CN108281633B - 锂硫电池正极材料、其制备方法和锂硫电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种锂硫电池正极材料、其制备方法和锂硫电池。本发明提供的锂硫电池正极材料为钴酸锰微球和硫单质形成的复合材料，所述的硫单质的质量含量为50~90%。本发明提供的钴酸锰对多硫化物具有极强的吸附作用，可以有效抑制多硫化锂在醚类电解液中的溶解，减缓电池充放电过程中的穿梭效应，降低锂硫电池的容量衰减，提高电池寿命。本发明提供的锂硫电池在0.1 C电流下，初始放电容量为991 mAh/g(按复合材料计算)，100次循环后容量为750 mAh/g，容量保持率为75.7%。

Description

锂硫电池正极材料、其制备方法和锂硫电池
技术领域
本发明涉及锂硫电池，特别是锂硫电池正极材料及其制备方法，以及采用该正极材料的锂硫电池。
背景技术
化学电池又称为化学电源，是把化学反应产生的能量直接转变为低压直流电能的装置。随着科学技术的进步和社会的飞速发展，人们对化学电源的需求日益增大。相比于传统二次电池，如铅酸电池、镉镍电池和镍氢电池，锂离子电池具有更高的容量和能量密度，是目前应用最为广泛的化学电源。然而，过渡金属层状化合物的摩尔质量较大，锂离子嵌入量较小，因此锂离子电池的理论比容量不超过300 mAh/g，其极限质量能量密度为300 Wh/kg，远远不能满足未来便携式电子产品以及电动汽车动力电源的需求。锂硫电池是一种以锂金属为负极，硫单质为正极的具有高能量密度的二次电池体系。单质硫是一种轻质、具有多电子反应能力的正极材料，与锂金属反应生成硫化锂，其理论比容量为1672 mAh/g，理论能量密度高达2600 Wh/kg。此外，单质硫来源丰富、价格低廉且无毒无害，可以降低电池成本，减小对环境的危害。
尽管锂硫电池具有高能量密度的巨大优势，但锂硫电池同样存在一些问题亟待解决。（1）正极材料的导电性差：室温下硫单质的导电率为5×10-30 S/cm，是典型的电子和离子绝缘体；放电中间产物（多硫化物，Li2S4~Li2S8）为电子和离子的不良导体，使电池内阻增大，极化现象严重；放电终产物（硫化锂）沉积在电极表面，其绝缘性阻碍电子和离子的传输，降低活性物质利用率；（2）穿梭效应：充放电过程产生的多硫化物易溶解于电解液，可以扩散迁移至锂负极生成硫化锂，造成活性物质流失；在充电过程中，负极侧的多硫离子得到电子变成低阶多硫离子迁移回正极，再失去电子成为高阶多硫离子，并继续扩散至负极，如此往复形成“穿梭效应”，严重降低充放电效率。：（3）体积效应：硫单质和硫化锂的密度分别为2.07 g/cm3和1.66 g/cm3，充电过程中由Li2S氧化至S时，正极的体积膨胀高达79%，会导致Li2S粉化脱落。针对锂硫电池存在的问题，目前主流的解决策略是将硫与碳复合，增加电极的导电性，并通过碳材料的特殊结构抑制多硫化物的穿梭效应，降低体积膨胀的影响。一些氧化物（如氧化钛、氧化锰、氧化镧等）、氮化物（如氮化钛、氮化钨、氮化钼等）具有极性，可以吸附多硫离子，也可以用于硫正极。此外，一些聚合物如聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚丙烯腈等本身具有柔韧性、可以减缓反应过程中的体积效应。
发明内容
本发明提供一种锂硫电池正极材料、其制备方法和锂硫电池，达到减缓多硫化锂在醚类电解液中的溶解和穿梭，从而提高锂硫电池的循环性能的目的。
