KR101930918B1 - 금속 산화물-탄소나노튜브 집합체의 제조방법 및 이의 용도 - Google Patents

금속 산화물-탄소나노튜브 집합체의 제조방법 및 이의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 금속 산화물-탄소나노튜브 집합체의 제조 방법 및 이의 용도에 대한 것이다.
본 발명의 방법에 따른 금속 산화물-탄소나노튜브 집합체는 금속 산화물이 집합체 내에서 서로 응집되지 않은 상태로 균일하게 분산되어 있고, 또한 금속 산화물과 탄소나노튜브가 서로 긴밀하게 부착되어 있는 효과가 있다.

Description

금속 산화물-탄소나노튜브 집합체의 제조방법 및 이의 용도{the fabricating method of metal oxides-carbon nano tube composite and the use thereof}
본 발명은 금속 산화물-탄소나노튜브 집합체의 제조방법 및 이의 용도에 대한 것이다.
보다 구체적으로, 본 발명은 금속 산화물이 집합체 내에서 서로 응집되지 않은 상태로 균일하게 분산되어 있고, 또한 금속 산화물과 탄소나노튜브가 서로 긴밀하게 부착되어 있는 금속 산화물-탄소나노튜브 집합체, 이의 제조방법 및 이의 용도에 대한 것이다.
탄소나노튜브 자체를 비롯한 탄소나노튜브 기반의 탄소나노 소재는 전기적, 열적 및 기계적 특성 등이 우수하여 전자 재료, 고강도 구조 재료 및 방열 재료 등으로 활용 가능한 차세대 고기능성 소재로 부상하고 있다.
이러한 우수한 특성에도 불구하고, 배터리, 슈퍼캐패시터 및 수소저장재료 등을 포함하는 에너지 저장재료로 활용되기 위해서는 단순 탄소물질만으로는 저장용량의 한계를 극복하지 하고 있으며, 특히, 기존의 리튬이온배터리를 넘어서는 차세대 배터리 및 슈퍼커패시터로 활용되기 위해서는 저장용량을 높이는 노력이 필요한 실정이다.
이러한 노력의 일환으로, 산화환원반응을 일으킬 수 있는 산화철, 산화망간, 산화니켈, 산화주석 또는 산화티타늄 등과 같은 금속산화물을 탄소재료와 복합체 형태로 제조하여 이용하는 방법이 있다.
대한민국 공개특허공보 2014-0147004
상기 방법으로 탄소나노튜브를 형성하는 기존 방법에는, 탄소나노튜브가 합성된 이후에 금속산화물을 도입하기 위하여 추가적으로 금속산화물을 형성하는 공정을 도입하거나, 제조된 금속산화물과 탄소나노튜브를 혼합하여 제조하는 방법 등이 있으나, 이러한 방법으로 제조될 경우, 금속산화물과 탄소나노튜브간의 접촉이 좋지 못하거나, 금속산화물의 불균일한 분산이 발생하게 된다. 접촉이 좋지 못하거나 불균일한 분산은 배터리, 슈퍼커패시터, 수소저장, 및 촉매 등과 같은 응용에 있어서 그 성능을 떨어뜨리게 되는 요인이 된다.
따라서, 금속산화물이 균일하게 분포되어 있으면서도 탄소나노튜브와 접촉이 우수하여 에너지 저장 소재나 촉매 등에 효과적으로 이용될 수 있는 금속산화물-탄소나노튜브 복합체의 제조에 대한 필요성이 대두되고 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 포함하여 여러 문제점들을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명은 에너지 저장 소재 등의 일 구성으로 채택되어, 뛰어난 저장 용량 등의 특성을 제공할 수 있는 물리적 및 전기 화학적 특성이 우수한 금속 산화물-탄소나노튜브 집합체의 제조방법에 대한 것이다.
본 발명은 또한, 목적하는 구조 또는 패턴을 손쉽게 대량으로 합성할 수 있는 금속 산화물-탄소나노튜브 집합체의 제조방법에 대한 것이다.
본 발명은 더욱이, 상기 금속 산화물-탄소나노튜브 집합체의 용도, 예를 들면 상기 집합체를 포함하는 리튬이차전지에 대한 것으로써, 용량(capacity), 싸이클 특성 및 율속 특성(rate capability) 등의 특성이 우수한 리튬이차전지에 대한 것이다.
그러나 이러한 과제는 예시적인 것으로, 이에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 관점에 따르면, 가열로 내에서, 방사 물질의 에어로겔을 이용하여 탄소 유기물층을 포함하는 금속 산화물 전구체-탄소나노튜브 집합체를 합성하는 단계(S1); 상기 금속 산화물 전구체-탄소나노튜브 집합체에 포함되는 상기 탄소 유기물층을 제거하는 단계(S2); 및 상기 탄소 유기물층이 제거된 금속 산화물 전구체-탄소나노튜브 집합체의 상기 금속 산화물 전구체를 산화시키는 단계(S3)를 포함하는 금속 산화물-탄소나노튜브 집합체의 제조방법이 제공된다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 금속 산화물 전구체-탄소나노튜브 집합체를 합성하는 단계(S1)는 탄소 공급원 및 금속 촉매 전구체를 포함하는 방사 물질을 이송 가스와 함께 상기 가열로 내로 주입하는 단계; 상기 주입된 방사 물질이 에어로겔로 변환되는 단계; 및 상기 에어로겔을 직접 방사함으로써, 상기 금속 산화물 전구체-탄소나노튜브 집합체를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 탄소 공급원은 에탄올, 메탄올, 프로판올, 아세톤, 자일렌, 클로로포름, 에틸아세트산, 디에틸에테르, 폴리에틸렌글리콜, 에틸포르메이트, 메시틸렌, 테트라하이드로퓨란(THF), 디메틸포름아마이드(DMF), 디클로로메탄, 헥산, 벤젠, 사염화탄소 및 펜탄으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 액체 또는 이들의 조합; 또는 메탄, 아세틸렌, 에틸렌 및 일산화 탄소로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 기체 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 금속 촉매 전구체는 철, 니켈 및 코발트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 조합이 함유된 금속 유기 화합물일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 금속 산화물 전구체는 상기 탄소 나노튜브 100 중량부 대비 0.1 중량부 내지 90 중량부의 비율로 상기 집합체 내에 포함되어 있을 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 금속 산화물 전구체-탄소나노튜브 집합체를 합성하는 단계(S1)는 조촉매를 주입하는 단계를 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 금속 산화물-탄소나노튜브 집합체의 제조방법은 금속 산화물 전구체-탄소나노튜브 집합체를 권취하는 단계를 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 탄소 유기물층을 제거하는 단계(S2)는 500℃ 내지 700℃의 온도에서 열 처리 하는 단계를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 금속 산화물 전구체를 산화시키는 단계(S3)는 300℃ 내지 450℃의 온도 범위 내에서 1 시간 내지 24 시간 동안 열 처리 하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 방법에 따라 제조된 금속 산화물-탄소나노튜브 집합체를 포함하는 리튬이차전지에 대한 것이다.
