KR101176863B1 - 금속 산화물 나노튜브의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 금속 산화물 나노튜브 - Google Patents

금속 산화물 나노튜브의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 금속 산화물 나노튜브 Download PDF

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Abstract

본 발명은 단일 노즐을 이용한 전기 방사법 및 전기방사 시 상분리 현상을 이용하여 보다 간단한 공정으로 대량 생산이 가능하며, 중공 구조의 1차원 섬유상을 이루면서 종횡비가 큰 중공형 금속 산화물 나노튜브 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따라 제조된 금속 산화물 나노튜브는 광화학 센서, 바이오 센서, 디스플레이, 이차전지, 태양 전지 등에 활용될 수 있다.

Description

금속 산화물 나노튜브의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 금속 산화물 나노튜브{PREPARATION METHOD OF METAL OXIDE NANOTUBE AND METAL OXIDE NANOTUBE MANUFACTURED USING THE METHOD}
본 발명은 금속 산화물 나노튜브의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 금속 산화물 나노튜브에 관한 것으로서, 보다 자세하게는 이중 노즐 전기방사법이 아닌 단일 노즐을 이용한 전기 방사법 및 전기방사 시 상분리 현상을 이용한 금속 산화물 나노튜브 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 금속 산화물 나노튜브에 관한 것이다.
최근 나노미터 크기의 미세한 영역에서 새로운 물리적 특성과 보다 개선된 물성을 보이는 물질에 대한 연구결과가 보고되면서 이른바, NT(Nano technology)라고 약칭되는 나노과학기술이 각광을 받고 있다. 이와 같은 나노과학기술은 전자 정보통신 분야의 응용은 물론이고, 신소재, 의약, 신규에너지 등의 분야에서 응용될 수 있어, 새로운 기술로 부각되고 있다. 통상적으로 나노란 10억분의 1 미터의 크기를 가리키는데, 1 나노미터는 대략 원자 3～4개의 크기에 해당하는바, 나노과학기술은 이와 같은 나노미터 수준의 크기인 분자 또는 원자를 인위적으로 조작하여 기계, 전자는 물론이고 화학, 생물 등 다양한 부문에 응용되는 과학 기술을 통칭하는 용어이다.
특히, 최근 나노미터 수준의 튜브 형태의 물질인 나노튜브와 같은 소재는 나노 크기에 의하여 비표면적이 넓을 뿐만 아니라, 튜브 형상에 따라 전자이송 능력이 증가된다. 따라서 태양전지 또는 연료전지 전지 분야 또는 저장 매체 분야와 같은 여러 가지 분야에서 그 활용이 기대되고 있다.
이와 같은 나노튜브를 제조하는 종래기술은 전기방사법을 주로 사용하여 폴리머나 그 용융물을 이용하여 고각형비의 폴리머, 세라믹 및 나노섬유를 합성하는 방법 등이 알려져 있다. 이러한 전기방사법을 이용하여 나노섬유를 합성하는 종래기술은 다른 나노섬유 제조방법과는 달리 지름이 나노 사이즈이고 종횡비가 매우 큰(10,000 이상) 1차원 소재를 합성할 수 있다. 또 연속 공정이 가능해 높은 수율을 기대할 수 있는 나노 섬유의 합성법으로서 최근 태양 전지, 디스플레이, 바이오 등 많은 부분에서 연구가 진행되고 있다. 또한 전기방사법을 이용하여 1차원 구조의 나노튜브 소재의 경우, 고분자 나노 섬유 표면에 금속 또는 세라믹 입자를 코팅한 후 고분자 매트릭스를 분해하는 방법이나 이중 노즐을 이용하여 두 가지 용액을 동시에 방사하여 코어 부분을 선택적으로 용융시켜 제조하는 방법을 사용하고 있다.
이러한 종래의 전기방사법을 이용한 나노튜브의 제조방법 중 고분자 나노섬유 표면에 금속 또는 세라믹 입자를 코팅한 후 고분자 매트릭스를 분해시키는 방법의 경우, 공정이 복잡하며, 후공정을 통한 입자의 조립공정이므로 균일한 튜브형상을 얻기 어렵다는 단점, 낮은 수율 등이 문제로 지적되고 있다. 또 이중 노즐을 이용하여 두 가지 용액을 동시에 방사하여 코어 부분을 선택적으로 용융시켜 제조하는 방법의 경우, 전기방사 시 용액의 재결합으로 튜브형상을 얻을 수 있는 용액의 선정에 한계가 있다.
