 대한민국 공개특허 제10-2020-0022790호에 개시된 바와 같이, 탄소나노튜브 제조공정과 실리콘-탄소나노튜브 복합체 제조공정이 각각 별도로 진행됨에 따라 공정의 효율성이 좋지 못하다. 아울러, 용액공정을 통해 복합체를 제조함에 따라, 연속 생산이 불가능함에 따라 상업적 이용이 어렵다는 단점이 있다.
본 발명의 목적은 간단한 공정으로 연속 생산이 가능한 탄소나노튜브 복합체를 포함하는 리튬이차전지용 음극 활물질의 제조방법과 이를 위한 장치를 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 탄소나노튜브 복합체를 포함하는 음극 활물질의 연속 제조방법은 (S1) 기상의 탄소전구체, 나노입자 및 촉매를 반응기에 공급하는 단계; 및 (S2) 상기 반응기에 공급된 상기 탄소전구체 및 상기 나노입자를 반응시켜, 나노입자와 탄소나노튜브의 복합체를 제조하는 단계;를 포함하는 탄소나노튜브 복합체를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 탄소나노튜브 복합체를 포함하는 음극 활물질의 연속 제조방법에 있어서, 상기 (S1)단계에서, 상기 촉매는 상기 나노입자 표면에 코팅된 상태로 상기 반응기에 공급될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 탄소나노튜브 복합체를 포함하는 음극 활물질의 연속 제조방법에 있어서, 상기 나노입자 100중량부에 대해 상기 촉매 0.1 내지 5 중량비가 코팅될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 탄소나노튜브 복합체를 포함하는 음극 활물질의 연속 제조방법에 있어서, 상기 촉매는 메탈로센(metallocene)일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 탄소나노튜브 복합체를 포함하는 음극 활물질의 연속 제조방법에 있어서, 상기 메탈로센은 Ti, V, Cr, Co, Ni, Ru, Os, Pd 및 Fe 로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 또는 둘 이상의 금속을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 탄소나노튜브 복합체를 포함하는 음극 활물질의 연속 제조방법에 있어서, 상기 (S1)단계 이후, 상기 (S2)단계 이전에서, 상기 탄소전구체, 상기 나노입자 및 상기 촉매를 예비 가열하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 탄소나노튜브 복합체를 포함하는 음극 활물질의 연속 제조방법에 있어서, 상기 (S2) 단계의 반응 온도는 600℃ 내지 1000℃일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 탄소나노튜브 복합체를 포함하는 음극 활물질의 연속 제조방법에 있어서, 상기 탄소전구체 100중량부를 기준으로, 상기 나노입자 및 상기 촉매는 1 내지 30중량부가 공급될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 탄소나노튜브 복합체를 포함하는 음극 활물질의 연속 제조방법에 있어서, 상기 나노입자의 평균 직경은 50㎚ 내지 500㎚일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 탄소나노튜브 복합체를 포함하는 음극 활물질의 연속 제조방법에 있어서, 상기 (S1) 단계의 공급과 상기 (S2) 단계에서 제조된 복합체의 배출이 연속적으로 이루어질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 탄소나노튜브 복합체를 포함하는 음극 활물질의 연속 제조방법에 있어서, 상기 나노입자는 실리콘 나노입자 또는 실리콘 산화물 나노입자로부터 하나 또는 둘 선택될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 탄소나노튜브 복합체를 포함하는 음극 활물질의 연속 제조방법에 있어서, 상기 탄소나노튜브 복합체는 이차전지 음극활물질일 수 있다.