为解决以上技术问题，根据本发明的一个方面，提供一种锂硫电池正极材料，它是由钴酸锰和硫单质形成的复合材料，其中，硫单质含量为50-90wt%。
进一步地，以上所述钴酸锰为含有介孔的微球，介孔大小为10~50 nm，钴酸锰微球直径为1~10μm。
本发明另一种典型的实施方式提供一种制备以上锂硫电池正极材料的方法，包括：
步骤（一），钴酸锰的制备，
（1）去离子水和无水乙醇混合；
（2）称取四水合乙酸钴（Co(CH3COO) ·4H2O）和四水合乙酸锰（Mn(CH3COO) ·4H2O），溶于步骤（1）所得混合溶液，搅拌溶解；
（3）称取碳酸氢铵，加入到步骤（2）所得混合溶液，搅拌溶解；
（4）将步骤（3）所得溶液转移至水热反应釜中，水热反应的温度为150~250 °C，时间为10~30 h；
（5）将步骤（4）水热反应产物用去离子水和乙醇离心清洗，干燥；
（6）将步骤（5）干燥后的产物置于马弗炉中煅烧，煅烧温度为400~600 °C，时间为1~5 h，得到钴酸锰；
步骤（二），钴酸锰与硫单质复合，
（1）将钴酸锰与硫单质混合，置于球磨机中进行球磨处理，获得钴酸锰与硫的复合物，该复合物中硫单质含量为50-90wt%；
（2）将钴酸锰与硫的复合物转移至反应釜中，氩气气氛下密封，将反应釜置于马弗炉中进行热处理，热处理的温度为150~300 °C，热处理时间为10~30 h，升温速率为1~5 °C/min；最后冷却至室温，得到锂硫电池复合正极材料(MnCo2O4/S)。
进一步地，步骤（一）-（1）中去离子水和无水乙醇的体积比为1:1。
进一步地，步骤（一）-（2）中，四水合乙酸钴和四水合乙酸锰在步骤（2）所得混合溶液中的浓度分别为0.05 mol/L和0.025 mol/L。
进一步地，步骤（一）-（3）中，碳酸氢铵在步骤（3）所得溶液中的浓度为0.5~0.9mol/L。
进一步地，步骤（一）-（5）中干燥温度为50~100 °C，时间为10~30 h。
进一步地，步骤（二）-（1）中，球磨处理的转速为200~500 r/min，处理时间为5~10h。
根据本发明的另一方面，提供一种锂硫电池正极，由以上所述方法制备的锂硫电池复合正极材料制成。此外，本发明还提供一种锂硫电池，包括电解液、锂负极和以上所述的正极。
本发明方案中，钴酸锰对多硫化物具有极强的吸附作用，可以有效抑制多硫化锂在醚类电解液中的溶解，减缓电池充放电过程中的穿梭效应，降低锂硫电池的容量衰减，提高电池寿命。本发明提供的锂硫电池在0.1 C电流下，初始放电容量为991 mAh/g (按复合材料计算)，100次循环后容量为750 mAh/g，容量保持率为75.7%。
附图说明
图1为实施例1~6所制备钴酸锰的XRD图。
图2为实施例1~6所制备的锂硫电池复合正极材料在0.1 C倍率下的首周充放电曲线。
图3为实施例1~6所制备的锂硫电池复合正极材料在0.1 C倍率下的循环性能曲线。
具体实施方式
本发明一种典型的实施方式提供一种锂硫电池正极材料，它是由钴酸锰和硫单质形成的复合材料，其中，硫单质含量为50-90wt%。
在一种优选的实施方式中，以上所述钴酸锰为含有介孔的微球，介孔大小为10~50nm，钴酸锰微球直径为1~10 μm。本发明中钴酸锰含有丰富的介孔结构，一方面，这些孔结构十分有利于硫的负载，从而形成高硫含量的复合材料；另一方面，介孔结构有利于电解液的浸润，增加电解液与硫和钴酸锰的接触，提高活性物质硫的利用率，并且减小充放电过程中的极化问题。此外，本发明中钴酸锰微球非常有利于提升电极材料的振实密度，从而提升锂硫电池的体积能量密度。