본 발명의 목적은 전기방사 시의 용매의 증발에 따른 금속염과 고분자 매트릭스의 상분리 현상을 이용하여 전기방사용액을 전기방사하여 고분자 코어/금속염 쉘 구조의 나노섬유를 형성한 후, 간단한 열처리 공정을 통해 금속 산화물 나노튜브를 제조하는 방법 및 이를 이용하여 제조된 금속 산화물 나노튜브를 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 금속 산화물 전구체가 용해된 제1용매 및 고분자가 용해된 제2용매를 혼합하여 전기방사용액을 제조하는 단계(단계 1); 상기 전기방사용액을 단일 노즐이 구비된 전기방사장치를 이용하여 전기방사함으로써 금속 산화물 나노섬유를 수득하는 단계(단계 2); 및 상기 금속 산화물 나노섬유를 열처리하는 단계(단계 3)를 포함하며, 상기 제1용매는 제2용매보다 끓는점이 높으며, 상기 금속 산화물 나노섬유는 고분자 코어/금속염 쉘 구조로 형성되는 것을 특징으로 하는 금속 산화물 나노튜브의 제조방법을 제공한다.
금속 산화물 전구체를 용해시키는 제1용매로는 고분자를 용해시키는 제2용매보다 끓는점이 높은 것을 사용함으로써 전기방사 시 고분자와 금속 산화물 전구체의 상분리 현상을 촉진시킬 수 있다. 예를 들어, 본 발명에서 상기 제1용매로는 끓는점이 100~160 ℃인 용매를 사용할 수 있으며, 상기 제2용매로는 끓는점이 60~80 ℃인 용매를 사용할 수 있다. 제1용매는 디메틸포름아미드, 페놀, 톨루엔, 증류수 등을 사용할 수 있으며, 제2용매는 에탄올, 메탄올, 프로판올 등 알코올계 용매를 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것을 아니다.
전기방사용액에 포함되는 고분자는 전기방사하여 얻어지는 나노섬유의 코어(core)를 형성하며, 전기방사용액에 포함되는 금속 산화물 전구체는 나노섬유의 쉘(shell)을 형성한다. 이러한 고분자 코어/금속염 쉘 구조의 나노섬유는 전기방사용액 제조시 끓는점 차이가 약 20℃ 이상 차이가 나는 제1용매와 제2용매를 사용함으로써 전기방사 시 고분자와 금속 산화물 전구체의 상분리 현상에 의해 형성될 수 있다. 보다 상세하게는 금속 산화물 전구체가 용해된 제1용매 및 고분자가 용해된 제2용매를 혼합하여 제조된 전기방사용액을 전기방사하는 경우 끓는점이 낮은 제2용매가 급격하게 증발하면서 금속 산화물 전구체가 나노섬유의 표면으로 이동함으로써 고분자와 금속염의 상분리 현상이 일어나 고분자 코어/금속염 쉘 구조의 나노섬유를 형성할 수 있다.
본 발명에서 상기 고분자로는 폴리(비닐 피롤리돈)(Poly(vinyl pyrrolidone); PVP), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate; PMMA), 폴리비닐 알코올(polyvinyl alcohol; PVA), 폴리비닐 아세테이트(poly(vinyl acetate); PVAC) 등을 사용할 수 있으며, 폴리(비닐 피롤리돈)을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 상기 금속 산화물 전구체로는 산화주석 수화물(SnCl2 ?2H2O) 및 염화철(FeCl3), 염화니켈(NiCl2), 염화구리(CuCl2), 염화마그네슘(MgCl2), 염화팔라듐(PdCl2), 염화코발트(CoCl2), 염화티타늄(TiCl4), 염화탄탈(TaCl2), 염화망간(MnCl2) 등과 같은 금속염화염 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 특히 산화주석 수화물을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 단계 1에서 전기방사용액을 제조하는 경우 전기방사용액에 포함되는 금속 산화물 전구체는 상기 고분자 코어/금속염 쉘 구조의 나노섬유에서 열처리 후 금속산화물 기준으로 금속 염이 고분자와 10～30 부피%가 되도록 칭량되어 사용될 수 있다. 금속 산화물 전구체가 상기 고분자 코어/금속염 쉘 구조의 열처리된 나노섬유에서 금속염이 고분자 기준으로 30 부피%를 초과하여 사용되는 경우 고분자의 흡습성에 의해 고분자 코어/금속염 쉘 구조의 나노섬유의 형상이 무너지고 서로 연결되어 웹 형태로 변할 수 있는 문제점이 발생될 수 있다.
