KR101481115B1 - 다공성 금속 산화물 나노튜브의 제조방법 - Google Patents

다공성 금속 산화물 나노튜브의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101481115B1
KR101481115B1 KR1020130120703A KR20130120703A KR101481115B1 KR 101481115 B1 KR101481115 B1 KR 101481115B1 KR 1020130120703 A KR1020130120703 A KR 1020130120703A KR 20130120703 A KR20130120703 A KR 20130120703A KR 101481115 B1 KR101481115 B1 KR 101481115B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
mat
nanocomposite
acetylacetonate
metal oxide
porous metal
Prior art date
Application number
KR1020130120703A
Other languages
English (en)
Inventor
케트팡 크리앙사크
샨무감 상가라주
Original Assignee
재단법인대구경북과학기술원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 재단법인대구경북과학기술원 filed Critical 재단법인대구경북과학기술원
Priority to KR1020130120703A priority Critical patent/KR101481115B1/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101481115B1 publication Critical patent/KR101481115B1/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/18—Homopolymers or copolymers of nitriles
    • C08L33/20—Homopolymers or copolymers of acrylonitrile
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
    • D01D5/0007—Electro-spinning
    • D01D5/0015—Electro-spinning characterised by the initial state of the material
    • D01D5/003—Electro-spinning characterised by the initial state of the material the material being a polymer solution or dispersion
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

본 기재는 (a) 금속-아세틸아세토네이트 전구체 및 폴리머를 함유하는 방사 용액을 제조하는 단계; (b) 상기 방사 용액을 전기 방사시켜 나노복합 매트(nanocomposite mat)를 제조하는 단계; 및 (c) 상기 나노복합 매트를 하소하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 금속 산화물 나노튜브를 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

다공성 금속 산화물 나노튜브의 제조방법{A method for the preparation of porous metal dioxide nanotube}
본 발명은 다공성 금속 산화물 나노튜브의 제조방법 및 이로부터 제조된 다공성 금속 산화물 나노튜브에 관한 것이다.
나노튜브 형태의 1차원의 (1D) 금속 산화물 나노물질은 나노물질의 외부 표면에서 뿐 아니라 내부 표면에 상에서 원자, 이온 및 분자와 상호작용을 할 수 있기 때문에 매우 높은 관심이 가는 물질이다. 이러한 특성 때문에 흡착, 촉매, 에너지 변환 및 저장, 광전자학, 생체학적 플랫폼(biological platform) 등 다양한 분야에 있어서 유용한 물질로 사용된다. 특히, 이산화티타늄 (TiO2) 나노튜브(이하 'TNT'라함)는 염료감응태양전지, 물 광전기분해, CO2의 탄화수소로의 광촉매 변환 등의 다양한 응용분야에서 연구되고 있다.
태양전지 기반의 염료 감응 TiO2 나노튜브 어레이에 있어서, 전하 캐리어 재조합(charge carrier recombination)이 상당히 감소됨으로써 광변환효율이 6% 초과인 것으로 보고되었다[Nano Lett. 2008, 8, 1654]. 또한, TiO2 를 질소 원소로 도핑하는 것은 Ti의 개질된 전자 구조로 인하여 가시광 촉매 활성을 향상시키는 것으로 밝혀졌다[Chem. Mater. 2005, 17, 6349]. 반면, TiO2는 100℃ 초과의 온도에서도 우수한 수분 유지 필러인 흡습성 물질로 널리 알려져 있다. 따라서, TNT를 나피온 전해질막에 삽입시키는 경우, 낮은 상대 습도(RH)및 높은 온도 (100-130℃) 조건에서도 연료전지의 성능을 현저하게 개선시킬 수 있는 것으로 알려져 있다.
한편, 이러한 TNT는 일반적으로, 전기화학적 양극 산화법, 수열법, 졸-겔 형판 합성법, 동축 전기방사 및 에멀젼 전기방사를 이용하여 합성된다. 상기 방법들은 다단계 공정을 포함하며, 합성 시간이 길며, 위험한 화학물질을 사용하며, 무엇보다 제조비용이 높다는 단점을 가진다.
따라서, 간단하고, 비용이 저렴하면서 수율이 높은 다공성 TNT를 제조하는 방법이 요구되고 있다.
US 6,027,775는 TNT를 제조하는 방법에 대해서 개시하고 있으며, 상기 방법은 TiO2의 분말을 제조한 뒤, 상기 TiO2 분말을 테플론계 오토클래이브 (Teflon-lined autoclave)에서 농축된 NaOH 용액으로 110℃에서 2시간 동안 처리한 뒤, 염산으로 처리한다. US 6,027,775에 개시된 방법은 TNT를 제조하기 위하여, 유해한 NaOH를 필수적으로 사용하며, 복수의 공정을 포함한다는 한계점이 있다.
또한, 논문 [Angew. Chem. Int. Ed., 2005, 44, 2100]도 전기 화학적 방법에 의하여 TNT 어레이를 제조하는 방법에 대해서 개시하고 있다. 상기 방법은 (NH4)2SO4를 함유하는 NH4F 내에서 티타늄 금속을 전기 화학적 산화시킴으로써 이루어진자. 그러나, 상기 방법은 유해한 화학 물질을 사용할 수 밖에 없으며, TNT의 수율이 낮다는 문제점이 있었다.