본 발명에 따른 금속 산화물-탄소나노튜브 집합체는 금속 산화물이 집합체 내에서 서로 응집되지 않은 상태로 균일하게 분산되어 있고, 또한 금속 산화물과 탄소나노튜브가 서로 긴밀하게 부착되어 있어 전자들의 이동 용이성 등을 확보할 수 있다.
본 발명에 따른 금속 산화물-탄소나노튜브 집합체의 제조방법은 또한, 우수한 물리적 및 전기 화학적 특성을 가지는 집합체를 목적하는 구조 또는 패턴에 따라 손쉽게 대량으로 합성할 수 있다.
본 발명은 더욱이, 용량(capacity), 싸이클 특성 및 율속 특성(rate capability) 등의 특성이 우수한 리튬이차전지를 제공할 수 있다.
물론 이러한 효과에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
도 1은 본 발명에 따른 금속 산화물-탄소나노튜브 집합체의 제조방법의 순서를 도식화 한 것이다.
도 2는 본 발명에 따른 금속 산화물-탄소나노튜브 집합체의 제조방법에 있어서, 금속 산화물 전구체-탄소나노튜브 집합체를 합성하는 단계(S1) 및 상기 금속 산화물 전구체-탄소나노튜브 집합체를 권취하는 단계를 수행하는 장비에 대한 일 모식도이다.
도 3은 본 발명에 따른 금속 산화물-탄소나노튜브 집합체의 제조방법에 있어서, 상기 탄소 유기물층을 제거하는 단계(S2) 및 상기 금속 산화물 전구체를 산화시키는 단계(S3)를 설명하기 위한 일 모식도이다.
도 4 (a) 내지 (d)는 본 발명의 실시예 1에 따른 집합체 및 비교예 1에 따른 집합체의 TEM 분석 이미지이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1에 따른 집합체 및 비교예 1에 따른 집합체의 XRD 스펙트럼 분석 결과이다.
도 6 (a) 및 (b)는 본 발명의 실험예 4에 따른 유연 섬유형 전지에 대한 모식도 및 LED 점등 결과를 도시한 것이다.
도 7 (a)는 본 발명의 실험예 5에 따른 테스트 셀의 율속 특성(rate capability) 결과를 도시한 것이고, 도 7 (b)는 본 발명의 실험예 5에 따른 테스트 셀의 용량 특성 및 싸이클 안정성에 테스트 결과를 도시한 것이다.
이하, 본 발명에 대하여, 도면 및 예시를 들어 보다 구체적으로 설명한다.
본 명세서 에서, 어떤 구성요소가 다른 구성요소에 "연결되어" 있다거나 "접속되어" 있다고 언급된 때에는 그 다른 구성요소에 직접적으로 연결 또는 접속되어 있거나 또는 중간에 다른 구성요소가 존재할 수도 있다고 이해되어야 한다.
또한, 단수의 표현은 달리 명시하지 않는 한 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에 기재된 ““함유한다””, "구비한다", "포함한다" 또는 "가진다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 수치, 단계, 동작, 구성 요소, 부품 또는 이들의 조합이 존재함을 지칭하는 것이고, 언급되지 않은 다른 특징, 수치, 단계, 동작, 구성 요소, 부품 또는 이들의 조합이 존재하거나 부가될 수 있는 가능성을 배제하지 않는다.
본 발명에 따른 금속 산화물-탄소나노튜브 집합체의 제조방법은, 탄소나노튜브가 합성된 이후에 금속 산화물을 합성 및 주입하는 등의 공정을 거치지 아니하고, 탄소나노튜브와 집합체를 형성하고 있는 금속 산화물 전구체의 산화 공정을 통해 금속 산화물을 형성한다.
구체적으로, 본 발명은 후술하는 상기 탄소 유기물층을 제거하는 단계(S2) 및 상기 금속 산화물 전구체를 산화시키는 단계(S3)를 통해, 금속 산화물이 집합체 내에서 서로 응집되지 않은 상태로 균일하게 분산되어 있고, 또한 금속 산화물과 탄소나노튜브가 서로 긴밀하게 부착되어 있으며, 물리적 및 전기 화학적 특성이 우수한 금속 산화물-탄소나노튜브 집합체를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 금속 산화물-탄소나노튜브 집합체의 제조방법은, 직접 방사법을 이용하여, 목적하는 구조 또는 패턴의 집합체를 손쉽게 대량으로 합성할 수 있는 이점이 있다.
구체적으로, 본 발명에 따른 금속 산화물-탄소나노튜브 집합체의 제조방법은, 화학 기상 증착법을 활용하여 방사 물질의 에어로겔 방사를 통해, 연속적으로 금속 산화물-탄소나노튜브 집합체를 제조할 수 있고, 원료 물질이나 합성 조건 등을 조절하여 목적하는 구조나 패턴을 손쉽게 합성할 수 있다.
더욱이, 본 발명의 제조방법에 따라 제조된 금속 산화물-탄소나노튜브 집합체를 에너지 저장 장치, 예를 들면 리튬이차전지에 일 구성으로 채택하여 사용할 경우, 리튬이차전지의 용량(capacity), 싸이클 특성 및 율속 특성(rate capability) 등을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 금속 산화물-탄소나노튜브 집합체의 제조방법의 순서를 도식화한 것이다.