본 발명의 한 실시형태에 있어서, 상기 단계 2에서 전기방사용액을 단일 노즐로 구성된 전기방사장치를 이용하여 전기방사하는 과정은 전기방사용액이 포함된 챔버의 온도를 50～70 ℃로 유지하고 전기방사용액을 0.1～1 ml/hr 유량으로 공급하면서 12～24 kV 전압을 인가하여 수행될 수 있다.
상기 단계 2에서 금속 산화물 나노섬유로는 단일 노즐의 팁으로부터 10～30 cm 이격된 드럼 타입 포집부를 이용하여 수득될 수 있다.
또한 본 발명은 금속 산화물 전구체가 용해된 제1용매 및 고분자가 용해된 제2용매를 혼합하여 제조된 전기방사용액을 단일 노즐이 구비된 전기방사장치를 이용하여 전기방사하여 제조된 금속 산화물 나노섬유를 열처리함으로써 제조되는 금속 산화물 나노튜브를 제공한다.
본 발명에 따르면 이중 노즐 전기방사법이 아닌 단일 노즐을 이용한 전기 방사법 및 전기방사 시 상분리 현상을 이용하여 보다 간단한 공정을 통하여 대량 생산할 수 있다. 또 중공 구조의 1차원 섬유상을 이루면서 종횡비가 큰 중공형 금속 산화물 나노튜브를 제조할 수 있는 방법을 제공한다.
도 1은 하나의 노즐이 구비된 전기방사장치를 사용한 본 발명의 금속 산화물 나노튜브의 제조과정을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 금속 산화물 나노튜브의 제조방법을 단계별로 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 3은 본 발명에 따른 시험예 1에서 금속 산화물 전구체 함량을 달리하여 제조된 SnO2 나노튜브에 대해 촬영한 전계방사 주사전자현미경(FE-SEM) 사진 및 SnO2 나노튜브의 직경을 측정한 그래프이다.
도 4는 본 발명에 따른 시험예 2에서 전압조건을 12 kV, 16 kV 및 20 kV로 인가하여 제조된 PVP/SnO2 나노섬유에 대한 직경 분포 그래프 및 전계방사 주사전자현미경(FE-SEM) 사진이다.
도 5는 본 발명에 따른 실시예 1에서 제조된 PVP/SnO2 나노섬유에 대해 열중량 분석을 수행한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명에 따른 실시예 1에서 제조된 SnO2 나노튜브에 대해 X선 회절 분석을 수행한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명에 따른 실시예 2에서 전압조건을 16 kV로 인가하여 제조된 PVP/SnO2 나노섬유에 대해 열처리하여 제조된 SnO2 나노튜브에 대한 전계방사 주사전자현미경(FE-SEM) 사진 및 직경분포 히스토그램을 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 발명에 따른 실시예 1에서 제조된 PVP/SnO2 나노섬유에 대한 고배율-투과 전자현미경(HR-TEM) 사진이다.
도 9는 본 발명에 따른 실시예 1에서 제조된 SnO2 나노튜브에 대해 HR-TEM의 EELS(electron loss spectroscopy)를 이용하여 측정된 결과를 나타낸 그래프이다.
도 10은 본 발명에 따른 실시예 1에서 제조된 SnO2 나노튜브를 포함한 음극활물질을 이용한 리튬전지의 충방전 효율을 측정한 그래프이다.
도 11 은 본 발명에 따른 실시예 1 에서 제조된 SnO2 나노튜브를 포함한 음극활물질을 이용한 리튬전지의 충방전 효율을 1~25 사이클동안 충방전을 진행함에 있어서의 용량 변화를 SnO2 나노분말을 사용했을 때와 비교하여 측정한 그래프이다.
이하 본 발명의 금속 산화물 나노튜브의 제조방법을 도면을 참조하여 구체적으로 설명한다.