US 7,482,297는 유해한 화학물질을 사용하지 않기 위하여, 전기 방사된 섬유 템플레이트의 표면을 티타늄 알콕사이드 용액으로 코팅하는 공정을 포함한다. TiO2는 열분해 및 중합 반응에 의하여 전기 방사된 섬유 표면 상에 형성되고, 궁극적으로 상기 섬유 플레이트는 공기 분위기 하에서 가열되어 제거되며, 중공의 TiO2만 남게 된다. 그러나 상기 방법은 공정이 복잡하고 TNT를 얻기 위해서는 여전히 다단계 공정을 필수적으로 요구한다. 합성된 TNT의 직경은 전기 방사된 섬유 템플레이트의 직경에 직접적으로 영향을 받으며, TNT의 직경의 최소값이 100 nm를 초과한다.
듀얼 모세관 스피테렛(dual capillary spinneret)을 사용하여 TNT를 제조하는 동축 전기 방사법이 US 7,575,707에 개시되어 있다. 듀얼 모세관 스피테렛에서 외부 스피네렛에는 폴리머-티타늄 전구체를 넣고, 내부 스피네렛에는 중광물 오일(heavy mineral oil)을 넣는다. TNT는 이와 같이 2 단계 접근법에 의하여 제조되는데, 먼저 유기 용매를 사용하여 미네랄 오일을 제거하여 중공 섬유 구조를 만들고, 그 다음 오일이 없는 매트(mat) 공기 분위기 하에서 열분해한다. 그러나, US 7,575,707에 개시된 방법은 특별히 고안된 듀얼 모세관 노즐을 필수적으로 필요로 하며, 섬유 내에 함유된 유기 용매를 이용하여 오일을 먼저 제거한 후에야만, 중공 구조의 TNT를 얻을 수 있다. 또한, 상기 방법에 의하여 제조된 TNT의 직경은 상대적으로 크다는 단점을 가진다.
[Nanoscale, 2013, 5, 2835.]에는 에멀전 전기 방사를 이용하여 TNT를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 상기 에멀전 전기 방사법은 티타늄 전구체를 포함하는 폴리머와 미네랄 오일을 혼합하여, 에멀전 혼합물을 형성한 뒤, 에멀전 혼합물을 고온 하에서 전기 방사시켜 수분을 모두 제거한다. 그러나, 상기 합성 방법은 에멀전 용액을 제조하여야 하며, 전기 방사 동안에 높은 온도를 유지하여야 한다는 단점이 있다.
본 발명은 종래 기술이 가진 문제점들을 해결하기 위하여 특별히 고안되거나 복잡한 전기 방사 장비 및 유해한 화학물질을 사용하지 않으면서, 높은 수율로 다공성 금속 산화물 나노튜브 또는 질소가 도핑된 다공성 금속 산화물 나노튜브를 제조하는 방법을 제공하고자 한다.
본 발명은 또한 상기 방법에 의하여 제조된 다공성 금속 산화물 나노튜브, 질소가 도핑된 다공성 금속 산화물 나노튜브 및 이를 이용한 전해질막용 필러를 제공하고자 한다.
본 발명은 또한 고온 및 낮은 습도 조건 하에서도 우수한 성능을 가지는 연료 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 구현예는, (a) 금속-아세틸아세토네이트 전구체 및 폴리머를 함유하는 방사 용액을 제조하는 단계; (b) 상기 방사 용액을 전기 방사시켜 나노복합 매트(nanocomposite mat)를 제조하는 단계; 및 (c) 상기 나노복합 매트를 하소하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 금속 산화물 나노튜브를 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 일 구현예는, 상기 금속-아세틸아세토네이트 전구체는 티타늄 (IV) 옥시아세틸아세토네이트, 지르코늄 (IV) 아세틸아세토네이트, 세륨 (III) 아세틸아세토네이트 및 이트륨 (III) 아세틸아세토네이트 전구체로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 일 구현예로, 금속-아세틸아세토네이트 전구체는 폴리머 100 중량부에 대해서 10 내지 50 중량부로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 구현예는, 상기 폴리머는 폴리아크릴로니트릴(PAN)일 수 있다.
본 발명의 일 구현예로, 상기 폴리머의 중량 평균 분자량은 120,000 내지 180,000일 수 있다.
본 발명의 일 구현예로, 단계 (a)에서 전기 방사는 전기스프레이 또는 전기스피닝 방법에 의하여 수행 될 수 있다.
본 발명의 일 구현예로, 상기 단계 (b)는 전기 방사 장치에 의하여 수행되며, 이때 상기 전기 방사 장치의 스피네렛과 콜렉터의 간격은 8 내지 12cm이며, 고전압 전원은 15내지 22 kV 이며, 전기 방사 시의 용적 공급 속도는 0.8 내지 1 ml h-1이며, 방사 용액의 회전 속도는 300 내지 1000 rpm 이며, 상온 공기 분위기(ambient air atmosphere) 하에서 수행될 수 있다.
본 발명의 일 구현예로, 상기 단계 (c)는 400℃ 초과 및 600℃ 이하에서 상기 나노복합 매트를 1 내지 5시간 동안 하소시킬 수 있다.
본 발명의 일 구현예로, 상기 단계 (c)는 400℃ 초과 내지 500℃ 이하에서 상기 나노복합 매트를 1 내지 5시간 동안 하소시킬 수 있다.
본 발명의 일 구현예로, 상기 단계 (c)에서 하소시 승온 속도는 5℃ / 1 min 일 수 있다.
본 발명의 일 구현예로, 상기 단계 (c)에 있어서, 상기 나노복합 매트를 하소시키기 전에, 상기 나노복합 매트를 230℃ 내지 250℃에서 1 시간 동안 안정화시키는 것을 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 구현예는, 상기 방법에 의하여 제조되는 다공성 금속 산화물 나노튜브를 제공한다.
본 발명의 일 구현예로, 상기 나노튜브의 기공의 크기는 약 2 내지 3 nm일 수 있다.