本发明提供的钴酸锰负载硫–锂硫电池复合正极材料，以钴酸锰作为硫正极基体材料，对极性的多硫化锂具有强的化学吸附作用，从而可较大程度抑制多硫化锂的在醚类电解液中的溶解，减缓穿梭效应，从而获得具有高容量和高循环稳定性的锂硫电池正极材料。
本发明另一种典型的实施方式提供一种制备以上锂硫电池正极材料的方法，包括：
步骤（一），钴酸锰的制备，
（1）去离子水和无水乙醇混合；优选地，去离子水和无水乙醇的体积比为1:1。
（2）称取四水合乙酸钴（Co(CH3COO)·4H2O）和四水合乙酸锰（Mn(CH3COO) ·4H2O），溶于步骤（1）所得混合溶液，搅拌溶解；优选地，四水合乙酸钴和四水合乙酸锰摩尔为2:1，四水合乙酸钴和四水合乙酸锰在步骤（2）所得混合溶液中的浓度分别为0.05 mol/L和0.025 mol/L。
（3）称取碳酸氢铵，加入到步骤（2）所得混合溶液，搅拌溶解；碳酸氢铵在步骤（3）所得溶液中的浓度为0.5~0.9 mol/L。
（4）将步骤（3）所得溶液转移至水热反应釜中，水热反应的温度为150~250 °C，时间为10~30 h；
（5）将步骤（4）水热反应产物用去离子水和乙醇离心清洗，干燥；干燥温度为50~100 °C，时间为10~30 h。
（6）将步骤（5）干燥后的产物置于马弗炉中煅烧，煅烧温度为400~600 °C，时间为1~5 h，煅烧气氛为空气，得到钴酸锰；
步骤（二），钴酸锰与硫单质复合，
（1）将钴酸锰与硫单质混合，置于球磨机中进行球磨处理，球磨处理的转速为200~500 r/min，处理时间为5~10 h，获得钴酸锰与硫单质的复合物，该复合物中硫单质含量为50-90wt%；
（2）将钴酸锰与硫的复合物转移至反应釜中，氩气气氛下密封，将反应釜置于马弗炉中进行热处理，热处理的温度为150~300 °C，热处理时间为10~30 h，升温速率为1~5 °C/min；最后冷却至室温，得到锂硫电池复合正极材料(MnCo2O4/S)。
本发明采用水热法制备钴酸锰，具有以下突出的技术效果：（1）通过控制水热反应的温度和时间，可以获得粒径高度均一的钴酸锰前驱体微球；（2）通过改变钴酸锰前驱体的煅烧温度和时间，可以有效控制钴酸锰晶粒的生长，从而制备出晶粒可控的钴酸锰微球。粒径均一的钴酸锰微球可以显著提高电极材料的振实密度，此外，较小的钴酸锰晶粒可以提高硫或者多硫化物与钴酸锰的接触面积，增强钴酸锰对多硫化物的吸附作用，因此能够有效减缓多硫化物的穿梭效应，提高电池的循环性能。
本发明提供一种锂硫电池正极，由以上所述方法制备的锂硫电池复合正极材料制成。此外，本发明还提供一种锂硫电池，包括电解液、锂负极和以上所述的正极。本发明提供的锂硫电池在0.1 C电流下，初始放电容量为991 mAh/g (按复合材料计算)，100次循环后容量为750 mAh/g，容量保持率为75.7%。
下面通过一些实施例对本发明的具体实施过程进行详细叙述，以更清楚地阐述本发明，但本发明的保护范围并不受其限制。若无具体特别说明，本发明所用材料或试剂为本领域常用材料或试剂，均可从本领域商业化产品中获得。
实施例1
一种钴酸锰负载硫–锂硫电池复合正极材料，具体按照以下步骤制备：
钴酸锰(MnCo2O4)的制备：
量取20 mL的去离子水和20 mL的无水乙醇，均匀混合。