본 발명에 따른 탄소나노튜브 복합체를 포함하는 음극 활물질의 연속 제조장치는 기상의 탄소전구체, 나노입자 및 촉매를 포함하는 원료를 공급하는 공급부; 상기 공급부로부터 공급받은 원료를 반응시켜 나노입자와 탄소나노튜브의 복합체가 생성되는 반응기;를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 탄소나노튜브 복합체를 포함하는 음극 활물질의 연속 제조장치에 있어서, 상기 공급부는 기상의 탄소전구체를 공급하는 제1공급부 및 촉매가 표면 코팅된 나노입자를 공급하는 제2공급부를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 탄소나노튜브 복합체를 포함하는 음극 활물질의 연속 제조장치에 있어서, 상기 반응기는 상기 원료가 유입되는 상부에서부터 상기 복합체가 배출되는 하부로 갈수록 내경이 연속적으로 감소할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 탄소나노튜브 복합체를 포함하는 음극 활물질의 연속 제조장치에 있어서, 상기 반응기는 내부공간에 위치하는 배플을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 탄소나노튜브 복합체를 포함하는 음극 활물질의 연속 제조장치에 있어서, 상기 반응기로부터 배출된 복합체를 필터링하는 필터부를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 탄소나노튜브 복합체를 포함하는 음극 활물질의 연속 제조장치에 있어서, 상기 반응기는 외측면에 위치하며, 내부공간을 가열시키는 메인가열수단을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 탄소나노튜브 복합체를 포함하는 음극 활물질의 연속 제조장치에 있어서, 상기 공급부와 상기 반응기 사이에 위치하며, 상기 원료를 예비 가열하는 서브가열수단을 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 탄소나노튜브 복합체를 포함하는 리튬이차전지용 음극 활물질의 연속 제조방법은 촉매를 통해 나노입자의 표면에서 탄소나노튜브의 성장이 이루어짐에 따라 단일공정으로 탄소나노튜브 복합체를 생산할 수 있으며, 연속 생산이 가능하다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소나노튜브 복합체 제조장치의 개략도이다.
본 명세서에서 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
또한, 본 명세서에서 특별한 언급 없이 사용된 단위는 중량을 기준으로 하며, 일 예로 % 또는 비의 단위는 중량% 또는 중량비를 의미하고, 중량%는 달리 정의되지 않는 한 전체 조성물 중 어느 하나의 성분이 조성물 내에서 차지하는 중량%를 의미한다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 수치 범위는 하한치와 상한치와 그 범위 내에서의 모든 값, 정의되는 범위의 형태와 폭에서 논리적으로 유도되는 증분, 이중 한정된 모든 값 및 서로 다른 형태로 한정된 수치 범위의 상한 및 하한의 모든 가능한 조합을 포함한다. 본 발명의 명세서에서 특별한 정의가 없는 한 실험 오차 또는 값의 반올림으로 인해 발생할 가능성이 있는 수치범위 외의 값 역시 정의된 수치범위에 포함된다.
본 명세서의 용어, '포함한다'는 '구비한다', '함유한다', '가진다' 또는 '특징으로 한다' 등의 표현과 등가의 의미를 가지는 개방형 기재이며, 추가로 열거되어 있지 않은 요소, 재료 또는 공정을 배제하지 않는다.
종래, 음극 활물질로 사용되는 탄소나노튜브 복합체는 탄소전구체를 통해 탄소나노튜브를 제조하는 단계와, 나노입자에 탄소나노튜브를 결합시키는 단계가 별도로 이루어짐에 따라, 생산 효율성이 좋지 못함과 동시에 연속생산이 불가능하여 산업적으로 이용하기 어렵다는 단점이 있다.
그러나 본 발명의 탄소나노튜브 복합체의 제조방법은 (S1) 기상의 탄소전구체, 나노입자 및 촉매를 반응기에 공급하는 단계와, (S2) 반응기에 공급된 탄소전구체 및 나노입자를 반응시켜, 나노입자와 탄소나노튜브의 복합체를 제조하는 단계를 포함함에 따라, 단일화된 공정으로 탄소나노튜브 복합체를 간단하게 제조할 수 있다. 상세하게, 본 발명은 탄소전구체를 통한 탄소나노튜브의 형성과, 촉매를 통한 나노입자와 탄소나노튜브의 반응이 단일공정 안에서 진행됨에 따라 간단한 공정으로 탄소나노튜브 복합체를 생산할 수 있다. 아울러, 본 발명의 제조방법은 (S1)단계의 공급과 (S2)단계에서 제조된 복합체의 배출이 연속적으로 이루어질 수 있음에 따라 복합체의 연속 및 대량 생산이 가능하여 더욱 산업적으로 유리한 장점을 가질 수 있다.
이와 같은 방법으로 제조된 탄소나노튜브 복합체는 일 구체예로, 이차전지 음극활물질로 사용될 수 있으며, 충전 및 방전 시 발생하는 나노입자의 부피변화가 탄소나노튜브에 의해 억제될 수 있으며, 나노입자의 부피 팽창이 발생하더라도 탄소나노튜브 내에 안정적인 위치로 재배치가 되어 지속적인 전도성 및 안정적인 충방전 특성을 제공할 수 있다.