본 발명의 일 구현예로, 다공성 금속 산화물 나노튜브의 평균 직경은 80 내지 150 nm일 수 있다.
본 발명의 일 구현예로, 다공성 금속 산화물 나노튜브의 평균 길이는 1000 내지 2000 nm 일 수 있다.
본 발명의 일 구현예로, 다공성 금속 산화물 나노튜브의 외부 평균 직경은 50 내지 150 nm이며, 내부 평균 직경은 30 내지 110 nm 일 수 있다.
본 발명의 다른 구현예는 상기 방법에 따라 제조되는 다공성 금속 산화물 나노튜브로 이루어진 나노 웹의 기공내에 이온 전도체를 포함하는 고분자 전해질막을 제공한다.
본 발명의 또 다른 구현예는 상기 고분자 전해질 막을 포함하는 연료 전지를 제공한다.
본 발명의 제조방법에 따르면 유해한 화학물질을 사용하지 않으면서, 온화한 합성 조건 하에서, 약 97-99% 정도의 높은 수율로 다공성 금속 산화물 나노튜브를 합성할 수 있다.
또한 본 발명은 금속-아세틸아세토네이트 전구체 및 특정 온도의 하소 공정을 이용하여 질소가 도핑된 다공성 금속 산화물 나노튜브를 용이하게 합성할 수 있다.
또한, 본 발명은 저렴한 비용으로 고온 및 우수한 성능을 가지는 연료전지를 제공할 수 있다.
도 1a, 도 1c 및 도 1e는 각각 제조예 1 내지 3에서 제조된 나노튜브의 SEM 사진을 나타낸 것이다.
도 1b, 도 1d 및 도 1f는 각각 제조예 1 내지 3에서 제조된 나노튜브의 TEM 사진을 나타낸 것이며, 도 1b, 도 1d 및 도 1f의 삽도(좌측 상단)는 도시된 TiO2 격자 패턴를 도시한 것이다.
도 2는 각각 제조예 1 내지 3에서 제조된 나노튜브의 X-선 회절 (XRD) 패턴을 나타낸 것이다.
도 3a 내지 도 3c는 각각 비교제조예 1, 제조예 4 및 5, 에서 제조된 나노튜브의 SEM 사진을 나타낸 것이다.
도 4a는 100% RH 이하 및 상온 압력(ambient pressure)에 있어서, 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 및 2에서 제조된 나노튜브 전해질막의 PEMFC의 전지 특성을 80℃에서 측정한 것이다.
도 4b는 100% RH 이하 및 상온 압력에 있어서, 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 및 2에서 제조된 나노튜브 전해질막의 PEMFC의 전지 특성을 100℃에서 측정한 것이다
도 4c는 18% RH 이하 및 80℃에서 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 및 2에서 제조된 나노튜브 전해질막의 PEMFC의 전지 특성을 80℃에서 측정한 것이다.
도 5는 제조예 6에서 제조된 나노튜브의 STEM 원소 맵핑 분석을 나타낸 것이다.
도 6은 제조예 4 및 5, 비교제조예 1에서 제조된 나노튜브의 X-선 회절 (XRD) 패턴을 나타낸 것이다.
도 7은 ZrO2 나노튜브의 SEM 사진이다.
도 8는 ZrO2 나노튜브의 X-선 회절 (XRD) 패턴을 나타낸 것이다.
도 9은 CeO2 나노튜브의 SEM 사진이다.
도 10은 CeO2 나노튜브의 X-선 회절 (XRD) 패턴을 나타낸 것이다.
도 11는 Y2O3 나노튜브의 SEM 사진이다.
도 12은 Y2O3 나노튜브의 X-선 회절 (XRD) 패턴을 나타낸 것이다.
이하, 본 발명의 구현예로 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 다만, 하기 구현예는 본 발명에 대한 예시로 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술하는 특허청구범위의 기재 및 그로부터 해석되는 균등 범주 내에서 다양한 변형 및 응용이 가능하다.
이하에서는 상기 제조방법에 대해서 보다 구체적으로 살펴보도록 한다.
본 발명의 일 구현예는 다공성 금속 산화물 나노튜브를 제조하는 방법으로서, (a) 금속-아세틸아세토네이트 전구체 및 폴리머를 함유하는 방사 용액을 제조하는 단계; (b) 상기 방사 용액을 전기 방사시켜 나노복합 매트(nanocomposite mat)를 제조하는 단계; 및 (c) 상기 나노복합 매트를 하소하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다.
이하에서는 각 단계별로, 구체적으로 살펴보도록 한다.
단계 (a)
본 발명의 일 구현예에서, 단계 (a)는 금속-아세틸아세토네이트 전구체 및 폴리머를 함유하는 방사 용액을 제조한다.
상기 금속-아세틸아세토네이트 전구체는 티타늄 (IV) 옥시아세틸아세토네이트, 지르코늄 (IV) 아세틸아세토네이트, 세륨 (III) 아세틸아세토네이트 및 이트륨 (III) 아세틸아세토네이트 전구체로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는 티타늄 (IV) 옥시아세틸아세토네이트를 사용할 수 있다.
상기 방사 용액은 상기 금속-아세틸아세토네이트 전구체가 용해된 용액 및 폴리머가 함유된 용액을 혼합하고, 교반하여 제조할 수 있다. 상기 방사 용액 내의 금속-아세틸아세토네이트 전구체의 함량은 폴리머 100 중량부에 대해서 10 내지 50 중량부로 포함될 수 있으며, 더욱 바람직하게는 10 내지 30중량부이다. 상기 금속-아세틸아세토네이트 전구체의 함량이 너무 높으면, 나노튜브의 직경이 너무 커져 나노튜브의 표면적이 낮아지며, 전구체 함량이 적은 적은 경우에는 나노튜브의 수득률이 낮아진다는 문제점이 있다.