称取2 mmol的四水合乙酸钴和1 mmol的四水合乙酸锰，加入到上述混合溶液中，持续搅拌溶解。
称取30 mmol的碳酸氢铵，加入到上述溶液中，继续搅拌溶解。
将混合溶液转移至70 mL的水热反应釜中，置于温度为200 °C的烘箱反应15 h。
将水热反应产物用去离子水和乙醇离心洗涤各5次，置于温度为60°C的真空干燥箱，真空度为-0.1 MPa。
将干燥后的物质置于500 °C马弗炉反应3 h，煅烧气氛为空气，得到钴酸锰。
钴酸锰与硫单质复合：
将钴酸锰与硫单质按1:3质量比混合，置于球磨机中进行球磨处理，研磨得到钴酸锰与硫单质的复合物；转移至反应釜中，氩气分为下密封后将反应釜置于马弗炉中，以2oC/min的速率升温至155 oC，保温12 h；最后冷却至室温，得到锂硫电池复合正极材料(MnCo2O4/S-1)。
实施例2
钴酸锰(MnCo2O4)的制备：
量取20 mL的去离子水和20 mL的无水乙醇，均匀混合。
称取2 mmol的四水合乙酸钴和1 mmol的四水合乙酸锰，加入到上述混合溶液中，持续搅拌溶解。
称取30 mmol 的碳酸氢铵，加入到上述溶液中，继续搅拌溶解。
将混合溶液转移至70 mL的水热反应釜中，置于温度为220 °C的烘箱反应24 h。
将水热反应产物用去离子水和乙醇离心洗涤各5次，置于温度为60°C的真空干燥箱，真空度为-0.1 MPa。
将干燥后的物质置于550 °C马弗炉反应2 h，煅烧气氛为空气，得到钴酸锰。
步骤2，钴酸锰与硫单质复合：
将钴酸锰与硫单质按1:3质量比混合，置于球磨机中进行球磨处理，研磨得到钴酸锰与硫单质的复合物；转移至反应釜中，氩气分为下密封后将反应釜置于马弗炉中，以2oC/min的速率升温至200 oC，保温12 h；最后冷却至室温，得到锂硫电池复合正极材料(MnCo2O4/S-2)。
实施例3
钴酸锰(MnCo2O4)的制备：
量取20 mL的去离子水和20 mL的无水乙醇，均匀混合。
称取2 mmol的四水合乙酸钴和1 mmol的四水合乙酸锰，加入到上述混合溶液中，持续搅拌溶解。
称取30 mmol的碳酸氢铵，加入到上述溶液中，继续搅拌溶解。
将混合溶液转移至70 mL的水热反应釜中，置于温度为240 °C的烘箱反应10 h。
将水热反应产物用去离子水和乙醇离心洗涤各5次，置于温度为60°C的真空干燥箱，真空度为-0.1 MPa。
将干燥后的物质置于600 °C马弗炉反应2 h，煅烧气氛为空气，得到钴酸锰。
钴酸锰与硫单质复合：
将钴酸锰与硫单质按1:4质量比混合，置于球磨机中进行球磨处理，研磨得到钴酸锰与硫单质的复合物；转移至反应釜中，氩气分为下密封后将反应釜置于马弗炉中，以2oC/min的速率升温至300 oC，保温12 h；最后冷却至室温，得到锂硫电池复合正极材料(MnCo2O4/S-3)。
实施例4
钴酸锰(MnCo2O4)的制备：
量取20 mL的去离子水和20 mL的无水乙醇，均匀混合。
称取2 mmol的四水合乙酸钴和1 mmol的四水合乙酸锰，加入到上述混合溶液中，持续搅拌溶解。
称取30 mmol 的碳酸氢铵，加入到上述溶液中，继续搅拌溶解。
将混合溶液转移至70 mL的水热反应釜中，置于温度为220 °C的烘箱反应24 h。
将水热反应产物用去离子水和乙醇离心洗涤各5次，置于温度为60°C的真空干燥箱，真空度为-0.1 MPa。