구체적으로 (S1)단계는 복합체의 원료인 기상의 탄소전구체, 나노입자 및 촉매를 반응기에 공급하는 단계로써 별도의 저장용기에 저장된 탄소전구체, 나노입자 및 촉매가 반응기에 각각 공급될 수 있다. 원료는 반응기에 공급될 시, 각 원료가 동시에 공급되거나 상이한 시간차를 두고 공급될 수 있다. 이때, 탄소전구체는 기상으로 공급되고, 나노입자 및 촉매는 별도의 캐리어 가스를 통해 공급될 수 있다.
이와 달리, 원료가 모두 혼합된 후 하나의 유로를 통해 공급될 수 있으며, 또는 원료 중 나노입자 및 촉매가 혼합되어 공급되거나, 탄소전구체 및 촉매가 혼합되어 공급될 수 있다. 또는 나노입자 및 탄소전구체가 혼합되어 공급될 수 있다.
바람직하게는 나노입자 및 촉매가 미리 혼합된 후 공급될 수 있으며 이때, 촉매가 나노입자 표면에 코팅되어 공급될 수 있다. 구체적으로 촉매를 용매에 용해시킨 후 나노입자를 첨가하여 혼합시킨 다음, 건조시켜 수득한 촉매가 코팅된 나노입자를 공급할 수 있으나 이에 한정되지 않는다. 더욱 구체적으로 촉매가 용해된 용매에 나노입자가 첨가된 후 1 내지 6시간, 바람직하게는 1 내지 3시간 동안 교반시켜 나노입자 표면에 촉매가 충분하게 코팅될 수 있도록 할 수 있다. 이때, 교반은 10rpm 내지 100rpm, 구체적으로 20rpm 내지 60rpm일 수 있다. 상기 범위에서 나노입자 표면에 촉매가 안정적으로 균일하게 코팅될 수 있다. 나노입자에 대해 촉매의 코팅시, 나노입자 100중량부에 대해 촉매 0.1 내지 5 중량비, 구체적으로 0.5 내지 3중량부, 더욱 구체적으로 1 내지 2중량부가 코팅될 수 있다. 상기 범위에서, 나노입자의 표면에 비교적 균일하게 촉매가 코팅될 수 있으며, 후에 탄소전구체의 성장이 원활히 이루어질 수 있다. 이처럼 촉매가 코팅된 나노입자가 반응기로 공급될 시, 탄소전구체가 나노입자에 결착되지 않은 상태에서 촉매에 의해 탄소나노튜브(CNT)로 성장되는 것을 방지할 수 있으며, 원료의 낭비를 방지할 수 있다. 이때, 기상의 탄소전구체가 촉매가 코팅된 나노입자의 캐리어가스 역할을 하며 반응기로 원료가 공급될 수 있다. 또는 별도의 캐리어가스가 더 공급되어 반응기로 원료가 공급될 수 있다.
(S1)단계에서, 원료는 탄소전구체 100중량부를 기준으로, 나노입자 및 촉매 는 1 내지 30중량부, 바람직하게는 5 내지 15중량부가 공급될 수 있다. 이때, 나노입자 및 촉매는 나노입자 100중량부에 대해 촉매 0.1 내지 5중량부, 구체적으로 0.5 내지 3중량부, 더욱 구체적으로 1 내지 2중량부로 공급될 수 있으나 이에 한정되진 않는다. 상기 범위에서 원료 공급량 대비, 제조되는 복합체의 수득율이 높을 수 있다.
(S1)단계에서, 탄소전구체는 1 내지 10kg/hr, 바람직하게는 2 내지 5kg/hr의 유속으로 반응기에 공급될 수 있으며, 나노입자 및 촉매는 100g/hr 내지 500g/hr, 구체적으로 200g/hr 내지 400g/hr의 유속으로 공급될 수 있다. 상기와 같은 범위보다 느린 속도로 원료가 공급되면 생산속도가 저하되며, 비균질한 복합체 수율이 높다. 또한, 상기 범위보다 빠른 속도로 원료가 공급되면 탄소나노튜브 복합체가 아닌, 탄소나노튜브 또는 나노입자 또는 이들이 단순 응집된 응집체, 즉 불량품이 높은 수율로 제조될 수 있다.
(S1)단계에서 반응기에 공급되는 원료 중 하나인 탄소전구체는 탄소나노튜브(CNT)제조를 위한 기상의 원료로, 아세틸렌, 메탄올, 에틸렌, 메탄, 프로판, 벤젠 및 천연가스일 수 있다. 탄소전구체는 반응기 내부에서 촉매에 의해 나노입자와 반응하며, 나노입자의 표면에서 결착 및 성장될 수 있다. 이에, 표면에 탄소나노튜브가 코팅된 나노입자, 즉, 탄소나노튜브 복합체가 제조될 수 있다. 탄소나노튜브는 본 발명의 제조방법으로 제조된 복합체가 음극활물질로 사용될 시, 우수한 전도성을 제공함과 동시에 나노입자 표면에 견고히 코팅됨에 따라 나노입자의 부피 팽창이 발생하더라도 탄소나노튜브 내에 안정적인 위치로 재배치가 되어 지속적인 전도성 및 안정적인 충방전 특성을 제공할 수 있다.