상기 폴리머로는 폴리아크릴로니트릴(PAN)을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 폴리머의 중량 평균 분자량은 120,000 내지 180,000일 수 있다.
단계 (b)
본 발명의 일 구현예에서, 단계 (b)는 상기 방사 용액을 전기 방사시켜 나노복합 매트(nanocomposite mat)를 제조할 수 있다.
상기 전기 방사는 통상의 방법 중 어느 하나의 방법에 의하여 제조될 수 있다. 일 예로, 전기스프레이, 전기스피닝 등의 방법 중 어느 하나의 방법에 의하여 상기 방사 용액을 방사할 수 있다. 더욱 구체적인 예로, 5 및/또는10 ml의 NORM-JECT®를 가지는 시린지 및 22G사이즈의 금속 노즐을 갖는 전기스프레이 또는 전기스피닝 장치에 의하여 나노복합 매트(nanocomposite mat)를 제조할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 전기 방사시 사용되는 전기 방사 장치에서 스피네렛과 콜렉터의 간격은 8 내지 12cm일 수 있으며, 고전압 전원은 15내지 22 kV이며, 전기 방사 시의 용적 공급 속도는 0.8 내지 1 ml h-1이며, 방사 용액의 회전 속도는 300 내지 1000 rpm일 수 있다. 또한, 전기 방사 조건은 상온 공기 분위기(ambient air atmosphere) 하에서 수행되며, 보다 바람직하게는 25 내지 30℃ 및 < 70% RH의 조건 하에서 수행될 수 있다.
단계 (c)
본 발명의 일 구현예에서, 단계 (c)는 상기 제조된 나노복합 매트(nanocomposite mat)를 하소하는 단계를 포함한다.
상기 단계 (c)에서, 전기 방사된 나노복합 매트는 400℃ 초과 내지 600℃ 이하에서 1 내지 5시간 동안 하소될 수 있다. 더욱 바람직하게 나노복합 매트는400℃ 초과 내지 500℃이하에서 하소될 수 있다. 이 경우, 나노튜브가 하소되면서 질소로 도핑되기 때문에, 나노튜브가 높은 전자 수송 능력을 지니게 되어, 광전 변환 특성의 효과가 증대될 수 있다.
상기 온도 범위에서 하소하는 경우, 다공성 금속 산화물 나노튜브의 직경을 용이하게 조절할 수 있으며, 10 내지 180 nm 평균 직경을 가지며, 바람직하게는 80 내지 150 nm의 평균 직경을 가지는 다공성 금속 산화물 나노튜브를 얻을 수 있다.
상기 단계 (c)에서, 하소 시의 승온 속도는 바람직하게는 5℃/1 min 일 수 있다. 본 발명의 일 구현 예에서, 상기 하소 반응 전에 전기 방사된 나노복합 매트는 230 내지 250 ℃에서 약 1 시간 동안 안정화될 수 있다.
상기 단계 (c)에서, 하소는 공기, 아르곤(Ar), 질소(N2) 및 산소(O2)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 분위기 하에서 수행될 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에는 전술한 방법에 의하여 제조되는 다공성 금속 산화물 나노튜브를 제공한다. 상기 다공성 금속 산화물 나노튜브이 다공크기는 약 2 내지 3 nm일 수 있다.
상기 다공성 금속 산화물 나노튜브의 평균 직경은 10 내지 180nm 일 수 있으며, 바람직하게는80 내지 150일 수 있다. 상기 다공성 금속 산화물 나노튜브가 튜브형인 경우, 나노튜브는 중공(hollow) 구조를 가지며, 외부 평균 직경은 50 내지 150 nm이며, 내부 평균 직경은 30 내지 110 nm일 수 있다.
본 발명의 다른 구현예는, 다공성 금속 산화물 나노튜브를 포함하는 전해질막용 필러를 제공한다. 상기 필러는 금속 산화물 바람직하게는 TiO2를 다공성 금속 산화물 나노튜브, 바람직하게는 다공성 TNT를 포함함으로써, 100℃ 초과의 온도 및/또는 낮은 습도에서 높은 수분을 유지할 수 있다. 예를 들면, 100 내지 110℃의 온도 및 18% RH 이하의 조건에서도 높은 수분을 유지한다.
본 발명의 또 다른 구현예는, 필러로서 다공성 금속 산화물 나노튜브를 포함하는 연료 전지용 고분자 전해질막을 제공한다. 상기 다공성 금속 산화물 나노튜브는 전해질막의 양성자 환원성을 증가시키고, 고온 및 저습도에서도 우수한 전력 밀도를 갖는 연료 전지를 제공할 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 살펴본다. 그러나 본 발명은 하기 실시예에만 한정되는 것은 아니다
제조예 1 내지 3: TiO 2 의 함량에 따른 다공성 TiO 2 나노튜브의 제조
폴리머 100 중량부를 기준으로 티타늄 (IV) 옥시아세틸아세토네이트 (TiOacac) 10, 20 및 50 중량부를 각각 90℃에서 N,N-디메틸포름아미드 (DMF) 3.00 g에 완전히 용해시켰다. 폴리아크릴로니트릴 (PAN, Mw = 150,000 g/mol) 1.00 g을 90℃에서 DMF 6.00 g에 완전히 용해시켰다. 상기 제조한 티타늄 (IV) 옥시아세틸아세토네이트 용액 및 PAN 용액을 서로 혼합하여 90℃에서 투명한 균질한 용액이 얻어질 때까지 교반하였다.
