CN111653786B - 一种过渡金属基锂硫电池正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种过渡金属基锂硫电池正极材料及其制备方法，涉及锂硫电池正极材料领域。所述过渡金属基锂硫电池正极材料具有单层或多层碳基框架，碳基框架上负载有镍钴合金、镍钴磷化物或镍钴硫化物等。先设计合成了乙酸镍钴纳米晶体，随后通过选用不同有机分子配体如单宁酸、植酸等的原位溶解‑沉淀反应，合成了一系列的中空材料类似物，经过惰性气氛碳化后，分别得到了碳载金属、碳载金属磷化物等，经过热熔注入单质硫，硫能够被正极材料包覆，载硫后分别测试了单层或双层中空材料在锂硫电池中的性能表现。制备的过渡金属基中空复合正极材料具有高载硫量、高比容量、循环稳定性好的优势，在储能设施、便携式电源、新能源汽车等领域具有广阔前景。

Description

一种过渡金属基锂硫电池正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂硫电池正极材料领域，具体是涉及一种过渡金属基锂硫电池正极材料及其制备方法。
背景技术
随着全球经发展水平的不断提高，能源需求持续增长，进一步刺激了煤炭、石油等传统化石燃料的开采与消耗。开发绿色清洁和高效安全的可再生能源技术迫在眉睫，然而以太阳能、风能为代表的可再生能源受制于时间与空间分布不均衡，必须通过能源转化与存储装置来加以利用。锂二次电池因其具有高能量密度、高功率密度、高工作电压和较长的循环寿命，迅速发展且应用广泛，已经在手机、笔记本电脑等移动电子产品上取得巨大成功，并且正快速取代汽柴油成为机动车绿色动力来源。
随着社会发展水平不断提高，现有的锂离子电池逐渐不能满足社会的需要，商业化的锂离子电池其能量密度已经接近理论极限，从原理上来说已经达到瓶颈，消费类电子产品轻薄化的趋势以及电动汽车对长续航里程的迫切需求，使得发展高能量密度、高循环寿命的新一代锂电池已经成为全行业不断追求的目标。电池系统中，电极活性材料决定了电池的工作电压、质量/体积比容量，也决定了电池能量密度的上限，因此，新一代高能量密度电池体系的关键在于电极活性材料的研发。以当前常用的三元锂电池为例，其能量密度已经接近理论极限，很难超过350Wh kg-1，要达到500Wh kg-1以上电池，需要新的电池体系，其中硫作为正极其理论比容量可达2600Wh kg-1，且价格非常低，与传统三元正极相比低了一百多倍。
然而，硫的导电性较差，且在充放电过程中，硫和硫化锂产生约80％的体积变化，以及中间物质多硫化物溶于电解液引起穿梭效应，导致锂硫电池实际比容量和库伦效率较低，循环稳定性差，严重阻碍产业化应用进程。
发明内容
本发明的目的在于提供可解决现有技术上述问题，具有高载硫量、高比容量、循环稳定性好等优点的一种过渡金属基锂硫电池正极材料及其制备方法。
所述过渡金属基锂硫电池正极材料具有单层或多层碳基框架，碳基框架上负载有镍钴合金、镍钴磷化物或镍钴硫化物等。
所述过渡金属基锂硫电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)合成Ni-Co乙酸盐晶体：先合成Ni-Co乙酸盐棱柱状晶体，将聚乙烯吡咯烷酮溶解于无水乙醇中，再将乙酸镍、乙酸钴加入并超声溶解，溶液转移至容器中，在油浴条件下加热反应，冷却后通过高速离心分离固体产物，用无水乙醇清洗，干燥后得到Ni-Co乙酸盐晶体；