원료 중 다른 하나인 나노입자는 복합화 대상물로서, 촉매에 의해 탄소전구체와 반응한다. 나노입자는 실리콘 나노입자 또는 실리콘 산화물 나노입자로부터 하나 또는 둘 선택될 수 있다. 구체적으로 실리콘 산화물 나노입자는 SiOx(0<x≤2)일 수 있다. 상기와 같은 나노입자는 본 발명의 제조방법을 통해 제조된 탄소나노튜브 복합체가 음극활물질로 사용될 시, 흑연 및 비정질 탄소체와 같은 종래 음극활물질에 비해 부피 팽창이 상대적으로 작으며 우수한 초기 충전 효율을 가진다.
나노입자는 특별히 그 형상에 대해 한정되진 않지만 상세하게는 구형일 수 있으며, 50㎚내지 500㎚, 바람직하게는 80㎚ 내지 30㎚, 더욱 바람직하게는 100㎚ 내지 200㎚의 평균직경을 가질 수 있다. 상기 범위의 나노입자는 탄소나노튜브 복합체로 제조될 시 침형등과 같이 다른 형상 및 크기를 가지는 나노입자에 비해, 촉매 및 탄소나노튜브가 코팅되지 않아 외부로 노출되는 표면영역이 더 작게 형성될 수 있다. 이와 같은 나노입자는 탄소나노튜브가 더욱 견고하고 균질하게 코팅될 수 있다.
반응기로 공급되는 원료 중 또 다른 하나인 촉매는 메탈로센(metallocene)으로 탄소나노튜브의 성장을 위한 촉매 역할을 할 수 있다. 메탈로센은 Ti, V, Cr, Co, Ni, Ru, Os, Pd 및 Fe 로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 또는 둘 이상의 금속을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 Fe를 포함하는 페로센(Ferrocene)일 수 있다. 페로센은 실리콘계 나노입자의 표면에 코팅될 수 있으며, 탄소나노튜브의 성장을 위한 촉매 역할을 함에 따라, 나노입자의 표면에 탄소나노튜브의 일단이 결착되어 성장된 코어-셀 구조의 복합체가 형성될 수 있도록 한다. 이와 같은 구조의 복합체는 음극활물질로서, 우수한 전도성 및 안정적인 기계적 강도를 가질 수 있다.
이와 같은 촉매는 코어-쉘 구조가 용이하게 형성될 수 있도록 탄소전구체보다 나노입자와 먼저 혼합되어, 나노입자 표면에 코팅된 상태로 반응기에 공급되는 것이 바람직하다. 이에, 나노입자의 표면에 더욱 균질하게 촉매가 코팅될 수 있으며, 균질하게 코팅된 촉매에 의해 나노입자 표면에 탄소나노튜브가 균질하게 결착되어 성장될 수 있다. 또한, 탄소전구체가 나노입자 표면에 결착 및 성장되지 못하고, 별도로 탄소나노튜브(CNT)로 성장되는 것을 방지하여, 불량률을 줄일 수 있다.
(S2)단계는 반응기의 내부에 공급된 탄소전구체, 나노입자를 반응시켜 나노입자와 탄소나노튜브의 복합체를 제조하는 단계이다. (S2)단계에서 반응은 600℃ 내지 1000℃, 상세하게, 700℃ 내지 800℃의 온도에서 이루어질 수 있으며, 상기 범위에서 나노입자에 코팅된 촉매가 분리되지 않고, 나노입자의 표면에서 촉매에 의한 탄소전구체의 성장을 통해 탄소나노튜브의 제조가 가능할 수 있다. (S2)단계에서 반응은 3 내지 10분 동안 이루어질 수 있으나 이에, 한정되지 않는다.
(S2)단계에서, 반응기 상부로부터 원료가 공급되며, 반응기의 하부로부터 제조된 복합체가 배출될 수 있다. 반응기 내부로 유입된 원료는 반응기로부터 열에너지를 공급받아 반응을 시작할 수 있다. 원료의 반응이 완료되어 생성된 복합체는 자중에 의해 반응기의 하부로 이동되며, 반응기 하부에 형성된 배출부를 통해 배출될 수 있다.