상기 용액을 전기 방사하여 부직포 매트(nonwoven mat)를 제조하였다. 전기 방사시 사용된 스피네렛과 콜렉터 사이의 거리는 10 cm이었으며, 고전압 전원은 18 kV이었으며, 전기 방사 시의 용적 공급 속도는 1.0 ml h-1이었으며, 교반 속도는 300 rpm이었다. 또한, 전기 방사시 습도는 30% RH이었으며, 온도는 20-25℃이었다.
전기 방사된 PAN/TiOacac 복합체 부직포 매트를 250 °C에서 1시간 동안 안정화시켜 유기물질을 제거한 뒤, 방사된 PAN/TiOacac 복합체 부직포 매트를 하소 공정은 공기 분위기 하에서, 600℃에서 3시간 동안 하소(calcinatoin)하여 티타늄 나노튜브나노튜브(TNT)를 제조하였다. 하소 시, 승온 온도는 분당 5°C이었다. 하소 후에 얻어진 생성물의 수율은 97 wt%이었다.
TiOacac를 사용한 함량(10, 20 및 50 중량%)에 따라 얻어진 생성물에 대해서 이하 'TNTT-10', 'TNTT-20' 및 'TNTT-50'이라 하였다. 제조예 1 내지 3에서 얻어진 TNT에 대해서 평균 외부 직경, 평균 내부 직경 및 나노튜브의 벽 두께를 측정하여 표 1에 기재하였다.
Figure 112013091613244-pat00001
도 1a, 1c 및 1e 각각은 제조예 1 내지 3에서 제조된 TNT 각각의 SEM 사진 (x50000)을 나타낸 것이다. SEM 사진에 도시된 바와 같이, 제조예 1 내지 3의 TNT는 튜브 형태를 가지며 다양한 길이의 나노튜브를 가졌다.
도 1b, 1d 및 1f 각각은 제조예 1 내지 3에서 제조된 TNT 각각의 TEM 사진을 나타낸 것이며, 다공성 나노튜브 벽은 2 nm 크기의 TiO2입자가 서로 결합되어 형성되어 있다. 도 1b, 1d 및 1f 중의 삽도(왼쪽 상단 이미지)은 고해상도 TEM 사진으로 다공성 나노튜브가 격자 패턴 (lattice fringes)을 가짐을 알 수 있으며, 아나타제(anatase) 상의 TiO2의 (011) 면에 상응하는 inter-planar의 거리가 약 0.35 nm이었다.
도 2는 제조예 1 내지 3에서 제조된 TNT 각각의 X-선 회절 (XRD) 그래프를 나타낸 것이다. 도 2으로부터 TiO2가 아나타제 및 루타일 상(phase)으로 모두 존재함을 확인할 수 있다. XRD에 의해 측정된 아나타제 및 루타일 상은 약 80% 및 20%이었다.
제조예 4 및 5: 온도에 따른 다공성 TiO 2 나노튜브의 제조
폴리머 100 중량부를 기준으로 티타늄 (IV) 옥시아세틸아세토네이트 (TiOacac) 20 중량부를 90℃에서 N,N-디메틸포름아미드 (DMF) 3.00 g에 완전히 용해시켰다. 폴리아크릴로니트릴 (PAN, Mw = 150,000 g/mol) 1.00 g을 90℃에서 DMF 6.00 g에 완전히 용해시켰다. 상기 제조한 티타늄 (IV) 옥시아세틸아세토네이트 용액 및 PAN 용액을 서로 혼합하여 90℃에서 투명한 균질한 용액이 얻어질 때까지 교반하였다.
상기 용액을 부직포 매트로 전기방사하였다. 전기 방사시 사용된 스피네렛과 콜렉터 사이의 거리는 10 cm이었으며, 고전압 전원은 18 kV이었으며, 전기 방사 시의 용적 공급 속도는 1.0 ml h-1이었으며, 교반 속도는 300 rpm이었다. 또한, 전기 방사시 습도는 30% RH 미만이었으며, 온도는 20-25℃이었다.
전기 방사된 PAN/TiOacac 복합체 부직포 매트를 250 °C에서 1시간 동안 안정화시켜 유기물질을 제거한 뒤, 방사된 PAN/TiOacac 복합체 부직포 매트를 공기 분위기 하의 500℃(제조예 4) 및 600℃(제조예 5)에서 3시간 동안 하소(calcinatoin)하여 티타늄 나노튜브(TNT)를 제조하였다. 하소 시, 승온 온도는 분당 5°C이었다. 하소 후에 얻어진 생성물의 수율은 97 wt%이었다.
비교 제조예 1
상기 제조예 4에 있어서, PAN/TiOacac 복합체 부직포 매트를 400℃로 하소하는 것을 제외하고는 동일한 방법에 따라 티타늄 나노튜브(TNT)를 제조하였다.
도 3a, 3b 및 3c 각각은 400℃, 500℃ 및 600℃에서 하소하였을 경우에 얻어진 생성물 각각의 SEM 사진(x50000)을 나타낸 것이며, 생성물은 막대 형태를 가졌다. 400℃ 에서 하소된 샘플은 막대형을 가졌으며, 500℃ 및 600℃에서 하소된 샘플을 튜브형 형태를 가졌다. 샘플의 평균 외부 직경은 각각 180, 140 및 90 nm이었다(표 2).
Figure 112013091613244-pat00002
도 5는 제조예 5에서 제조된 나노튜브의 STEM 원소 맵핑 분석을 나타낸 것이다. 상기 나노튜브가 Ti, O 및 N으로 이루짐을 알 수 있다. 또한, TiO2 프레임워크 내에 N이 포함되어 있음을 확인하였다.