도 1에서 볼 수 있듯이, 본 발명에 따른 제조 방법은 가열로 내에서, 방사 물질의 에어로겔을 이용하여 탄소 유기물층을 포함하는 금속 산화물 전구체-탄소나노튜브 집합체를 합성하는 단계(S1); 상기 금속 산화물 전구체-탄소나노튜브 집합체에 포함되는 상기 탄소 유기물층을 제거하는 단계(S2); 및 상기 탄소 유기물층이 제거된 금속 산화물 전구체-탄소나노튜브 집합체의 상기 금속 산화물 전구체를 산화시키는 단계(S3)를 포함한다.
본 발명에 따른 집합체의 제조방법은 전술한 바와 같이 방사 물질의 직접 방사를 통해 금속 산화물 전구체-탄소나노튜브 집합체를 합성한다.
상기에서 용어 「직접 방사를 통한 집합체의 합성」이란, 도 2에서 도시되어 있는 것과 같이, 수직으로 세워진 고온의 가열로 어느 일단의 주입구에 탄소 공급원과 금속 촉매 전구체를 이송 가스와 함께 주입하여 가열로 내에서 집합체를 합성하고 이송가스와 함께 가열로의 다른 일단으로 내려온 집합체를 가열로 내부 또는 도 2와 같이 가열로 외부에서 권취(wind-up)하는 방식으로 탄소나노튜브 집합체를 얻는 것을 의미한다.
특히, 본 발명은 화학 기상 증착법을 활용한 에어로겔 방사 방식을 채택하여, 금속 산화물 전구체-탄소나노튜브 집합체를 합성할 수 있다.
상기에서 용어 「에어로겔 방사 방식」은 직접 방사 방식으로 금속 산화물 전구체-탄소나노튜브 집합체를 합성하되, 방사 물질이 가열로 내로 유입되는 직후 형성되는 에어로겔로부터 상기 집합체를 연속적으로 제조하는 공정을 의미한다.
본 발명의 상기 금속 산화물 전구체-탄소나노튜브 집합체를 합성하는 단계(S1)는, 예를 들면 도 2에 도시된 바와 같은 구조를 가지는 제조장치에서 수행될 수 있다.
도 2에 도시된 바와 같이, 상기 금속 산화물 전구체-탄소나노튜브 집합체는 금속 촉매 전구체 및 탄소 공급원을 포함하는 방사 물질(A)과 이송 가스(B)가 함께 가열로(100) 내로 주입되고 상기 방사 물질(A)이 에어로겔 상태로 방사된 후, 길이 방향으로 배치되어 선형 또는 비선형의 온도 프로파일을 가질 수 있도록 하는 히터(200)를 거쳐 하단부에서 연속적으로 합성될 수 있다.
따라서, 가열로(100) 내에서, 방사 물질(A)의 에어로겔을 이용하여 탄소 유기물층을 포함하는 금속 산화물 전구체-탄소나노튜브 집합체를 합성하는 단계(S1)는 탄소 공급원 및 금속 촉매 전구체를 포함하는 방사 물질(A)을 이송 가스(B)와 함께 가열로(100) 내로 주입하는 단계, 주입된 방사 물질(A)이 에어로겔로 변환되는 단계 및 상기 에어로겔을 직접 방사함으로써, 상기 금속 산화물 전구체-탄소나노튜브 집합체를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 제조방법은, 상기와 같은 직접 방사 방식을 이용함으로써, 방사 물질(A)과 이송 가스(B)의 유량 및 히터의 온도 등을 조절하여 목적하는 구조 또는 패턴의 집합체를 연속적으로 대량 생산할 수 있는 이점이 있다.
상기에서 방사 물질(A)을 이송 가스(B)와 함께 가열로(100) 내로 주입하는 단계는, 예를 들면 분사 노즐, 회전식 아토마이저 또는 샤워헤드 등을 사용하여 가열로(100) 내로 방사 물질(A) 및 이송 가스(B)를 주입하는 것을 포함할 수 있다.
상기 에어로겔로 변환된 방사 물질(A)이 직접 방사되는 경우, 히터(200)를 통과할 수 있는데, 히터(100)의 온도 및 길이에 따른 온도 프로파일은 집합체의 성장 속도, 구조 또는 패턴을 결정할 수 있다.
하나의 예시에서, 도 2에 도시된 바와 같이, 가열로(100)는 길이에 따라 구분되는 예열 영역(201) 및 반응 영역(202)을 포함할 수 있다.
예열 영역(201)은 방사 물질(A)의 온도를 그래핀화 반응에 적합한 온도로 승온시키는 한편, 방사 물질(A)에 포함된 금속 촉매 전구체를 금속 촉매, 즉 금속 산화물 전구체로 전환시키기 위한 영역 일 수 있다. 하나의 예시에서, 예열 영역(101)의 온도는, 예를 들면 0℃ 내지 900℃ 일 수 있다.
가열 영역(202)은 방사 물질(A)에 포함된 탄소 공급원이 금속 촉매 전구체로부터 제조된 금속 촉매에 의해 탄소나노튜브를 형성하고 이와 동시에 집합체를 합성하는 영역이다. 가열 영역(102)의 온도는, 예를 들면 900℃ 내지 1,500℃ 일 수 있다.
구체적인 예시에서, 가열로(100)는 길이 방향(일 예로, 수직 방향)으로 구분되는 예열 영역(101)과 가열 영역(102)을 구비하며, 이들을 순차적으로 통과하면서 집합체의 합성이 진행될 수 있다.
금속 산화물 전구체-탄소나노튜브 집합체를 합성하는 단계(S1)에서, 방사 물질(A)에 포함되는 탄소 공급원은, 탄소나노튜브를 형성하는 원료 물질로서, 예를 들면 액체 또는 기체 상태 일 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 탄소 공급원은 에탄올, 메탄올, 프로판올, 아세톤, 자일렌, 클로로포름, 에틸아세트산, 디에틸에테르, 폴리에틸렌글리콜, 에틸포르메이트, 메시틸렌, 테트라하이드로퓨란(THF), 디메틸포름아마이드(DMF), 디클로로메탄, 헥산, 벤젠, 사염화탄소 및 펜탄으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 액체 또는 이들의 조합; 또는 메탄, 아세틸렌, 에틸렌 및 일산화탄소로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 기체 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 액체 또는 기체인 탄소 공급원은 가열로 내로 유입되는 즉시, 에어로겔 상태로 될 수 있다.