(S2)단계에서, 반응기는 원료의 반응 시 필요로 하는 열에너지와 원료의 반응이 이루어지는 반응공간을 제공하는 것으로, 종래, 탄소나노튜브 제조를 위한 화학기상증착장치(CVD)의 챔버일 수 있으나 이에 한정되진 않으며, 후술할 본 발명의 제조장치의 일실시예를 통해 상세히 설명한다.
본 발명은 일 양태에 있어서, (S1)단계 이후, (S2)단계 이전에서, 탄소전구체, 나노입자 및 촉매를 예비 가열하는 단계를 더 포함할 수 있다. 예비 가열 단계는 원료를 예비 가열시킴에 따라, 반응기 내부에서 원료의 반응 시작 시간이 단축되어 복합체의 생산 속도를 증진시킬 수 있다.
예비 가열은 반응기와 별도로 설치된 가열 챔버 내부에서 예비 가열이 이루어진 후 반응기로 공급될 수 있으나 바람직하게는 원료가 반응기로 공급될 시 이동하는 유로에 설치된 가열부재에 의해 이루어질 수 있다. 이와 같은 가열부재는 가열 챔버 내부에서 예비 가열이 이루어짐에 따라 복합체의 생산 속도가 저하되는 것을 방지할 수 있다.
예비 가열 단계의 온도(T1)는 반응기의 온도(T2)보다 낮을 수 있으며, 바람직하게는 T1/T2가 0.3 내지 0.9, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 0.7일 수 있다. 상기 범위에서 나노입자의 표면에 촉매가 우선적으로 안정적인 코팅층을 형성하되 촉매에 의한 탄소나노튜브의 성장은 지연되어, 반응기 내부로 촉매가 균일하게 코팅된 나노입자를 제공할 수 있다. 촉매가 균일하게 코팅된 나노입자는 예비 가열 단계를 통과하면서 탄소전구체가 촉매층이 형성된 나노입자의 표면에서 화학흡착 및 분해되면서 탄소나노튜브의 성장이 촉진될 수 있다. 즉, 예비 가열 단계의 온도(T1)보다 높은 반응기의 온도, 즉 T2에서 촉매에 의한 탄소나노튜브의 성장이 일어나 나노입자의 표면에 탄소나노튜브가 균일하게 코팅되어 형성될 수 있다.
이상에서 설명한 본 발명에 따른 탄소나노튜브 복합체의 제조방법은 탄소전구체를 통한 탄소나노튜브의 형성과, 촉매를 통한 나노입자와 탄소나노튜브의 반응이 단일공정 안에서 진행됨에 따라 간단한 공정으로 탄소나노튜브 복합체를 생산할 수 있으며, 연속 생산이 가능하다. 아울러, 이와 같은 방법을 통해 제조된 탄소나노튜브 복합체는 이차전지의 음극활물질로 사용할 수 있으며, 음극활물질로 사용될 시, 나노입자의 부피 팽창에 의한 단락을 방지할 수 있어 안정적인 전도성을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소나노튜브 복합체 제조장치의 개략도가 도시되어 있다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 탄소나노튜브 복합체 제조장치는 기상의 탄소전구체, 나노입자 및 촉매를 포함하는 원료를 공급하는 공급부(10)와, 공급부(10)로부터 공급받은 원료를 반응시켜 나노입자와 탄소나노튜브의 복합체가 생성되는 반응기(30)를 포함할 수 있다. 이와 같은 제조장치는 상기한 본 발명의 제조방법을 통해 탄소나노튜브 복합체를 제조할 수 있다.
상세하게, 공급부(10)는 원료인 탄소전구체, 나노입자 및 촉매를 반응기(30)에 공급하기 위한 것으로, 봄베등과 같이 원료의 상태에 따라 원료를 저장시킬 수 있는 저장용기 또는 저장용기로부터 각 원료를 상기 공급부(10)로 공급시킬 수 있는 유로일 수 있다.