제조예 6: 다공성 지르코늄 이산화물 ( ZrO 2 ) 나노튜브의 제조
폴리머 100 중량부를 기준으로 지르코늄 (IV) 아세틸아세토네이트 (Zracac) 10 중량부를 90℃에서 N,N-디메틸포름아미드 (DMF) 3.00 g에 완전히 용해시켰다. 폴리아크릴로니트릴 (PAN, Mw = 150,000 g/mol) 1.00 g을 90℃에서 DMF 6.00 g에 완전히 용해시켰다. 상기 제조한 지르코늄 (IV) 아세틸아세토네이트 (Zracac) 용액 및 PAN 용액을 서로 혼합하여 90℃에서 투명한 균질한 용액이 얻어질 때까지 교반하였다.
상기 용액을 부직포 매트로 전기방사하였다. 전기 방사시 사용된 스피네렛과 콜렉터 사이의 거리는 10 cm이었으며, 고전압 전원은 18 kV이었으며, 전기 방사 시의 용적 공급 속도는 1.0 ml h-1이었으며, 교반 속도는 300 rpm이었다. 또한, 전기 방사시 습도는 30% RH 미만이었으며, 온도는 20-25℃이었다.
전기 방사된 PAN/ Zracac 복합체 부직포 매트를 250 °C에서 1시간 동안 안정화시켜 유기물질을 제거한 뒤, 방사된 PAN/TiOacac 복합체 부직포 매트를 공기 분위기 하의 600℃에서 3시간 동안 하소(calcinatoin)하여 ZrO2 나노튜브 (ZrNTs)를 제조하였다. 하소시의 승온 온도는 분당 5 °C이었다. 하소 후에 얻어진 생성물, 지르코늄 산화물 (ZrO2)의 수율은 97 wt%이었다.
도 8은 지르코늄 산화물 (ZrO2)의 SEM 사진(x50000)을 나타낸 것이며, 생성물은 나노튜브의 다양한 길이를 갖는 튜브형임을 확인할 수 있었다.
제조예 7: 다공성 세륨 산화물 ( CeO2 ) 나노튜브의 제조
지르코늄 (IV) 아세틸아세토네이트 (Zracac) 대신 세륨 (III) 아세틸아세토네이트 (Ceacac)를 사용하는 것을 제외하고는 제조졔 7과 동일한 방법에 의하여 CeO2 나노튜브 (CeNTs)를 제조하였다. 세륨 산화물 (CeO2)의 수율은 97 wt%이었다.
도 10은 세륨 산화물 (CeO2)의 SEM 사진(x50000)을 나타낸 것이다. 생성물은 나노튜브의 다양한 길이를 갖는 튜브형임을 확인할 수 있었다.
제조예 8: 다공성 이트륨 산화물 ( Y 2 O 3 ) 나노튜브의 제조
지르코늄 (IV) 아세틸아세토네이트 (Zracac) 대신 이트륨 (III) 아세틸아세토네이트 (Yacac)를 사용하는 것을 제외하고는 제조졔 7과 동일한 방법에 의하여 Y2O3 나노튜브 (YNTs)를 제조하였다. 이트륨 산화물(Y2O3)의 수율은 97 wt%이었다.
도 12a 및 12b는 이트륨 산화물(Y2O3)의 SEM 사진(x50000)을 나타낸 것이며, 생성물은 나노튜브의 다양한 길이를 갖는 튜브형임을 확인할 수 있었다.
제조예 6 내지 8에서 얻어진 나노튜브의 특성을 표 3에 기재하였다.
Figure 112013091613244-pat00003
금속 전구체의 농도는 금속 산화물 나노튜브의 직경 크기를 조절하는데 중요한 인자이다. 또한, 질소 도핑된 금속 산화물의 함량 및 튜브형태는 어닐링 온도에 의하여 효과적으로 조절될 수 있다. 금속 전구체의 농도가 높을수록 금속 산화물 나노튜브는 더 큰 직경 크기를 가진다.
샘플에서 탄소가 완전히 연소되어, 중공 구조를 생성시킬 수 있을 정도로 어닐링 온도는 매우 높아야 한다. 상기 제조 기술은 티타늄 (IV) 옥시아세틸아세토네이트, 지르코늄 (IV) 아세틸아세토네이트, 세륨 (III) 아세틸아세토네이트 및 이트륨 (III) 아세틸아세토네이트와 같은 금속-아세틸아세토네이트 전구체를 이용하여 금속 산화물 나노튜브를 제조하는데 매우 효과적인 방법이다.
실시예 1 내지 3: 연료전지용 고분자 전해질막의 제조
제조예 1 내지 3에서 제조된 TNT-10, TNT-20 및 TNT-50을 사용하여 1% 중량부의 나피온 이오노머와 초음파 세척기 및 교반기로 균일혼합물이 될 때까지 교반하였다. 상기 혼합물을 페트리 디쉬에부은 후 진공 오븐에 80℃ 온도로 건조하였다. 상기 제조된 전해질막을 페트리 디쉬에서 분리 한 후 120℃ 에서 5시간 건조시켜, 양성자 수송 채널(proton transport channel) 및 이를 포함하는 고분자 전해질막을 제조하였다. 상기 제조된 고분자 전해질막의 평균 두께는 약 40μm이며, 제조예 1 내지 3에서 제조된 TNT-10, TNT-20 및 TNT-50을 사용하여 제조된 고분자 전해질막에 열을 가하면서 각각 1시간씩 5%의 과산화수소, 물, 0.5M 의 황산, 물로 순서대로 산처리하였다.
상기 고분자 전해질 막을 이용하여 연료전지를 제조하였으며, 이에 관한 제조방법은 생략하기로 한다.