도 1은 본 실시예에 따라 노즐이 하나인 전기방사장치를 사용한 금속 산화물 나노튜브 제조과정을 개략적으로 나타낸 도면이다. 도 2는 본 발명의 금속 산화물 나노튜브의 제조 단계를 개략적으로 나타낸 도면이다.
우선, 금속 산화물 전구체가 용해된 제1용매 및 고분자가 용해된 제2용매를 혼합하여 전기방사용액을 제조한다(단계 1).
다음으로, 단계 1에서 제조한 전기방사용액을 단일 노즐(110)이 구비된 전기방사장치를 이용하여 전기방사함으로써 금속 산화물 나노섬유를 수득한다(단계 2).
전기방사용액을 단일 노즐(110)이 구비된 전기방사장치를 사용하여 전기방사하는 과정은 전기방사가 수행되는 챔버(100)의 온도를 50～70 ℃로 유지하고 전기방사용액을 0.1～1 ml/hr 유량으로 공급하면서 12～24 kV 전압을 인가하여 수행될 수 있다.
단계 2에서 전기방사 시 챔버(100)는 온풍기(140) 등을 이용하여 온도를 50～70 ℃로 유지하면서 전기방사용액을 전기방사하는 것이 바람직하다. 이는 전기방사후 포집부(130)에서 나노섬유가 포집되는 동안 상분리 현상을 촉진하여 고분자 코어/금속염 쉘 구조를 형성할 수 있기 때문이다.
이때 전기방사용액을 단일 노즐(110)이 구비된 전기방사장치를 사용하여 전기방사하는 과정은 파워 서플라이(150)를 이용하여 12～24 kV 전압을 인가하여 수행될 수 있다. 전압 범위 내에서 전압을 변화시킴으로써 얻어지는 나노섬유의 직경을 조절할 수 있다.
단계 2에서 얻어지는 금속 산화물 나노섬유는 단일 노즐(110)의 팁으로부터 10～30 cm 이격된 드럼 타입 포집부(130)를 이용하여 수득될 수 있다.
마지막으로, 단계 2에서 얻어진 금속 산화물 나노섬유를 열처리한다(단계 3).
상술한 바와 같이 얻어진 고분자 코어/금속염 쉘 구조 금속 산화물 나노섬유는 단계 3에서 열처리됨으로써 코어부분의 고분자가 분해되고 금속 산화물 전구체가 산화된다. 이에 따라 최종적으로 중공 구조의 금속 산화물 나노튜브를 얻는다.
단계 3에서 금속 산화물 나노섬유를 열처리하는 과정은 500～1000 ℃에서 수행되는 것이 바람직하다. 금속 산화물 나노섬유의 열처리 과정이 500℃ 미만으로 수행되는 경우 잔존 유기물이 잔존할 수 있으며, 금속 산화물 나노섬유의 열처리 과정이 1000 ℃를 초과하여 수행되는 경우, 나노섬유가 열처리 후 나노튜브로 형성될 때 나노튜브 사이에 소결 현상으로 나노튜브와 나노튜브 간의 접합이 생겨 웹 형상으로 변하는 문제점이 있을 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 금속 산화물 나노튜브는 종횡비가 커서 광화학 센서, 바이오 센서, 디스플레이, 이차전지의 음극 및 양극 활물질, 태양 전지 등에 활용될 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명한다.
폴리(비닐 피롤리돈)(PVP)(Mw:1,300,000) 1g을 끓는점이 78℃로 낮은 무수 에탄올 9g에 용해시킨 용액을 제조하고, 금속 산화물 전구체로 SnCl2 ?2H2O를 최종 열처리 후 생성될 SnO2를 기준으로 PVP 대비 10 부피%가 되도록 칭량한 후 끓는점이 153℃로 높은 디메틸포름아미드에 용해시킨 용액을 혼합하여 전기방사용액을 제조하였다. 이와 같이 제조된 전기방사용액을 실린지에 넣고 실린지 펌프를 이용하여 0.5 ml/hr로 공급하며 파워 서플라이를 이용하여 12~24kV의 전압을 인가하였다. 이때 노즐의 팁에서 포집부까지의 거리는 10 cm로 고정하였고, 균일한 포집을 위해 포집부는 드럼 타입을 사용하여 PVP/SnO2 나노섬유를 얻었다.