공급부(10)는 각 원료를 반응기(30)로 각각 따로 공급시킬 수 있으나 바람직하게는 탄소전구체를 공급하는 제1공급부(12)와, 촉매가 표면 코팅된 나노입자를 공급하는 제2공급부(14)를 포함하여, 반응기(30) 내부로 이미 촉매가 표면 코팅된 나노입자를 공급할 수 있다. 또한, 캐리어가스 공급부(16)를 더 구비하여 원료를 반응기로 더 원활하게 공급할 수 있다. 이와 같은 제1,2 공급부(10)에 의해 반응기(30) 내부에서 탄소전구체와 나노입자가 반응할 시, 나노입자의 표면에 이미 촉매가 코팅되어 있음에 따라 나노입자의 표면에서 탄소나노튜브가 성장할 수 있다. 이에, 코어-쉘구조의 복합체가 형성될 수 있다. 이와 같은 코어-쉘 구조의 복합체는 음극활물질로서, 우수한 전도성 및 물리적 강도를 가질 수 있다.
반응기(30)는 공급부(10)로부터 제공받은 원료가 반응할 수 있는 반응공간을 제공하는 것으로, 원료가 내부로 유입될 수 있는 유입부와 반응의 결과로 생성된 탄소나노튜브 복합체가 배출될 수 있는 배출구가 형성된다. 구체적으로, 반응기(30)는 지면으로부터 수직한 방향으로 연장되게 설치되며 상부에 유입부가 형성되고, 하부에 배출부가 형성되어 상부로부터 유입된 원료가 반응 후 중력에 의해 하부로 낙하하여 배출될 수 있다.
반응기(30)는 원료의 반응 시 필요로 하는 열에너지를 제공할 수 있도록 메인가열수단(31)이 구비될 수 있다. 메인가열수단(31)은 반응기(30)의 외측면에 위치하는 히터로, 외측면을 감싸도록 설치될 수 있다. 히터에 의해 내부공간의 온도가 상승되며 원료의 반응시 필요한 열에너지를 충분히 제공할 수 있다. 반응기(30)의 내부온도는 상기한 T1일 수 있다. 반응기(30)는 외벽에 위치하는 가열수단에 의해 내부공간이 가열됨에 따라, 가열수단과 인접한 내벽 인근의 온도와, 가열수단과 상대적으로 먼 내부공간의 중심부의 온도에 있어 편차가 있을 수 있으며, 이로 인해 반응기(30) 내부에 난류 및 와류가 형성될 수 있으며, 반응기(30) 내부에서 원료의 체류시간이 길어짐에 따라 나노입자의 표면에 탄소나노튜브가 코팅되지 않은 부분 즉, 결함이 거의 없는 나노복합체의 제조가 가능할 수 있다.
바람직하게 반응기(30)는 원료가 유입되는 상부에서부터 복합체가 배출되는 하부로 갈수록 내경이 연속적으로 감소하여, 테이퍼진 벽면(tapered wall)을 가질 수 있다. 이와 같은 반응기(30)는 일정 유속으로 상부에서 공급되는 원료가 공급되는 유속에 의해 하방으로 이동될 시 반응기(30)의 테이퍼진 벽면에 원료가 충돌할 수 있다. 이에, 원료의 유동 방향이 변화하며 원료의 유동에 있어 난류가 발생함에 따라 반응기(30) 내부에서 원료의 체류시간이 증진될 수 있다. 이로 인해 소비되는 원료 없이 원료가 충분히 반응할 수 있음에 따라 나노입자 표면에 탄소나노튜브를 효율적으로 균질하게 코팅시킬 수 있다. 또한, 원료의 반응에 의해 제조된 복합체 역시 낙하 시, 반응기(30)의 테이퍼진 벽면에 충돌할 수 있으며, 이에, 탄소나노튜브가 나노입자에 더욱 견고하게 코팅될 수 있다.
본 발명의 일 양태에 있어서, 반응기(30)는 내부공간에 위치하는 배플(33)을 더 포함할 수 있다. 배플(33)은 반응기(30)의 상부에서 공급되는 원료의 진행을 방해하여 원료의 유동에 있어 난류 및 와류를 형성하기 위한 것이다. 도면에 도시된 바와 같이, 배플(33)은 반응기(30)의 길이방향을 따라 연장되어 설치된 축을 따라 다수개의 날개가 배열된 구조일 수 있으나 이에, 한정되지 않고 상부에서 공급되는 원료의 진행을 방해하여 원료의 유동에 있어 난류 및 와류를 형성하되 복합체의 배출을 방해하지 않을 수 있는 구조라면 적용이 가능할 수 있다. 반응기(30) 내부에서 배플에 원료가 충돌될 수 있음에 따라, 반응기(30) 내 원료의 체류시간이 더욱 증진될 수 있다. 이에, 나노입자 표면에 탄소나노튜브를 더욱 균질하게 코팅시킬 수 있으며, 나노입자와 탄소나노튜브의 결착이 더욱 견고한 복합체를 수득할 수 있다
본 발명의 일 양태에 있어서, 공급부(10)와 반응기(30) 사이에 원료를 예비 가열할 수 있는 서브가열부(50)를 더 포함할 수 있다. 원료가 예비 가열됨에 따라 반응기(30) 내부에서 원료의 반응 시작 시간이 단축되어 복합체의 생산 속도를 증진시킬 수 있다.