비교예 1 및 2
실시예 1 내지 3에서 제조된 고분자 전해질 막과의 특성을 비교하기 위하여, 비교예 1 및 2로는 나피온 212(Aldrich, Korea)과 리캐스팅한 나피온 복합 전해질막(Ion Pow. Inc, USA)를 준비하고, 이를 이용하여 연료전지를 제조하였다.
실험예 1: 고분자 전해질막의 옴( ohm ) 저항 측정
복합 전해질막의 옴 저항에 대한 TNT의 효과를 측정하기 위하여, 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 및 2에서 제조한 전해질 막을 이용하여 0.6 V에서 출력 밀도를 비교하였다.
상기 제조한 나피온-TNT-10, 나피온-TNT-20, 나피온-TNT-50, 나피온 212 및 리캐스팅된 나피온 복합 전해질막에 대해 100% RH 이하 및 상온 압력(ambient pressure) 하에서, 80℃ 및 100℃ 각각의 경우, 출력 밀도를 측정하였다. 또한, 18% RH 이하 및 상온 압력 하에서 80℃의 경우, 출력 밀도를 측정하여 하기 표 4를 얻었다.
Figure 112013091613244-pat00004
상기 표 4에 기재된 바와 같이, 100% RH 이하 및 80 내지 100℃에서, 출력 밀도를 평가한 결과, 실시예 1 내지 3에서 제조된 나노튜브를 이용하였을 때의 출력 밀도가 비교예 1 및 2에 비하여 모두 높았다. 더욱 구체적으로, 실시예 1은 비교예 1의 출력 밀도에 비하여 약 1.5 및 1.6 배 더 높았다.
도 4a, 4b 및 4c 각각은 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 및 2의 연료전지용 고분자 막을 사용하여 100% RH 이하 및 상온 압력에 있어서, 80℃ 및 100℃와 18% RH 이하 및 상온 압력에 있어서, 80℃에서 전지 특성을 측정한 것이다. 도 4a, 4b 및 4c 모두는 실시예 1 내지 3가 비교예 1 및 2보다 우수한 전지 특성을 가짐을 보여준다. 그 중에서도 100℃에서 PEMFC의 성능이 더 높은 이유는 100℃ 초과의 온도에서도 수분은 함유할 수 있는 TiO2의 흡습성 때문이다.
한편, 도 4c는 18% RH 및 80℃에서 나피온-TNT-10과 나피온-TNT-20 전해질막의 PEMF의 출력 밀도를 측정한 것으로, 나피온 212 및 리캐스팅된 나피온 복합 전해질막에 비하여 효과가 우수함을 알 수 있다.
이상에서 첨부된 실시예를 참조하여 본 발명의 효과에 대해 설명하였으나 본 발명의 기술적 구성은 상기에 상술한 특정의 바람직한 실시예에 한정되지 않으며, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명에 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변형의 실시가 가능하므로 이상에서 기술한 실시 예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적인 것이 아닌 것으로 이해되어야 한다. 또한 특허 청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태는 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (18)

  1. (a) 금속-아세틸아세토네이트 전구체, 폴리아크릴로니트릴(PAN) 및 1 종의 용매를 함유하는 방사 용액을 제조하는 단계;
    (b) 상기 방사 용액을 전기 방사시켜 나노복합 매트(nanocomposite mat)를 제조하는 단계; 및
    (c) 상기 나노복합 매트를 하소하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 금속 산화물 나노튜브를 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 금속-아세틸아세토네이트 전구체가 티타늄 (IV) 옥시아세틸아세토네이트, 지르코늄 (IV) 아세틸아세토네이트, 세륨 (III) 아세틸아세토네이트 및 이트륨 (III) 아세틸아세토네이트 전구체로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    금속-아세틸아세토네이트 전구체는 폴리아크릴로니트릴(PAN) 100 중량부에 대해서 10 내지 50 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 폴리아크릴로니트릴(PAN)의 중량 평균 분자량이 120,000 내지 180,000인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    단계 (a)에서 전기 방사는 전기스프레이 또는 전기스피닝 방법에 의하여 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 단계 (b)가 전기 방사 장치에 의하여 수행되며, 상기 전기 방사 장치의 스피네렛과 콜렉터의 간격이 8 내지 12cm 이며, 고전압 전원은 15 내지 22 kV 이며, 전기 방사 시의 용적 공급 속도는 0.8 내지 1 ml h-1이며, 방사 용액의 회전 속도는 300 내지 1000 rpm 이며, 상온 공기 분위기(ambient air atmosphere) 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 단계 (c)는 400℃ 초과 및 600℃ 이하에서 상기 나노복합 매트를 1 내지 5 시간 동안 하소시키는 것을 포함하는 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 단계 (c)가 400℃ 초과 내지 500℃ 이하에서 상기 나노복합 매트를 하소시키는 것을 포함하는 방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 단계 (c)에서 하소 시의 승온 속도가 5℃ / 1 min 인 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 단계 (c)에 있어서, 상기 나노복합 매트를 하소시키기 전에, 상기 나노복합 매트를 230℃ 내지 250℃에서 1 시간 동안 안정화시키는 것을 추가로 포함하는 방법.
  12. 제1항 내지 제3항 및 제5항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 방법에 따라 제조되는 다공성 금속 산화물 나노튜브.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 나노튜브의 기공의 크기는 2 내지 3 nm인 다공성 금속 산화물 나노튜브.
  14. 제12항에 있어서,
    평균 직경이 80 내지 150 nm인 다공성 금속 산화물 나노튜브.
  15. 제12항에 있어서,
    평균 길이가 1000 내지 2000 nm인 다공성 금속 산화물 나노튜브.