2)制备过渡金属基锂硫电池正极材料：将步骤1)制备的Ni-Co乙酸盐晶体配置为无水乙醇分散液，加入有机配体水溶液反应，分离并收集固体产物，用无水乙醇反复清洗；将产物再次分散在无水乙醇中，加入植酸水溶液反应，分离固体产物，用无水乙醇反复清洗，再用去离子水洗去剩余未转化Ni-Co乙酸盐晶体，再次用无水乙醇反复清洗，干燥后将所得固体粉末煅烧，随炉冷却，得到黑色粉末C-Ni2CoP@C-Ni2Co，即为所述过渡金属基锂硫电池正极材料。
在步骤1)中，所述合成Ni-Co乙酸盐晶体的具体步骤可为：首先合成一种Ni-Co乙酸盐棱柱状晶体作为下一步合成的自牺牲模板与固体金属源，将聚乙烯吡咯烷酮(PVP，K30)溶解于无水乙醇中，然后再将任意比例乙酸镍、乙酸钴加入并超声溶解，溶液转移至500mL圆底烧瓶，在油浴条件下加热反应，冷却后通过高速离心分离固体产物，并用无水乙醇清洗，干燥后得到Ni-Co乙酸盐晶体；
所述无水乙醇可采用丙酮、异丙醇等有机溶剂；所述加热反应的温度可为40～120℃，加热反应的时间可为3～12h；所述用无水乙醇清洗至少2次。
在步骤2)中，所述制备过渡金属基锂硫电池正极材料的具体步骤可为：将步骤1)制备的Ni-Co乙酸盐晶体配置为1～1000g L-1的无水乙醇分散液，在剧烈磁力搅拌情况下，逐滴加入0.1～100g L-1有机配体水溶液，室温下反应2～12h，然后分离并收集固体产物，并用无水乙醇反复清洗；将产物再次分散在无水乙醇中，在剧烈磁力搅拌情况下，逐滴加入0.1～100g L-1植酸水溶液，室温下反应2～12h，然后分离固体产物，并用无水乙醇反复清洗，再用去离子水洗去剩余未转化Ni-Co乙酸盐晶体，再次用无水乙醇反复清洗，30～120℃干燥，将所得固体粉末在管式炉中惰性气体下煅烧，先升至300～350℃保温1～3h，再以升至600～900℃保温1～6h，随后随炉冷却，得到黑色粉末C-Ni2CoP@C-Ni2Co，即为所述过渡金属基锂硫电池正极材料。
所述有机配体为单宁酸、植酸中的至少一种。
与现有技术相比，本发明具有如下突出的优点与技术效果：
本发明提出了一种单层或多层锂硫电池正极制备方法，用羟基乙酸镍钴晶体作为固体模板及金属离子前驱体，其与有机配体如单宁酸、植酸相互作用时，获得单层或多层的金属-有机配合物中空结构，其在惰性气氛下煅烧后得到单层或多层碳基骨架负载的镍基或钴基化合物。本发明先设计合成了乙酸镍钴纳米晶体，随后通过选用不同有机分子配体如单宁酸、植酸等的原位溶解-沉淀反应，合成了一系列的中空材料类似物，经过惰性气氛碳化后，分别得到了碳载金属、碳载金属磷化物等，经过热熔注入单质硫，硫能够被正极材料包覆，载硫后分别测试了单层或双层中空材料在锂硫电池中的性能表现。本发明制备的过渡金属基中空复合正极材料具有高载硫量、高比容量、循环稳定性好的优势，在储能设施、便携式电源、新能源汽车等领域具有广阔前景。
附图说明
图1是本发明实施例1复合正极材料(S@C-Ni2CoP@C-Ni2Co)的X射线衍射(XRD)图谱；
图2是本发明实施例1复合正极材料(S@C-Ni2CoP@C-Ni2Co)的扫描电子显微镜图；
图3是发明实施例1复合正极材料(S@C-Ni2CoP@C-Ni2Co)的透射电子显微镜图；
图4是发明实施例1复合正极材料(S@C-Ni2CoP@C-Ni2Co)、实施例2复合正极材料(S@C-Ni2Co)与比较例1(S/AB)的倍率性能图；
图5是发明实施例1复合正极材料(S@C-Ni2CoP@C-Ni2Co)、实施例2复合正极材料(S@C-Ni2Co)在0.1C电流密度下长循环性能；