서브가열부(50)는 반응기(30)와 별도로 설치된 가열 챔버로 구비될 수 있으나 바람직하게는 원료가 반응기(30)로 공급될 시 이동하는 유로에 설치된 가열부재로 구비될 수 있다. 이와 같은 가열부재는 가열 챔버 방식과 달리, 반응기(30)로의 원료 공급을 방해하지 않아 복합체의 생산성을 저하시키지 않고 연속 생산이 가능할 수 있도록 한다. 서브가열부(50)의 온도는 상기한 T2일 수 있다. 이와 같은 서브가열부(50)는 원료의 예비 가열이 가능하도록 하여 반응기(30) 내부로 촉매가 균일하고 견고하게 코팅된 나노입자를 제공할 수 있다. 촉매가 균일하고 견고하게 코팅된 나노입자는 T1 보다 높은 반응기(30)의 온도, 즉 T2에서 촉매에 의한 탄소나노튜브의 성장이 일어나 나노입자의 표면에 탄소나노튜브가 균일하게 코팅되어 형성될 수 있다.
본 발명의 일 양태에 있어서, 반응기(30)로부터 배출된 복합체를 필터링하는 필터부(70)를 더 포함할 수 있다. 필터부(70)는 500㎚ 내지 3000㎚, 바람직하게는 800㎚ 내지 1200㎚ 의 평균 입경을 가지는 균일한 크기의 복합체를 수득할 수 있도록 한다.
이하, 본 발명의 탄소나노튜브 제조장치를 통한 본 발명의 탄소나노튜브 제조방법에 대해 일 구체예로 상세하게 설명한다.
먼저, 반응기(30)에 질소 등과 같은 불활성기체를 공급하여 반응기(30) 내부를 세척한 후, 질소를 일정하게 주입하면서 3 내지 5℃/min의 속도로 반응기(30) 내부 온도를 700℃ 내지 800℃까지 상승시켜 유지시킨다. 그 다음 반응기(30)에 원료를 공급한다. 이때, 원료중 페로센은 실리콘나노입자에 코팅된 상태로 제2공급부(14)로부터 공급되며, 봄베인 제1공급부(12)로부터 아세틸렌가스가 공급된다. 아세틸렌 가스는 제1공급부(12)에 의해 3kg/hr, 페로센이 코팅된 실리콘나노입자는 제2공급부(14)에 의해 300g/hr의 유속으로 반응기(30)에 공급된다. 반응기(30)로 유입되기 전 원료는 유로에 설치된 서브가열수단에 의해 예비가열 된다. 예비가열에 의해 실리콘나노입자 표면에 페로센이 더욱 견고하게 코팅된다. 이후, 반응기(30) 내부로 유입된 원료는 반응기(30) 내부에서 반응되며 탄소나노튜브의 일단이 나노입자의 표면에 결착되어 성장된 구조인 코어-쉘 구조의 복합체를 형성한다. 형성된 복합체는 자체 중량에 의해 반응기(30) 하부로 낙하하여 배출되며, 배출된 복합체는 필터부를 거쳐 반응기(30) 하부에 설치된 보관용기(jar container)에 보관된다.
이상에서 설명한 본 발명의 탄소나노튜브 복합체의 제조장치는 코어-쉘구조의 탄소소나노튜브 복합체를 생산할 수 있으며, 연속 생산이 가능하다. 반응기의 특이 형상 및 배플에 의해 반응기 내부에서 원료의 체류시간이 증진되어 탄소나노튜브가 균질하게 코팅된 나노입자를 제공할 수 있으며, 제조된 복합체 역시 물리적으로 충돌되어 탄소나노튜브가 나노입자에 견고하게 결착될 수 있다.
본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.