  16. 제12항에 있어서,
    외부 평균 직경이 50 내지 150 nm이며, 내부 평균 직경이 30 내지 110 nm인 튜브형 나노튜브.
  17. 제1항 내지 제3항 및 제5항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 방법에 따른 제조되는 다공성 금속 산화물 나노튜브로 이루어진 나노 웹의 기공내에 이온 전도체를 포함하는 고분자 전해질막.
  18. 제17항에 따른 고분자 전해질 막을 포함하는 연료 전지.
KR1020130120703A 2013-10-10 2013-10-10 다공성 금속 산화물 나노튜브의 제조방법 KR101481115B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020130120703A KR101481115B1 (ko) 2013-10-10 2013-10-10 다공성 금속 산화물 나노튜브의 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020130120703A KR101481115B1 (ko) 2013-10-10 2013-10-10 다공성 금속 산화물 나노튜브의 제조방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR101481115B1 true KR101481115B1 (ko) 2015-01-14

Family

ID=52588671

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020130120703A KR101481115B1 (ko) 2013-10-10 2013-10-10 다공성 금속 산화물 나노튜브의 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101481115B1 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114644356A (zh) * 2020-12-21 2022-06-21 现代自动车株式会社 多孔多金属氧化物纳米管及其制备方法
CN116199259A (zh) * 2023-03-20 2023-06-02 洛阳理工学院 一种四方相氧化锆纳米管状晶体的制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20110113002A (ko) * 2010-04-08 2011-10-14 한양대학교 산학협력단 금속 산화물 나노튜브의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 금속 산화물 나노튜브
KR20120021492A (ko) * 2010-08-03 2012-03-09 인하대학교 산학협력단 지르코니아 나노섬유의 제조 방법

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20110113002A (ko) * 2010-04-08 2011-10-14 한양대학교 산학협력단 금속 산화물 나노튜브의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 금속 산화물 나노튜브
KR20120021492A (ko) * 2010-08-03 2012-03-09 인하대학교 산학협력단 지르코니아 나노섬유의 제조 방법

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114644356A (zh) * 2020-12-21 2022-06-21 现代自动车株式会社 多孔多金属氧化物纳米管及其制备方法
US11905624B2 (en) 2020-12-21 2024-02-20 Hyundai Motor Company Porous multi-metal oxide nanotubes and production method therefor
CN116199259A (zh) * 2023-03-20 2023-06-02 洛阳理工学院 一种四方相氧化锆纳米管状晶体的制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Zhang et al. Recent advances in the synthesis of hierarchically mesoporous TiO2 materials for energy and environmental applications
Luo et al. Mesoporous ZnMn2O4 microtubules derived from a biomorphic strategy for high-performance lithium/sodium ion batteries
Patil et al. Electrospinning: A versatile technique for making of 1D growth of nanostructured nanofibers and its applications: An experimental approach
Liu et al. Enhancement of the photoelectrochemical performance of WO3 vertical arrays film for solar water splitting by gadolinium doping
Zhang et al. Monoclinic tungsten oxide with {100} facet orientation and tuned electronic band structure for enhanced photocatalytic oxidations
Yu et al. Recent advances in the synthesis and energy applications of TiO2-graphene nanohybrids
Kumar et al. Hierarchical electrospun nanofibers for energy harvesting, production and environmental remediation
Song et al. Advances in electrospun TiO2 nanofibers: Design, construction, and applications
Weidenkaff et al. Ln1-x A x CoO3 (Ln= Er, La; A= Ca, Sr)/carbon nanotube composite materials applied for rechargeable Zn/air batteries
Cabello et al. Microwave-assisted synthesis of anatase-TiO2 nanoparticles with catalytic activity in oxygen reduction
Pan et al. Self-template synthesis of porous perovskite titanate solid and hollow submicrospheres for photocatalytic oxygen evolution and mesoscopic solar cells
US9902623B2 (en) Macroporous titanium compound monolith and method for producing same
KR101572545B1 (ko) 전해질 재료 입자가 내부 혼합된 산화물계 전극재료 복합 섬유 및 이의 제조방법
Yang et al. In situ fabrication of hierarchically branched TiO2 nanostructures: enhanced performance in photocatalytic h2 evolution and li–ion batteries
Ghouri et al. Synthesis and characterization of Co/SrCO3 nanorods-decorated carbon nanofibers as novel electrocatalyst for methanol oxidation in alkaline medium
Lee et al. Highly conductive off-stoichiometric zirconium oxide nanofibers with controllable crystalline structures and bandgaps and improved electrochemical activities
Zhang et al. Template-free scalable synthesis of TiO 2 hollow nanoparticles for excellent photoelectrochemical applications
CN103706350A (zh) 一种In2O3/ZnO异质结构纳米管及其制备方法与应用
Fan et al. Fabrication of SiO 2 incorporated ordered mesoporous TiO 2 composite films as functional Pt supports for photo-electrocatalytic methanol oxidation
Zhang et al. Polymer nanoreactor mediated controllable synthesis of flexible semiconductor quantum dot nanofiber films
Liu et al. Fabrication and photocatalytic properties of flexible BiOI/SiO2 hybrid membrane by electrospinning method
KR101481115B1 (ko) 다공성 금속 산화물 나노튜브의 제조방법
Tunç et al. Preparation of gadolina stabilized bismuth oxide doped with boron via electrospinning technique
KR20110034146A (ko) 다결정질 이산화티탄 나노 막대 및 그의 제조방법
KR101464317B1 (ko) 다공성 탄소 구조체 및 이를 포함하는 연료전지

Legal Events

Date Code Title Description
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20171212

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20181212

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20191203

Year of fee payment: 6