금속 산화물 전구체-탄소나노튜브 집합체를 합성하는 단계(S1)에서, 방사 물질(A)에 포함되는 금속 촉매 전구체는, 반응 촉매로써 탄소나노튜브를 합성하는 역할을 수행하는 것 일 수 있다.
상기 금속 촉매 전구체는 예를 들면 철, 니켈 및 코발트로 이루어진 군에서가 선택되는 어느 하나 또는 이들의 조합이 함유된 금속 유기 화합물 일 수 있다. 구체적인 예시에서, 상기 금속 촉매 전구체는 철, 니켈 및 코발트로 이루어진 군에서가 선택되는 어느 하나 또는 이들의 조합을 함유하는 메탈로센 촉매 또는 카르보닐계 화합물 일 수 있다.
상기 방사 물질(A)은, 예를 들면 5 내지 100 ml/min의 속도로 방사될 수 있으며, 바람직하게는 10 내지 60ml/min 또는 10 내지 50 ml/min 또는 10 내지 40 ml/min 의 속도로 방사될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니며, 목적하는 집합체의 직경, 구조 또는 패턴 등에 따라 상기 수치는 달라질 수 있다.
한편, 방사 물질(A)과 함께 가열로 내로 주입되는 이송 가스(B)는, 예를 들면 아르곤(Ar) 가스, 질소(N2) 가스, 수소(H2) 가스 또는 암모니아(NH3) 가스 등 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이송 가스(B)는, 방사 물질(A)을 이송하는 역할을 수행하기 때문에, 이송가스(B)의 유량에 따라 방사 물질(A)이 가열로(100) 내에 머무르는 시간 및 그에 따른 집합체의 구조나 패턴 등이 달라질 수 있다.
하나의 예시에서, 이송 가스(B)의 유량 조절수단에 의해, 가열로(100) 내 고온 영역에서 방사 물질(A)의 체류시간을 조절하여 집합체의 직경을 조절할 수 있고, 또한 집합체의 구조나 패턴도 조절 가능할 수 있다.
구체적인 예시에서, 가열로(100)에 주입되는 이송 가스(B)는 0.5 내지 100 cm/min의 선속도로 주입될 수 있으며, 바람직하게는 0.5 내지 60 cm/min 또는 0.5 내지 50 cm/min 또는 0.5 내지 40 cm/min 또는 1 내지 30cm/min의 선속도로 주입될 수 있으나, 이에 제한되는 것이 아니며, 목적하는 집합체의 직경, 구조 및 패턴; 이송 가스의 종류; 및 가열로의 크기 등에 따라 상기 수치는 달라질 수 있다.
상기와 같은 방식을 거치는 경우, 금속 산화물 전구체-탄소나노튜브 집합체가 형성된다.
상기 집합체 내에 금속 산화물 전구체와 탄소나노튜브는 소정 비율로 존재할 수 있다.
하나의 예시에서, 금속 산화물 전구체는 탄소나노튜브 100 중량부 대비 0.1 중량부 내지 90 중량부의 비율로 집합체 내에 포함될 수 있다. 탄소나노튜브 대비 금속 산화물 전구체의 함량이 지나치게 과잉일 경우, 금속 산화물 전구체가 불순물로 작용하여 고순도의 집합체를 수득하기 어려우며, 오히려 집합체의 열적, 전기적 및 물리적 특성을 저해하는 요인이 될 수 있다. 다른 예시에서, 금속 산화물 전구체는 탄소나노튜브 100 중량부 대비 0.5 내지 70 중량부, 또는 1.5 내지 50 중량부의 비율로 방사 물질 내에 포함될 수 있다.
본 발명의 상기 금속 산화물 전구체-탄소나노튜브 집합체를 합성하는 단계(S1)는 조촉매를 주입하는 단계를 더 포함할 수 있다.
통상적으로, 집합체의 합성은 반응 촉매인 금속 산화물 전구체가 용융된 상태에서 탄소가 촉매로 확산된 후 석출되면서 진행되는데, 상기 조촉매는 집합체의 합성시 프로모터로 사용되어 탄소 확산율(diffusion rate)을 증가시켜 빠른 시간 내에 집합체가 합성되도록 하는 역할을 수행할 수 있다.
상기 조촉매로는 예를 들면, 황 함유 화합물을 사용할 수 있고, 구체적인 예로는, 메틸티올, 메틸에틸술피드 또는 디메틸티오케톤 등과 같은 황 함유 지방족 화합물; 페닐티올 또는 디페닐술피드 등과 같은 황 함유 방향족 화합물; 피리딘, 퀴놀린, 벤조티오펜 또는 티오펜 등과 같은 황 함유 복소환식 화합물일 수 있으며, 바람직하게는 티오펜 일 수 있다. 상기 티오펜은 반응 촉매인 금속 산화물 전구체의 녹는점을 감소시키고, 비정질 탄소를 제거하여 낮은 온도에서 고순도의 집합체를 합성할 수 있도록 해줄 수 있다.
상기 조촉매의 함량은 집합체의 구조에도 영향을 미칠 수 있으므로, 탄소 공급원의 종류나, 목적하는 집합체의 구조 및 패턴 등을 고려하여 상기 조촉매의 함량을 적절히 조절할 수 있다.
본 발명의 제조방법은 또한, 상기 금속 산화물 전구체-탄소나노튜브 집합체를 제조한 후, 상기 금속 산화물 전구체-탄소나노튜브 집합체를 권취하는 단계를 더 포함할 수 있다.
권취하는 단계는 예를 들면, 도 2에 도시된 바와 같이, 가열로(100) 외부에 존재하고, 용매가 함유된 용기(300)의 내부를 상기 금속 산화물 전구체-탄소나노튜브 집합체가 통과하며 진행되는 것 일 수 있다. 이 때, 상기 집합체는 상기 용기(300)의 내부 및/또는 외부에 위치하는 권취수단(301)에 의해 권취될 수 있다.
상기 권취수단은, 예를 들면 스핀들, 릴, 드럼 또는 컨베이어일 수 있으나, 이에 한정되지 않으며, 집합체를 안정적으로 권취할 수 있는 임의의 수단이면 그 제한은 없다.