图6是发明实施例1复合正极材料(S@C-Ni2CoP@C-Ni2Co)、实施例2复合正极材料(S@C-Ni2Co)在0.2C电流密度下长循环性能；
图7是本发明实施例1复合正极材料(S@C-Ni2CoP@C-Ni2Co)、实施例2复合正极材料(S@C-Ni2Co)在0.5C电流密度下长循环性能。
具体实施方式
以下实施例将结合附图对本发明作进一步说明，以下是本发明优选实施例，应当指出，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明实施例的保护范围。
所述过渡金属基锂硫电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)合成Ni-Co乙酸盐晶体作为合成模板与镍、钴离子源：首先合成一种Ni-Co乙酸盐棱柱状晶体作为下一步合成的自牺牲模板与固体金属源，将聚乙烯吡咯烷酮(PVP，K30)溶解于无水乙醇中，然后再将任意比例乙酸镍、乙酸钴加入并超声溶解，溶液转移至500mL圆底烧瓶，在油浴条件下加热反应，冷却后通过高速离心分离固体产物，并用无水乙醇清洗，干燥后得到Ni-Co乙酸盐晶体；所述无水乙醇可采用丙酮、异丙醇等有机溶剂；所述加热反应的温度可为40～120℃，加热反应的时间可为3～12h；所述用无水乙醇清洗至少2次。
2)制备过渡金属基锂硫电池正极材料：
双层碳载Ni2Co与Ni2CoP磷化物复合材料S@C-Ni2CoP@C-Ni2Co的制备：将步骤1)制备的Ni-Co乙酸盐晶体配置为1～1000g L-1的无水乙醇分散液，在剧烈磁力搅拌情况下，逐滴加入0.1～100g L-1单宁酸(有机配体)水溶液，室温下反应2～12h，然后分离并收集固体产物，并用无水乙醇反复清洗数次；将产物再次分散在无水乙醇中，在剧烈磁力搅拌情况下，逐滴加入0.1～100g L-1植酸(IHA)水溶液，室温下反应2～12h，然后分离固体产物，并用无水乙醇反复清洗数次，再用去离子水洗去剩余未转化Ni-Co乙酸盐晶体，再次用无水乙醇清洗数次，30～120℃干燥，将所得固体粉末在管式炉中惰性气体下煅烧，先升至300～350℃保温1～3h，再以升至600～900℃保温1～6h，随后随炉冷却，得到黑色粉末C-Ni2CoP@C-Ni2Co，即为本发明所述过渡金属基锂硫电池正极材料。
以下给出具体实施例。
实施例1制备锂硫电池正极C-Ni2CoP@C-Ni2Co
首先合成了一种Ni-Co乙酸盐棱柱状晶体作为下一步合成的自牺牲模板与固体金属源，将聚乙烯吡咯烷酮(PVP，K30)溶解于无水乙醇中，然后再将任意比例乙酸镍、乙酸钴加入并超声溶解，溶液转移至500mL圆底烧瓶，在油浴条件下加热至40～120℃反应3～12h并充分搅拌，冷却后通过高速离心分离固体产物，并用无水乙醇清洗多次，干燥后得到Ni-Co乙酸盐晶体。
将上述制备的Ni-Co乙酸盐晶体配置为1-1000g L-1的无水乙醇分散液，在剧烈磁力搅拌情况下，逐滴加入0.1-100g L-1单宁酸(有机配体)水溶液，室温下反应2～12h，然后分离并收集固体产物，并用无水乙醇反复清洗数次；将产物再次分散在无水乙醇中，在剧烈磁力搅拌情况下，逐滴加入0.1-100g L-1植酸(IHA)水溶液，室温下反应2～12h，然后分离固体产物，并用无水乙醇反复清洗数次，再用去离子水洗去剩余未转化Ni-Co乙酸盐晶体，再次用无水乙醇清洗数次，30～120℃干燥，将所得浅棕色固体粉末在管式炉中惰性气体下煅烧，先升至300～350℃保温1～3h，再以升至600～900℃保温1～6h，随后随炉冷却，得到黑色粉末C-Ni2CoP@C-Ni2Co，即为本发明所述过渡金属基锂硫电池正极材料。