이때 전기방사 시의 상분리 현상을 촉진시키기 위하여 우측 상단부에 온풍기를 설치하여 챔버 내의 온도를 50℃ 이상으로 유지하였다. 상기 과정을 거쳐 얻어진 금속 산화물 나노섬유에 대해 600 ℃로 열처리하여 폴리(비닐 피롤리돈)를 분해하고 SnCl2 ?2H2O를 산화시켜 SnO2 나노튜브를 제조하였다.
금속 산화물 전구체로 SnCl2 ?2H2O를 최종 열처리 후 생성될 SnO2를 기준으로 PVP 대비 20 부피%가 되게 칭량한 후 끓는점이 153℃로 높은 디메틸포름아미드에 용해시킨 용액을 혼합하여 제조된 전기방사용액을 사용하였다. 그 외에는 실시예 1과 같은 조건으로 SnO2 나노튜브를 제조하였다.
이와 같이 제조된 나노튜브에 대해 아래와 같이 물성을 시험하였다.
금속 산화물 전구체 함량에 따른 SnO 2 나노튜브의 직경 변화 분석
금속 산화물 전구체로 SnCl2 ?2H2O을 0.917g, 2.063g 및 3.537g 사용하여 실시예 1과 동일한 과정을 거쳐 제조된 SnO2 나노튜브에 대해 전계방사 주사전자현미경(FE-SEM) 사진을 촬영하여 각각 도 3의 a), b) 및 c)에 나타내었고, SnO2 나노튜브의 직경을 측정하여 도 3의 d)에 나타내었다. 도 3을 참조하면, SnO2 나노튜브의 직경을 SnCl2 ?2H2O의 함량 조절을 통하여 90nm에서 470nm까지 조절할 수 있음을 확인하였다. SSnCl2 ?2H2O의 함량 증가에 따라 SnO2 나노튜브의 직경 증가는 용액의 점도가 증가함에 따른 것으로 판단된다.
PVP / SnO 2 나노섬유의 인가전압에 따른 직경 변화 분석
실시예 2에서 전압조건을 12kV, 16kV 및 20kV로 인가하여 제조된 PVP/SnO2 나노섬유의 직경 분포 및 전계방사 주사전자현미경(FE-SEM) 사진을 촬영하여 각각 도 4의 a), b) 및 c)에 나타내었고, 전압조건을 12~24kV까지 조절하여 제조한 PVP/SnO2 나노섬유의 평균 직경을 측정하여 도 4의 d)에 나타내었다. 도 4를 참조하면, 전압조건을 12kV에서 16kV로 증가 시 PVP/SnO2 나노섬유의 직경은 160nm에서 140nm로 감소하였고 그 이상의 전압을 인가 시에는 평균 직경의 변화는 거의 관찰되지 않았다. 그러나 16kV 이상의 전압에서는 전압증가에 따라 섬유상의 직경 분포가 커짐을 확인할 수 있었다.
PVP / SnO 2 나노섬유의 열중량 분석
실시예 1에서 제조된 PVP/SnO2 나노섬유에 대해 대기 중에서 승온속도 5℃/min으로 800℃까지의 무게 감소를 측정한 열중량 분석(thermogravimetric analysis) 결과를 도 5에 나타내었다. 도 5를 참조하면, 열중량 분석에서 나타나는 무게 감소는 크게 SnCl2의 가수분해 및 산화 반응과 PVP의 분해 반응으로 나눌 수 있는데 200～300℃에서 나타나는 무게 감소는 SnCl2가 가수분해되어 SnO2를 생성하는 반응이고 400～500℃에서 나타나는 무게 감소는 PVP 분해 거동임을 확인하였다. PVP의 열분해 및 SnCl2의 산화는 500℃ 이상에서 종결되는 것을 확인함으로 500℃ 이상의 열처리 시 잔존 유기물이 없는 SnO2 나노 튜브를 합성할 수 있음을 확인하였다.
PVP / SnO 2 나노섬유의 열중량 분석
실시예 1에서 PVP/SnO2 나노섬유를 대기 중에서 600℃, 1시간 동안 열처리하여 제조된 SnO2 나노튜브에 대해 X선 회절 분석을 수행하여 그 결과를 도 6에 나타내었다. 도 6을 참조하면, PVP/SnO2 나노섬유는 열분해 반응으로 인한 제2상의 형성 없이 열처리를 통해 루타일(rutile) 상의 SnO2로 모두 분해되었음을 알 수 있다.