권취 온도 및 속도는 집합체가 축 방향으로 배향되는데 영향을 주게 되어, 집합체의 열적, 전기적 및 물리적 성질을 결정할 수 있으므로, 이들을 적절히 조절해야 한다. 하나의 예시에서, 권취 온도는, 15℃ 내지 150℃의 온도 일 수 있고, 권취 속도는 5 rpm 내지 100 rpm 범위 내일 수 있다.
용기(300)에 함유되어 있는 용매는, 예를 들면 물 일 수 있다.
물을 함유하는 용기(300)를 통과하여 권취된 집합체는 목적하는 구조나 패턴에 따라 단일벽 탄소나노튜브(Single-Wall Carbon Nanotube, SWNT), 이중벽 탄소나노튜브(Double-Wall Carbon Nanotube, DWNT) 또는 다중벽 탄소나노튜브(Multi-Wall Carbon Nanotube, MWNT) 구조를 가지거나, 또는 지그재그(zigzag), 암체어(armchair), 키랄(chiral) 구조 등을 가질 수 있다. 또한, 집합체는 상기 집합체가 단수 또는 복수개 융합되어 섬유 형태를 가지는 실 형상 또는 필름 형상이 될 수도 있다.
본 발명은 전술한 바와 같은 직접 방사법을 이용하여 집합체를 합성 및 권취함으로써, 목적하는 구조 및 패턴에 따라 연속적이고 대량으로 집합체를 형성할 수 있는 이점이 있다.
본 발명은 또한, 금속 산화물 전구체-탄소나노튜브 집합체에 포함되는 탄소 유기물층을 제거하는 단계(S2)를 포함한다.
탄소 유기물층을 제거하는 단계(S2)는, 금속 산화물 전구체를 산화시키는 단계(S4)와 함께 집합체의 물리적 및 전기 화학적 특성을 개선시키는데 도움을 줄 수 있다.
탄소 유기물층을 제거하는 단계(S2)에서는, 탄소나노튜브의 손상을 최소화하면서, 금속 산화물 전구체 상에 존재하는 불순물인 탄소 유기물층의 효과적인 제거가 이루어져야 한다. 즉, 금속 산화물 전구체를 감싸는 비정질의 탄소 유기물층(500)에 대해서만 제거가 이루어져야 한다.
구체적으로, 탄소 유기물층을 제거하는 단계(S2)에서는, 금속 산화물 전구체 상에 존재하는 탄소 유기물층의 구조와 탄소나노튜브의 구조상의 차이를 고려하여, 적정 공정 조건을 설정함으로써, 탄소 유기물층을 효과적으로 제거하면서, 동시에 탄소나노튜브의 손상은 최소화되어야 한다.
이에 본 발명은, 탄소 유기물층을 제거하는 단계(S2)에서 탄소 유기물층만을 효과적으로 제거할 수 있도록 열 처리 온도를 조절함으로써, 탄소나노튜브의 손상을 최소화하고 있다.
하나의 예시에서, 탄소 유기물층을 제거하는 단계(S2)는 500℃ 내지 700℃의 온도에서 열 처리 하는 단계를 포함할 수 있다. 탄소 유기물층을 제거하는 단계(S3)는, 예를 들면 공기 중에서 수행될 수 있다.
탄소 유기물층을 제거하는 단계(S2)의 온도가 지나치게 높을 경우, 탄소 유기물층의 제거뿐만 아니라, 탄소나노튜브 자체의 손상과 그에 따른 물리적 및 전기 화학적 특성의 감소가 야기될 수 있다. 또한, 탄소 유기물층을 제거하는 단계(S2)의 온도가 지나치게 낮을 경우, 탄소 유기물층이 효과적으로 제거되지 않아, 전기 화학적 특성이 매우 열악해 질 우려가 있다. 따라서, 상기 온도 범위 내에서 탄소 유기물층을 제거하는 단계를 수행하여야 하며, 이를 통해 탄소 유기물층을 효과적으로 제거하면서, 동시에 탄소나노튜브의 손상은 최소화될 수 있다.
한편, 탄소 유기물층을 제거하는 단계(S2)에서의 상기 열처리는, 단번에 목적 온도로 열 처리를 수행하는 경우 발생할 수 있는 탄소나노튜브의 손상 등을 방지하기 위하여, 소정의 승온 속도를 가지고 서서히 승온 하면서, 목적 온도까지 상기 집합체를 가열하는 공정에 의해 수행될 수 있다.
구체적인 예시에서, 탄소 유기물층을 제거하는 단계(S2)에서의 상기 열 처리단계는, 목적 온도를 530℃로 설정하고, 시작 온도 400℃에서 분당 5℃의 승온 속도를 가지고 서서히 승온하면서, 상기 탄소 유기물층을 제거하는 공정에 의해 수행될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니고, 목적 온도와 시작 온도 등을 고려하여 승온 속도 등을 달리 설정할 수도 있다.
탄소 유기물층을 제거하는 단계(S2)를 거치는 경우, 금속 산화물 전구체-탄소나노튜브 집합체(400) 상에 존재하던 탄소 유기물층(500)은 제거되고, 도 3에 도시된 바와 같이, 금속 산화물 전구체-탄소나노튜브 집합체(400)만이 존재하게 된다.
본 발명에 따른 금속 산화물-탄소나노튜브 집합체의 제조방법은, 탄소 유기물층을 제거하는 단계(S2) 이후에, 금속 산화물 전구체를 산화시키는 단계(S3)를 포함한다.
금속 산화물 전구체를 산화시키는 단계(S3)를 거치는 경우, 도 3에 도시된 바와 같이, 금속 산화물 전구체가 금속 산화물로 변환되고, 금속 산화물 전구체-탄소나노튜브 집합체(400)는 금속 산화물-탄소나노튜브 집합체(600)로 변환된다. 이와 같은 단계를 통해, 금속 산화물이 집합체 내에서 서로 응집되지 않은 상태로 균일하게 분산되어 있고, 또한 금속 산화물과 탄소나노튜브가 서로 긴밀하게 부착되어 있으며, 물리적 및 전기 화학적 특성이 우수한 금속 산화물-탄소나노튜브 집합체를 제조할 수 있다.