图1是本发明实施例1复合正极材料(S@C-Ni2CoP@C-Ni2Co)的X射线衍射(XRD)图谱；图2是本发明实施例1复合正极材料(S@C-Ni2CoP@C-Ni2Co)的扫描电子显微镜图；
图3是发明实施例1复合正极材料(S@C-Ni2CoP@C-Ni2Co)的透射电子显微镜图。
实施例2制备锂硫电池正极C-Ni2CoP
将上述制备的Ni-Co乙酸盐晶体配置为1～1000g L-1的无水乙醇分散液，在剧烈磁力搅拌情况下，逐滴加入0.1～100g L-1植酸水溶液，室温下反应2～12h，然后分离固体产物，并用无水乙醇反复清洗数次，再用去离子水洗去剩余未转化Ni-Co乙酸盐晶体，再次用无水乙醇清洗数次，30～120℃干燥，将所得固体粉末在管式炉中惰性气体下煅烧，先升至300～350℃保温1～3h，再以升至600～900℃保温1～6h，随后随炉冷却，得到粉末C-Ni2CoP。
图4是发明实施例1复合正极材料(S@C-Ni2CoP@C-Ni2Co)、实施例2复合正极材料(S@C-Ni2Co)与比较例1(S/AB)的倍率性能图；图5是发明实施例1复合正极材料(S@C-Ni2CoP@C-Ni2Co)、实施例2复合正极材料(S@C-Ni2Co)在0.1C电流密度下长循环性能；图6是发明实施例1复合正极材料(S@C-Ni2CoP@C-Ni2Co)、实施例2复合正极材料(S@C-Ni2Co)在0.2C电流密度下长循环性能；图7是本发明实施例1复合正极材料(S@C-Ni2CoP@C-Ni2Co)、实施例2复合正极材料(S@C-Ni2Co)在0.5C电流密度下长循环性能。
实施例3制备锂硫电池正极C-Ni2Co
将上述制备的Ni-Co乙酸盐晶体配置为1～1000g L-1的无水乙醇分散液，在剧烈磁力搅拌情况下，逐滴加入0.1～100g L-1单宁酸水溶液，室温下反应2～12h，然后分离固体产物，并用无水乙醇反复清洗数次，再用去离子水洗去剩余未转化Ni-Co乙酸盐晶体，再次用无水乙醇清洗数次，30～120℃干燥，将所得固体粉末在管式炉中惰性气体下煅烧，先升至300～350℃保温1～3h，再以升至600～900℃保温1～6h，随后随炉冷却，得到粉末C-Ni2Co。
本发明利用不同金属-有机配位物的溶解度差异，采用具有特定尺寸和形貌的过渡金属Ni、Co乙酸盐固体前驱体作为模板及金属离子源，诱导其与不同有机配体如单宁酸、植酸等在固液界面间进行一步或多步阴离子交换反应，成功制备了中空金属-有机配合物壳，并建立对其组分和层数调控规律。进一步将升华硫经过热熔注入到这一系列中空纳米复合材料中，探索了上述复合材料作为硫宿主材料的电极性能。其中，碳载NiCo合金层提供了良好的导电框架，碳载NiCo磷化物层对多硫化物具有较强吸附作用与催化转化作用，双层结构对活性物质具有空间限域作用，可在充放电过程中提供体积膨胀缓冲空间。经实验证明，双层S@C-Ni2CoP@C-Ni2Co复合正极在0.5C首周放电比容量高达1038mAh g-1，经过500圈充放电循环后，仍有893mAh g-1，容量保持率高达86％。

Claims (6)

1.一种过渡金属基锂硫电池正极材料，其特征在于具有单层或多层碳基框架，碳基框架上负载有镍钴合金、镍钴磷化物；
所述一种过渡金属基锂硫电池正极材料的制备方法包括以下步骤：