将干燥后的物质置于600 °C马弗炉反应3 h，煅烧气氛为空气，得到钴酸锰。
钴酸锰与硫单质复合：
将钴酸锰与硫单质按1:4质量比混合，置于球磨机中进行球磨处理，研磨得到钴酸锰与硫单质的复合物；转移至反应釜中，氩气分为下密封后将反应釜置于马弗炉中，以2oC/min的速率升温至155 oC，保温12 h；最后冷却至室温，得到锂硫电池复合正极材料(MnCo2O4/S-4)。
实施例5
钴酸锰(MnCo2O4)的制备：
量取20 mL的去离子水和20 mL的无水乙醇，均匀混合。
称取2 mmol的四水合乙酸钴和1 mmol的四水合乙酸锰，加入到上述混合溶液中，持续搅拌溶解。
称取20 mmol 的碳酸氢铵，加入到上述溶液中，继续搅拌溶解。
将混合溶液转移至70 mL的水热反应釜中，置于温度为250 °C的烘箱反应10 h。
将水热反应产物用去离子水和乙醇离心洗涤各5次，置于温度为50°C的真空干燥箱，干燥时间30h，真空度为-0.1 MPa。
将干燥后的物质置于500 °C马弗炉反应1 h，煅烧气氛为空气，得到钴酸锰。
钴酸锰与硫单质复合：
将钴酸锰与硫单质按1:1质量比混合，置于球磨机中进行球磨处理，球磨处理的转速为200 r/min，处理时间为10 h。研磨得到钴酸锰与硫单质的复合物；转移至反应釜中，氩气分为下密封后将反应釜置于马弗炉中，以2 oC/min的速率升温至155 oC，保温12 h；最后冷却至室温，得到锂硫电池复合正极材料(MnCo2O4/S-4)。
实施例6
钴酸锰(MnCo2O4)的制备：
量取20 mL的去离子水和20 mL的无水乙醇，均匀混合。
称取2 mmol的四水合乙酸钴和1 mmol的四水合乙酸锰，加入到上述混合溶液中，持续搅拌溶解。
称取36 mmol 的碳酸氢铵，加入到上述溶液中，继续搅拌溶解。
将混合溶液转移至70 mL的水热反应釜中，置于温度为150 °C的烘箱反应30 h。
将水热反应产物用去离子水和乙醇离心洗涤各5次，置于温度为100°C的真空干燥箱，干燥时间10h，真空度为-0.1 MPa。
将干燥后的物质置于400 °C马弗炉反应5 h，煅烧气氛为空气，得到钴酸锰。
钴酸锰与硫单质复合：
将钴酸锰与硫单质按1:9质量比混合，置于球磨机中进行球磨处理，球磨处理的转速为500 r/min，处理时间为5 h。研磨得到钴酸锰与硫单质的复合物；转移至反应釜中，氩气分为下密封后将反应釜置于马弗炉中，以2 oC/min的速率升温至155 oC，保温12 h；最后冷却至室温，得到锂硫电池复合正极材料(MnCo2O4/S-4)。
将实施例1~6所制备的复合正极材料按一下过程制作成电极片，并组装电池测试：
（1）电极片制作
将实施例1~6所制备的复合材料（MnCo2O4/S）、导电炭黑（Super P）和聚偏氟乙烯（PVDF）按质量比为7:2:1均匀混合，分散于N~甲基吡咯烷酮（NMP）中，充分搅拌4 h得正极浆料；然后将浆料均匀涂覆在集流体铝箔上，于60 oC干燥箱中干燥12 h，备用；最后将所得正极片裁剪，得到直径为10 mm的正极圆片；
（2）电池组装
按 “负极壳–弹片–垫片–锂片–电解液–隔膜–电解液–正极片–正极壳”的顺序组装扣式电池，电池壳规格为2032，整个过程均在充满氩气的手套箱中完成。
对上述组装的电池进行循环性能测试，分析如下：