본 발명의 금속 산화물 전구체를 산화시키는 단계(S3)는, 예를 들면 금속 산화물 전구체를 금속 산화물로 변환시키기 위해 소정 시간 및 소정 온도 조건에서 열 처리하는 단계를 포함할 수 있다.
하나의 예시에서, 금속 산화물 전구체를 산화시키는 단계(S3)는 300℃ 내지 450℃의 온도 범위 내에서 1 시간 내지 24 시간 동안 열 처리 하는 단계를 포함할 수 있다.
다른 예시에서, 상기 금속 산화물 전구체를 산화시키는 단계(S4)는 350℃ 내지 430℃ 또는 380℃ 내지 420℃의 온도 범위 내에서 1 시간 내지 15 시간 또는 7시간 내지 12 시간 동안 열 처리 하는 단계를 포함할 수 있다.
상기와 같은 온도 조건 및 시간 동안 열 처리를 수행하는 경우, 금속 산화물 전구체가 금속 산화물로 변환되어, 금속 산화물-탄소나노튜브 집합체가 형성되는데, 이 때의 금속 산화물-탄소나노튜브 집합체는, 예를 들면 집합체 내 금속 산화물의 함량이 약 40wt% 이상, 50wt% 이상 또는 60wt% 이상인 상태일 수 있다. 이러한 집합체 내 금속 산화물의 함량은 예를 들면 열 중량 분석기(TGA)와 같은 장비를 이용하여 측정될 수 있다.
상기와 같은 단계들(S1-S3)을 거쳐 제조된 금속 산화물-탄소나노튜브 집합체는 다양한 구조 또는 패턴을 가질 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 금속 산화물-탄소나노튜브 집합체는 단일벽 탄소나노튜브(Single-Wall Carbon Nanotube, SWNT), 이중벽 탄소나노튜브(Double-Wall Carbon Nanotube, DWNT) 또는 다중벽 탄소나노튜브(Multi-Wall Carbon Nanotube, MWNT) 구조를 가지거나, 또는 지그재그(zigzag), 암체어(armchair), 키랄(chiral) 구조 등을 가질 수 있다. 또한, 집합체는 상기 집합체가 단수 또는 복수개 융합되어 섬유 형태를 가지는 실 형상 또는 필름 형상이 될 수도 있다. 더욱이, 상기 집합체는 복수개가 적층되어 있는 형태, 꼬여 있는 형태, 말려 있는 형태 또는 매듭지어져 있는 형태로 존재할 수 있다.
또한, 본 발명의 방법에 따라 제조된 금속 산화물-탄소나노튜브 집합체는 물리적 및 전기 화학적 특성이 우수할 수 있다.
하나의 예시에서, 본 발명에 따른 금속 산화물-탄소나노튜브 집합체는 비강도(Specific strength)가 100 MPa/(g/cm3) 이상일 수 있고, 비강성(specific stiffness)이 20.0 GPa/(g/cm3) 이상 일 수 있다.
다른 예시에서, 본 발명에 따른 금속 산화물-탄소나노튜브 집합체는 비강도(Specific strength)가 110 MPa/(g/cm3) 이상 또는 120 MPa/(g/cm3) 이상 일 수 있고, 비강성(specific stiffness)이 23.0 GPa/(g/cm3) 이상 또는 25.0 GPa/(g/cm3) 이상 일 수 있다.
상기 금속 산화물-탄소나노튜브 집합체는 비강도(Specific strength) 및 비강성(specific stiffness)의 상한은, 예를 들면 각각 300 MPa/(g/cm3) 및 50.0 GPa/(g/cm3) 이하 일 수 있다.
또한, 상기 금속 산화물-탄소나노튜브 집합체는 전기 전도도(electrical conductivity)가 1.0 x 105 S/m 이상, 1.3 x 105 S/m 이상 또는 1.5 x 105 S/m 이상일 수 있다. 상기 집합체의 전기 전도도(electrical conductivity) 하한은, 예를 들면 5.0 x 105 S/m 이하 일 수 있다.
본 발명은 또한, 상기와 같이 제조된 집합체의 용도에 대한 것이다.
하나의 예시에서, 본 발명은 금속 산화물-탄소나노튜브 집합체를 포함하는 에너지 저장 소재 또는 촉매에 대한 것이다. 상기 에너지 저장 소재는, 예를 들면 리튬공기전지, 리튬이온전지, 소듐이온전지 또는 마그네슘이온전지 등의 이차전지; 대용량 커패시터; 또는 수소 저장재 등이 예시될 수 있다.
구체적인 예시에서, 본 발명은 금속 산화물-탄소나노튜브 집합체를 포함하는리튬이차전지에 대한 것이다. 상기 리튬이차전지는, 예를 들면 리튬이온전지 일 수 있고, 상기 금속 산화물-탄소나노튜브 집합체는 음극재로 이용될 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 금속 산화물-탄소나노튜브 집합체의 제조 방법 및 이를 음극재로 이용하는 유연 섬유형 전지에 대한 실시예 및 비교예와 실험예를 들어 보다 구체적으로 설명하지만, 하기 예시들은 본 발명에 따른 일례에 불과할 뿐, 본 발명의 기술적 사상을 제한하지 아니함은 이 기술분야의 통상의 지식을 가진 사람에게 자명하다.
실시예 1 - 금속 산화물-탄소나노튜브 집합체(A1)의 제조
탄소 유기물층을 포함하는 금속 산화물 전구체-탄소나노튜브 집합체의 합성 (S1)
페로센(Sigma Aldrich사 제조) 및 메탄 (50 cm3/min)을 포함하는 방사 물질을 수소 이송가스 (1200 cm3/min) 존재 하에 가열로 내로 투입한다. 이 때, 방사 물질의 투입 직후 형성되는 에어로겔의 직접 방사로부터 연속적으로 접 금속 산화물 전구체-탄소나노튜브 집합체를 합성한다. 이 때, 조촉매로 티오펜(Sigma Aldrich사 제조)을 함께 가열로 내로 투입하였다.