1）合成Ni-Co乙酸盐晶体：首先合成一种Ni-Co乙酸盐棱柱状晶体作为下一步合成的自牺牲模板与固体金属源，将聚乙烯吡咯烷酮溶解于无水乙醇中，然后再将任意比例乙酸镍、乙酸钴加入并超声溶解，溶液转移至500 mL圆底烧瓶，在油浴条件下加热反应，冷却后通过高速离心分离固体产物，并用无水乙醇清洗，干燥后得到Ni-Co乙酸盐晶体；
2）制备过渡金属基锂硫电池正极材料：将步骤1）制备的Ni-Co乙酸盐晶体配置为1～1000 g L-1的无水乙醇分散液，在剧烈磁力搅拌情况下，逐滴加入0.1～100 g L-1有机配体水溶液，室温下反应2～12h，然后分离并收集固体产物，并用无水乙醇反复清洗；将产物再次分散在无水乙醇中，在剧烈磁力搅拌情况下，逐滴加入 0.1～100 g L-1植酸水溶液，室温下反应2～12h，然后分离固体产物，并用无水乙醇反复清洗，再用去离子水洗去剩余未转化Ni-Co乙酸盐晶体，再次用无水乙醇反复清洗，30～120℃干燥，将所得固体粉末在管式炉中惰性气体下煅烧，先升至300～350℃保温1～3h，再以升至600～900℃保温1～6h，随后随炉冷却，得到黑色粉末C-Ni2CoP@C-Ni2Co，即为所述过渡金属基锂硫电池正极材料。
2.如权利要求1所述一种过渡金属基锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1）合成Ni-Co乙酸盐晶体：首先合成一种Ni-Co乙酸盐棱柱状晶体作为下一步合成的自牺牲模板与固体金属源，将聚乙烯吡咯烷酮溶解于无水乙醇中，然后再将任意比例乙酸镍、乙酸钴加入并超声溶解，溶液转移至500 mL圆底烧瓶，在油浴条件下加热反应，冷却后通过高速离心分离固体产物，并用无水乙醇清洗，干燥后得到Ni-Co乙酸盐晶体；
2）制备过渡金属基锂硫电池正极材料：将步骤1）制备的Ni-Co乙酸盐晶体配置为1～1000 g L-1的无水乙醇分散液，在剧烈磁力搅拌情况下，逐滴加入0.1～100 g L-1有机配体水溶液，室温下反应2～12h，然后分离并收集固体产物，并用无水乙醇反复清洗；将产物再次分散在无水乙醇中，在剧烈磁力搅拌情况下，逐滴加入 0.1～100 g L-1植酸水溶液，室温下反应2～12h，然后分离固体产物，并用无水乙醇反复清洗，再用去离子水洗去剩余未转化Ni-Co乙酸盐晶体，再次用无水乙醇反复清洗，30～120℃干燥，将所得固体粉末在管式炉中惰性气体下煅烧，先升至300～350℃保温1～3h，再以升至600～900℃保温1～6h，随后随炉冷却，得到黑色粉末C-Ni2CoP@C-Ni2Co，即为所述过渡金属基锂硫电池正极材料。
3.如权利要求2所述一种过渡金属基锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于在步骤1）中，所述无水乙醇采用丙酮或异丙醇。
4.如权利要求2所述一种过渡金属基锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于在步骤1）中，所述加热反应的温度为40～120℃，加热反应的时间为3～12h。
5.如权利要求2所述一种过渡金属基锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于在步骤1）中，所述用无水乙醇清洗至少清洗2次。
6.如权利要求2所述一种过渡金属基锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于在步骤2）中，所述有机配体为单宁酸、植酸中的至少一种。
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