10 : 공급부
30 : 반응기
50 : 서브가열수단
70 : 필터부
30 : 반응기
50 : 서브가열수단
70 : 필터부
Claims (19)
- (S1) 기상의 탄소전구체, 나노입자 및 촉매를 반응기에 공급하는 단계; 및
(S2) 상기 반응기에 공급된 상기 탄소전구체 및 상기 나노입자를 반응시켜, 나노입자와 탄소나노튜브의 복합체를 제조하는 단계;를 포함하고,
상기 (S1)단계 이후, 상기 (S2)단계 이전에서,
상기 탄소전구체, 상기 나노입자 및 상기 촉매를 예비 가열하는 단계를 더 포함하고,
상기 예비 가열 단계의 온도는 상기 (S2) 단계의 반응기 온도보다 낮은, 코어-쉘 구조의 탄소나노튜브 복합체를 포함하는 음극 활물질의 연속 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 (S1)단계에서,
상기 촉매는 상기 나노입자 표면에 코팅된 상태로 상기 반응기에 공급되는 코어-쉘 구조의 탄소나노튜브 복합체를 포함하는 음극 활물질의 연속 제조방법. - 제2항에 있어서,
상기 나노입자 100중량부에 대해 상기 촉매 0.1 내지 5 중량비가 코팅되는 코어-쉘 구조의 탄소나노튜브 복합체를 포함하는 음극 활물질의 연속 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 촉매는 메탈로센(metallocene)인 코어-쉘 구조의 탄소나노튜브 복합체를 포함하는 음극 활물질의 연속 제조방법. - 제4항에 있어서,
상기 메탈로센은 Ti, V, Cr, Co, Ni, Ru, Os, Pd 및 Fe 로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 또는 둘 이상의 금속을 포함하는 코어-쉘 구조의 탄소나노튜브 복합체를 포함하는 음극 활물질의 연속 제조방법. - 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 (S2) 단계의 반응 온도는 600℃ 내지 1000℃인 코어-쉘 구조의 탄소나노튜브 복합체를 포함하는 음극 활물질의 연속 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 탄소전구체 100중량부를 기준으로, 상기 나노입자 및 상기 촉매는 1 내지 30중량부가 공급되는 코어-쉘 구조의 탄소나노튜브 복합체를 포함하는 음극 활물질의 연속 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 나노입자의 평균 직경은 50㎚ 내지 500㎚인 코어-쉘 구조의 탄소나노튜브 복합체를 포함하는 음극 활물질의 연속 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 (S1) 단계의 공급과 상기 (S2) 단계에서 제조된 복합체의 배출이 연속적으로 이루어지는 코어-쉘 구조의 탄소나노튜브 복합체를 포함하는 음극 활물질의 연속 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 나노입자는 실리콘 나노입자 또는 실리콘 산화물 나노입자로부터 하나 또는 둘 선택되는 코어-쉘 구조의 탄소나노튜브 복합체를 포함하는 음극 활물질의 연속 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 탄소나노튜브 복합체는 이차전지 음극활물질인 코어-쉘 구조의 탄소나노튜브 복합체를 포함하는 음극 활물질의 연속 제조방법. - 기상의 탄소전구체, 나노입자 및 촉매를 포함하는 원료를 공급하는 공급부;
상기 공급부로부터 공급받은 원료를 반응시켜 나노입자와 탄소나노튜브의 복합체가 생성되는 반응기;를 포함하고,
상기 공급부와 상기 반응기 사이에 위치하며, 상기 원료를 예비 가열하는 서브가열수단을 포함하고,
상기 반응기는 상기 원료가 유입되는 상부에서부터 상기 복합체가 배출되는 하부로 갈수록 내경이 연속적으로 감소하는, 코어-쉘 구조의 탄소나노튜브 복합체를 포함하는 음극 활물질의 연속 제조장치. - 제13항에 있어서,
상기 공급부는 기상의 탄소전구체를 공급하는 제1공급부 및 촉매가 표면 코팅된 나노입자를 공급하는 제2공급부를 포함하는 코어-쉘 구조의 탄소나노튜브 복합체를 포함하는 음극 활물질의 연속 제조장치. - 삭제
- 제13항에 있어서,
상기 반응기는 내부공간에 위치하는 배플을 포함하는 코어-쉘 구조의 탄소나노튜브 복합체를 포함하는 음극 활물질의 연속 제조장치. - 제13항에 있어서,
상기 반응기로부터 배출된 복합체를 필터링하는 필터부를 더 포함하는 코어-쉘 구조의 탄소나노튜브 복합체를 포함하는 음극 활물질의 연속 제조장치. - 제13항에 있어서,
상기 반응기는 외측면에 위치하며, 내부공간을 가열시키는 메인가열수단을 포함하는 코어-쉘 구조의 탄소나노튜브 복합체를 포함하는 음극 활물질의 연속 제조장치. - 삭제
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