금속 산화물 전구체-탄소나노튜브 집합체의 권취 (S2)
연속적으로 합성되는 상기 금속 산화물 전구체-탄소나노튜브 집합체를 상기 가열로 외에 존재하고, 물을 포함하는 용기에 통과시킨 후, 권취롤을 이용하여 권취함으로써 탄소 유기물층을 가지는 실 형태의 금속 산화물 전구체-탄소나노튜브 집합체를 제조한다.
탄소 유기물층의 제거(S3)
상기 제조된 금속 산화물 전구체-탄소나노튜브 집합체를 30℃의 온도에서부터 5℃/min의 승온 속도로 530℃까지 승온하여 상기 금속 산화물 전구체-탄소나노튜브 집합체에서 탄소 유기물층을 제거한다.
금속 산화물 전구체를 산화(S4)
400℃에서 10시간 열처리 공정을 수행하여, 상기 금속 산화물 전구체를 산화시켜 금속 산화물로 변환시킴으로써, 약 30cm 길이의 실 형태의 Fe2O3-탄소나노튜브 집합체(A1)를 제조한다.
비교예 1 - 유기물층을 포함하는 금속 산화물 전구체-탄소나노튜브 집합체(B1)의 제조
실시예 1에서, S3 및 S4 공정을 거치지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 약 30cm 길이의 실 형태의 유기물층을 포함하는 금속 산화물 전구체-탄소나노튜브 집합체(B1)를 제조하였다.
실험예 1 - 집합체( A1,B1 )의 모폴로지 ( morphology ) 및 구조
고해상 투과전자 현미경(HR-TEM) (FEI, Tecnai F20)을 이용하여, 실시예 1에 따른 금속 산화물-탄소나노튜브 집합체(A1)와 비교예 1에 따른 집합체(B1)의 모폴로지 및 구조를 분석하였고, 그 결과를 각각 도 4의 (a) 내지 (d)에 나타내었다.
구체적으로, 도 4 (c) 및 (d)에서 알 수 있듯이, 본 발명의 실시예 1에 따른 금속 산화물-탄소나노튜브 집합체(A1)의 경우, 구조 변화 없이 금속 산화물이 집합체 내에 균일하고 존재하고 있음을 확인할 수 있으며(도 4 (c)), 열 처리를 통해 탄소 유기물이 제거되어 있음을 확인할 수 있다(도 4 (d)의 화살표).
반면, 도 4 (a) 및 (b)에서 알 수 있듯이, 본 발명의 비교예 1에 따른 집합체(B1)의 경우, 탄소 유기물이 존재하고 있음을 확인할 수 있으며(도 4 (b)의 화살표), 금속 산화물이 집합체 내에 응집되어, 균일하게 분산되어 있지 않음을 확인할 수 있다(도 4 (a)).
한편, 도 4 (a) 내지 (d)에서 알 수 있듯이, 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에 따른 집합체의 경우, 이중벽 구조를 가지고 있음을 확인할 수 있었다.
실험예 2 - 금속 산화물-탄소나노튜브 집합체(A1)의 물리적 특성 평가
실시예 1에 따른 금속 산화물-탄소나노튜브 집합체(A1)의 물리적 특성(비강도 및 비강성)은, 장력 측정기(Linkam, TST350)을 이용하여, 10㎛/s의 변형율 및 5mm의 표점거리 조건에서 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 1
비강도 (specific strength) 132 MPa/(g/cm3)
비강성 (specific stiffness) 28.8 GPa/(g/cm3)
실험예 3 - X - ray 회절 분석( XRD )
열처리를 통하여 금속 산화물 전구체가 금속산화물로 변화됨을 확인하기 위하여, 실시예 1 및 비교예 1에 따른 집합체(A1,B1)의 X-ray 회절 분석 실험을 수행하였고, 그 결과를 도 5에 도시하였다.
도 5에 도시된 바와 같이, 전형적인 금속 산화물 전구체의 2 θ의 45도 부근 피크가 비교예 1에 따른 집합체(B1)에는 존재하지만, 실시예 1에 따른 금속 산화물-탄소나노튜브 집합체(A1)에서는 사라진 것을 확인할 수 있고, 이로부터 금속 산화물 전구체가 금속 산화물로 변환되었음을 확인할 수 있었다.
실험예 4 - 유연 섬유형 배터리의 제조
상기 실시예 1에 따라 제조된 실 형태의 집합체(A1)와 고분자젤 전해질을 활용하여 유연 (Flexible) 섬유형 (fiber-type) 배터리로의 활용가능성을 확인하였다
구체적으로, 실시예 1에 따라 제조된 집합체(A1)를 음극재로 이용하고, 양극재로는 N-메틸-2-피롤리돈(대정시약 제조) 내 10wt%의 카본 블랙과 10wt%의 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVF)를 투입한 후, 이를 리튬 철 포스페이트(LiFePO4, Sigma Aldrich사 제조)과 혼합하여 슬러리 형태로 만들고, 이를 금속 산화물 전구체를 포함하지 않는 탄소나노튜브 집합체 상에 코팅한 것을 이용하였다.
또한, 10wt%의 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로 프로필렌 공중합체(PVDF-co-HFP, Sigma Aldrich사 제조)을 테트라하이드로퓨란(THF, 대정시약 제조)에 녹인 후, 1M의 LiPF6가 녹아있는 EC/DEC (1:1 v/v) 전해질과 1:1의 배율로 배합하여, 고분자 전해질 겔을 상기 음극재 및 양극재와 접촉시켜 도 6(a)에 도시된 것과 유사한 구조의 유연 섬유형 배터리를 제조하였고, 도 6(b)에 도시된 것과 같이 LED 전구 점등을 수행하였다.
실험예 5 - 금속 산화물-탄소나노튜브 집합체(A1)의 전기 화학적 성능 평가
상기 실시예 1에 따라 제조된 실 형태의 집합체(A1)를 음극재로 포함하는 전지의 전기화학적 특성을 실험하기 위해, 2032 코인 타입의 테스트 셀을 제조하였다.
구체적으로, 아르곤 충진 글로브 박스 내에 하기와 같은 음극재, 양극재 및 겔 전해질을 이용하여, 2032 코인 타입의 테스트 셀(C1,C2)을 제조 하였다.