SnO 2 나노튜브의 FE - SEM 분석
실시예 2에서 전압조건을 16kV로 인가하여 제조된 PVP/SnO2 나노섬유에 대해 열처리하여 제조된 SnO2 나노튜브에 대해 전계방사 주사전자현미경(FE-SEM) 사진을 촬영하여 도 7의 (a)에 나타내었고, 직경분포 히스토그램을 측정하여 도 7의 (b)에 나타내었다. 도 7을 참조하면, SnO2 나노튜브는 평균 직경이 124 nm로서 PVP/ SnO2 나노섬유에 비해 20 nm 정도 감소되었지만 그 분포는 PVP/SnO2 나노섬유와 같은 정규 분포를 보이고 있다. 또한 SnO2 나노튜브의 형상은 파티클(particle)들이 연결되어 속이 빈 중공구조를 이루고 있음을 확인하였다.
SnO 2 나노튜브의 HR - TEM 및 SAED 패턴 분석
실시예 1에서 제조된 PVP/SnO2 나노섬유에 대해 고배율-투과 전자현미경(HR-TEM) 사진을 촬영하여 도 8의 a)에 나타내었고, PVP/SnO2 나노섬유에 대해 열처리 후 제조된 SnO2 나노튜브에 대해 고배율-투과 전자현미경 사진을 촬영하여 도 8의 b)(low magnification TEM) 및 도 8의 c)(high magnification TEM)에 나타내었다. SnO2 나노튜브에 대한 SAED(Selected area diffraction) 패턴 분석 결과를 도 8의 d)에 나타내었다. 도 8을 참조하면, PVP/SnO2 나노섬유의 경우 HR-TEM 이미지 상에서 나노튜브가 아닌 나노섬유 상으로 존재했으나 열처리 후 다결정질의 중공 구조인 나노튜브가 형성됨을 확인하였다. 도 8의 c) 및 도 8의 d)에서 SAED 패턴으로 본 발명에 따른 SnO2 나노튜브가 20~30nm의 육각형 일차입자로 구성된 SnO2 나노튜브임을 확인하였다. 본 발명에 따른 SnO2 나노튜브는 중공형 나노튜브 구조체로 형성됨으로써 리튬 이온의 충방전시 볼륨 변화에 따른 스트레스를 보다 효과적으로 줄여줄 수 있을 것으로 판단된다.
SnO 2 나노튜브의 EELS 스펙트럼 분석
실시예 1에서 제조된 SnO2 나노튜브에 대해 HR-TEM의 EELS(electron loss spectroscopy)를 이용하여 측정하였고, 그 결과를 도 9에 나타내었다. HR-TEM 이미지 상에서 STEM 모드로 Sn이 관찰되는 462.5~590.0 eV의 에너지에서 SnO2 나노튜브와 수직하게 스캔한 결과로 전자의 분포가 SnO2 나노튜브의 표면 쪽에 모여 있는 그래프로 보아 중공 구조의 섬유상을 이루고 있음을 확인하였다.
SnO 2 나노튜브를 포함하는 음극활물질을 이용한 리튬전지의 충방전 효율 측정
실시예 1에서 제조한 SnO2 나노튜브 85 중량%와 활성탄(active carbon) 7.5중량% 및 바인더로서 폴리플루오르화 비닐리덴(PVDF) 7.5중량%를 혼합하여 음극 활물질을 제조한 후, 이를 구리 호일 상에 캐스팅하고 건조/압착하여 음극을 제조하였다. 전해질은 에틸렌 카보네이트:디메틸카보네이트(EC:DMC) 1:1용액을 사용하였으며, 리튬 금속을 이용한 반전지(half cell) 타입으로 충방전 100 mA/g으로 0.05~1.5V 까지 진행하여 측정된 충방전 효율을 도 10에 나타내었고, 1~25 사이클동안 충방전을 진행함에 있어서의 용량 변화를 본 발명의 SnO2 나노튜브와 SnO2 나노분말을 사용하였을 경우를 각각 측정하여 도 11에 나타내었다. 도 10 및 도 11을 참조하면, 첫 번째 사이클의 충방전 곡선을 보면 대략 비가역 용량이 60%로 이르는 것으로 관찰된다. 이러한 비가역 용량은 일반적인 SnO2 전극에 비하여 상당히 큰 값이다. 이는 본 발명에 따라 제조된 SnO2 나노튜브가 상당히 큰 비표면적을 가지고 있기 때문에 SnO2 나노분말을 사용하였을 때보다 충방전 효율이 높게 나타나는 것으로 판단된다.