组装好的电池静置4 h后，在0.1 C倍率下、1.7~2.8 V范围内进行充放电测试，并以复合正极材料为活性物质计算电池的放电比容量。对比得到，实施例1制备的复合正极材料具有最高的比容量和最优的循环性能。具体地，实施例1所得到的复合正极材料首周放电比容量为991 mAh/g，循环100次后放电比容量保持为750 mAh/g，容量保持率为75.7%。其他实施例数据列于表1内。
表1 各实施例电池循环性能对比
Figure 462471DEST_PATH_IMAGE002
由上述测试结果可知，本发明所提供钴酸锰基质材料均为纯相的立方晶系钴酸锰，负载硫后可制备得高硫含量复合正极材料，且能表现出较好的电化学性能。这说明以钴酸锰负载硫，利用钴酸锰对多硫化锂的强化学吸附作用，可获得兼具高容量、高循环稳定性和高硫含量的复合正极材料。显然，本发明所述优选实施例应当不限制本发明，即本发明所附权利要求应当解释为包括所述优选实施例以及所有落入本发明范围的变更和修改。

Claims (8)

1.一种锂硫电池正极材料，其特征在于：它是由钴酸锰和硫单质形成的复合材料，其中，硫单质含量为50-90wt%；所述的钴酸锰为含有介孔的微球，介孔大小为10~50 nm，钴酸锰微球直径为1~10 微米；所述锂硫电池正极材料的制备方法，包括：
步骤（一），钴酸锰的制备，
（1）去离子水和无水乙醇混合；
（2）称取四水合乙酸钴（Co(CH3COO)×4H2O）和四水合乙酸锰（Mn(CH3COO)×4H2O），溶于步骤（1）所得混合溶液，搅拌溶解；
（3）称取碳酸氢铵，加入到步骤（2）所得混合溶液，搅拌溶解；
（4）将步骤（3）所得溶液转移至水热反应釜中，水热反应的温度为150~250 °C，时间为10~30 h；
（5）将步骤（4）水热反应产物用去离子水和乙醇离心清洗，干燥；
（6）将步骤（5）干燥后的产物置于马弗炉中煅烧，煅烧温度为400~600 °C，时间为1~5h，得到钴酸锰；
步骤（二），钴酸锰与硫单质复合，
（1）将钴酸锰与硫单质混合，置于球磨机中进行球磨处理，获得钴酸锰与硫的复合物，该复合物中硫单质含量为50-90wt%；
（2）将钴酸锰与硫的复合物转移至反应釜中，氩气气氛下密封，将反应釜置于马弗炉中进行热处理，热处理的温度为150~300 °C，热处理时间为10~30 h，升温速率为1~5 °C/min；最后冷却至室温，得到锂硫电池复合正极材料(MnCo2O4/S)。
2.根据权利要求1所述锂硫电池正极材料，其特征在于：步骤（一）-（1）中去离子水和无水乙醇的体积比为1:1。
3.根据权利要求1所述的锂硫电池正极材料，其特征在于：步骤（一）-（2）中，四水合乙酸钴和四水合乙酸锰在步骤（2）所得混合溶液中的浓度分别为0.05 mol/L和0.025 mol/L。
4.根据权利要求3所述的锂硫电池正极材料，其特征在于：步骤（一）-（3）中，碳酸氢铵在步骤（3）所得溶液中的浓度为0.5~0.9 mol/L。
5.根据权利要求1、2、3或4所述的锂硫电池正极材料，其特征在于：步骤（一）-（5）中干燥温度为50~100 °C，时间为10~30 h。
6.根据权利要求5所述的锂硫电池正极材料，其特征在于：步骤（二）-（1）中，球磨处理的转速为200~500 r/min，处理时间为5~10 h。
7.一种锂硫电池正极，其特征在于：由权利要求1-6任意一项所述的锂硫电池正极材料制成。
8.一种锂硫电池，包括电解液、锂负极和权利要求7所述的正极。
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