보다 구체적으로, 테스트 셀(C1)은 실시예 1에서 제조된 금속산화물-탄소나노튜브 집합체(A1)를 음극재로 이용하고, 테스트 셀(C2)는 금속 산화물을 포함하지 않는 탄소나노튜브(C1)를 음극재로 이용하였으며, 나머지 양극재 및 겔 전해질은 하기와 같다.
- 양극재 : N-메틸-2-피롤리돈(대정시약 제조) 내 10wt%의 카본 블랙과 10wt%의 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVF)를 투입한 후, 이를 리튬 철 포스페이트(LiFePO4, Sigma Aldrich사 제조)과 혼합하여 슬러리 형태로 만들고 비교예 1에 따른 집합체 상에 코팅
- 전해질 : 1M의 LiPF6가 녹아있는 EC/DEC (1:1 v/v) 전해질
상기 테스트 셀(C1,C2)의 전기화학적 특성은 준비된 샘플 질량에 기초하여 평가되었고, Li/Li+ 포텐셜이 0.001V 내지 3.0V인 범위 내에서 배터리 사이클러(WBCS3000, WonATech)에 의해 측정되었다.
또한, 테스트 셀(C1,C2)의 전기 화학적 임피던스 스펙트라는 퍼텐쇼스탯(potentiostat, ZIVE SP2, WonATech)에 의해, 개방 전압, AC 진폭 5mV 및 10mHz 내지 100kHz의 주파수 조건에서 측정되었다.
도 7(a)는 50mA/g 내지 800mA/g의 전류 밀도 사이에서의 율속 특성(rate capability)을 도시한 것으로써, 실시예 1에 따른 집합체(A1)를 포함하는 테스트 셀(C1)이 단순히 탄소나노 튜브를 음극재로 포함하는 테스트 셀(C2) 대비 우수한 율속 특성을 가짐을 확인할 수 있다.
도 7(b)는 테스트 셀(C1,C2)의 용량 특성 및 싸이클 안정성에 테스트 결과를 도시한 것으로써, 800mA/g의 충/방전 전류 밀도 조건에서도 실시예 1에 따른 집합체(A1)를 포함하는 테스트 셀(C1)은 634.2mA h/g의 높은 용량(capacity)을 나타내고 있고, 100 싸이클이 진행되더라도 용량(capacity)는 423.4mA h/g 정도로 유지되고 있음을 확인할 수 있어, 본 발명에 따른 금속 산화물-탄소나노튜브 집합체(A1)를 이용한 테스트 셀(C1)이 단순히 탄소나노튜브를 이용한 테스트 셀(C2) 대비 우수한 용량 특성 및 싸이클 안정성을 가지고 있음을 확인할 수 있다.
100 : 가열로
A : 방사 물질
B : 이송 가스
200 : 히터
201 : 예열 영역
202 : 반응 영역
300 : 용기
301 : 권취 수단
400 : 금속 산화물 전구체-탄소나노튜브 집합체
500 : 탄소 유기물층
600 : 금속 산화물-탄소나노튜브 집합체

Claims (10)

  1. 가열로 내에서, 방사 물질의 에어로겔을 이용하여 탄소 유기물층을 포함하는 금속 산화물 전구체-탄소나노튜브 집합체를 합성하는 단계(S1);
    상기 금속 산화물 전구체-탄소나노튜브 집합체에 포함되는 상기 탄소 유기물층을 제거하는 단계(S2); 및
    상기 탄소 유기물층이 제거된 금속 산화물 전구체-탄소나노튜브 집합체의 상기 금속 산화물 전구체를 산화시키는 단계(S3)를 포함하는 금속 산화물-탄소나노튜브 집합체의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 금속 산화물 전구체-탄소나노튜브 집합체를 합성하는 단계(S1)는 탄소 공급원 및 금속 촉매 전구체를 포함하는 방사 물질을 이송 가스와 함께 상기 가열로 내로 주입하는 단계;
    상기 주입된 방사 물질이 에어로겔로 변환되는 단계; 및
    상기 에어로겔을 직접 방사함으로써, 상기 금속 산화물 전구체-탄소나노튜브 집합체를 제조하는 단계를 포함하는 금속 산화물-탄소나노튜브 집합체의 제조방법.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 탄소 공급원은 에탄올, 메탄올, 프로판올, 아세톤, 자일렌, 클로로포름, 에틸아세트산, 디에틸에테르, 폴리에틸렌글리콜, 에틸포르메이트, 메시틸렌, 테트라하이드로퓨란(THF), 디메틸포름아마이드(DMF), 디클로로메탄, 헥산, 벤젠, 사염화탄소 및 펜탄으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 액체 또는 이들의 조합; 또는 메탄, 아세틸렌, 에틸렌 및 일산화탄소로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 기체 또는 이들의 조합을 포함하는 금속 산화물-탄소나노튜브 집합체의 제조방법.
  4. 제 2항에 있어서,
    상기 금속 촉매 전구체는 철, 니켈 및 코발트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 조합이 함유된 금속 유기 화합물인 금속 산화물-탄소나노튜브 집합체의 제조방법.
  5. 제 2항에 있어서,
    상기 금속 산화물 전구체는 상기 탄소나노튜브 100 중량부 대비 0.1 중량부 내지 90 중량부의 비율로 상기 집합체 내에 존재하는 금속 산화물-탄소나노튜브 집합체의 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 금속 산화물 전구체-탄소나노튜브 집합체를 합성하는 단계(S1)는 조촉매를 주입하는 단계를 더 포함하는 금속 산화물-탄소나노튜브 집합체의 제조방법.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 금속 산화물 전구체-탄소나노튜브 집합체를 권취하는 단계를 더 포함하는금속 산화물-탄소나노튜브 집합체의 제조방법.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 탄소 유기물층을 제거하는 단계(S3)는 500℃ 내지 700℃의 온도에서 열 처리 하는 단계를 포함하는 금속 산화물-탄소나노튜브 집합체의 제조방법.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 금속 산화물 전구체를 산화시키는 단계(S4)는 300℃ 내지 450℃의 온도 범위 내에서, 1 시간 내지 24 시간 동안 열 처리 하는 단계를 포함하는 금속 산화물-탄소나노튜브 집합체의 제조방법.
  10. 삭제
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