이상 본 발명을 바람직한 실시예에 대해서 설명하지만, 본 발명은 상술한 특정 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 그 기술적 사상을 벗어나지 않고 다양하게 변형 실시할 수 있을 것이다. 따라서 본 발명의 권리범위는 특정 실시예가 아니라, 첨부된 특허청구범위에 의해 정해지는 것으로 해석되어야 한다.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명 *
100: 챔버 110: 노즐
130: 포집부 140: 온풍기
150: 파워 서플라이

Claims (15)

  1. 금속 산화물 전구체가 용해된 제1용매 및 고분자가 용해된 제2용매를 혼합하여 전기방사용액을 제조하는 단계(단계 1);
    상기 전기방사용액을 단일 노즐이 구비된 전기방사장치를 이용하여 전기방사함으로써 금속 산화물 나노섬유를 수득하는 단계(단계 2); 및
    상기 금속 산화물 나노섬유를 열처리하는 단계(단계 3)를 포함하며,
    상기 제1용매는 제2용매보다 끓는점이 높으며, 상기 금속 산화물 나노섬유는 고분자 코어/금속염 쉘 구조로 형성되는 것을 특징으로 하고,
    상기 단계 2에서 상기 전기방사용액을 단일 노즐로 구성된 전기방사장치를 사용하여 전기방사하는 과정은 전기방사가 수행되는 챔버의 온도를 50～70 ℃로 유지하고 전기방사용액을 0.1～1 ml/hr 유량으로 공급하면서 12～24 kV 전압을 인가하여 수행되는 것을 특징으로 하는 금속 산화물 나노튜브의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1용매는 끓는점이 100～160 ℃인 용매이며, 상기 제2용매는 끓는점이 60～80 ℃인 용매인 것을 특징으로 하는 금속 산화물 나노튜브의 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1용매는 디메틸포름아미드, 페놀, 톨루엔 및 증류수로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 금속 산화물 나노튜브의 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 제2용매는 에탄올, 메탄올 및 프로판올을 포함하는 알코올계 용매인 것을 특징으로 하는 금속 산화물 나노튜브의 제조방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 고분자는 폴리(비닐 피롤리돈), 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐 알코올 및 폴리비닐 아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 금속 산화물 나노튜브의 제조방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 금속 산화물 전구체는 염화주석 수화물(SnCl2 ?2H2O) 또는 금속염화염인 것을 특징으로 하는 금속 산화물 나노튜브의 제조방법.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 금속염화염은 염화철(FeCl3), 염화니켈(NiCl2), 염화구리(CuCl2), 염화마그네슘(MgCl2), 염화팔라듐(PdCl2), 염화코발트(CoCl2), 염화티타늄(TiCl4), 염화탄탈(TaCl2) 및 염화망간(MnCl2)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종인 것을 특징으로 하는 금속 산화물 나노튜브의 제조방법.
  8. 삭제
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 단계 2에서 금속 산화물 나노섬유는 단일 노즐의 팁으로부터 10～30 cm 이격된 드럼 타입 포집부를 이용하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 금속 산화물 나노튜브의 제조방법.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 금속 산화물 전구체는 상기 고분자 코어/금속염 쉘 구조의 나노섬유에서 열처리한 금속산화물 기준으로 금속염이 고분자 대비 10～30 부피%가 되도록 칭량되어 사용되는 것을 특징으로 하는 금속 산화물 나노튜브의 제조방법.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 단계 3에서 금속 산화물 나노섬유를 열처리하는 단계는 500～1000 ℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 금속 산화물 나노튜브의 제조방법.
  12. 청구항 1에 있어서,
    상기 단계 2에서 나노섬유가 포집되는 동안 상분리를 촉진하기 위해 온풍기를 사용하는 것을 특징으로 하는 금속 산화물 나노튜브의 제조방법.
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
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