CN102330069A - 一种碳纳米管的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种碳纳米管的制备方法，采用直流等离子体喷射化学气相沉积系统制备碳纳米管，该方法以硝酸镍和硝酸镁混合溶液作为催化剂前驱物，将此混合液滴在钼、锆等基片上，晾干后置于直流等离子体喷射化学气相沉积设备腔内的沉积台上，直流电弧放电使氩气、氢气形成高温等离子体，催化剂溶液被高温等离子体分解还原后生成Ni/MgO催化剂；通入碳氢化合物气体后，高温等离子体将其裂解，然后喷射于基片上，在催化剂的作用下形成碳纳米管。本发明的优点是：该制备方法在获得催化剂的同时直接生长碳纳米管，制备工艺简单，沉积速率快，沉积质量好，而且还有竹节状的碳纳米管生成，制得的碳纳米管直径较大，结晶性好，不缠绕，分散性好。
Description
技术领域
本发明涉及碳纳米管的制备技术，特别是一种用直流等离子体喷射化学气相沉积系统制备碳纳米管的方法。
背景技术
自1991年碳纳米管被发现以来，碳纳米管就以其独特的力学、热学、电学性能及广阔的应用前景成为纳电子器件及电化学生物传感领域的研究热点。碳纳米管作为碳的同素异形体，是由片状的石墨烯卷曲而成的中空管，具有完整的结构和最强的c-c共价键。碳纳米管的优异性能独一无二，可作为纳米探针、电子器件、场发射器件、储氢材料等，它的合成与应用已成为当今碳材料研究的前沿。但在实际应用方面存在较大的难度，实现产业化还有很长的路要走，大量制备纯度较高的碳纳米管已成为当前要解决的重要问题。
目前有多种方法可制备碳纳米管，主要有：1)电弧法，原理是在真空容器中通入一定量的氦气或其他惰性气体，掺有催化剂的石墨电极在直流电弧产生的高温下蒸发，在阴极沉积而形成的碳纳米管。用纯石墨电极制备的碳纳米管存在石墨碳纳米颗粒、无定形碳等杂质, 产量不高且分离困难。此方法质量高，但产量较低，且成本较高，不适合大批量生产。2)激光蒸发法，应用紫外或可见激光照射含有过渡金属的石墨靶，使其蒸发，激发出来的碳原子和催化剂颗粒被气流从高温区带向低温区, 在低压惰性气体环境中气态碳在催化剂的作用下相互碰撞生成碳纳米管。3)化学气相沉积法，碳氢化合物在高温裂解生成碳原子，在过渡金属催化剂的作用下形成碳纳米管。化学气相沉积法的反应过程易于控制，反应温度相对较低，成本低， 产量高， 适用性强， 现被广泛用于碳纳米管的制备。
用直流等离子体喷射化学气相沉积系统制备碳纳米管具有沉积速度快，沉积质量好等优点。利用该方法制备碳纳米管的文献和专利还未见公开报道。此方法制备的碳纳米管有望在纳米器件制造、信息技术、能源技术、生物医学和电化学分析等领域发挥巨大的作用。
发明内容
本发明的目的在于针对上述存在问题，提供一种碳纳米管的制备方法，该方法采用直流等离子体喷射化学气相沉积系统获得催化剂的同时直接生长碳纳米管，制备的碳纳米管直径比较大、结晶性较好，并有竹节状的碳纳米管生成，且沉积速率快，工艺简单。
本发明的技术方案：
一种碳纳米管的制备方法，采用直流等离子体喷射化学气相沉积系统制备，步骤如下：
1）将硝酸镍和硝酸镁溶解于无水乙醇中制得混合溶液作为催化剂前驱物；
2）将上述混合溶液均匀滴在基片上，自然晾干；
3）将上述基片置于直流等离子体喷射化学气相沉积设备腔内的沉积台上，基片与沉积台之间垫有锡丝；
4）关闭真空室并抽真空，当压强小于0.1pa时，向真空室通入氩气和氢气，氩气流量为1-3L/min，氢气流量为6-13L/min，启动直流电弧，调节弧电流为75～150A，调节排气阀和腔压调节阀，当腔内压强稳定在2500～4000Pa时，还原反应5～20分钟，制得Ni/MgO催化剂；
5）在保持氩气流量条件下，逐渐减小氢气的流量至6L/min，然后通入碳氢化合物作为反应气体，在压强为2500～4000Pa和衬底温度为750～1000°C条件下，反应时间10～30分钟，在Ni/MgO表面沉积生成碳纳米管。
所述混合溶液中硝酸镍和硝酸镁的摩尔比为1:1-10，Ni(NO3)2在混合溶液中的摩尔浓度为0.05～2 mol/L。
所述基片为钼、锆或石墨。
所述锡丝呈环状缠绕八圈。
所述碳氢化合物为甲烷、乙炔、乙烯或液化气，碳氢化合物气体流量为50-150 mL/min。
本发明的技术分析：
该纳米管的制备方法，采用直流等离子体喷射化学气相沉积系统制备，通过直流电弧放电，使氢气和氩气混合气体形成高温等离子体，低温下易分解的Ni(NO3)2和Mg(NO3)2催化剂前驱物分解并形成NiO和MgO；在氢等离子体作用下，将NiO还原为Ni纳米金属颗粒，获得碳纳米管生长所需的Ni/MgO催化剂；通入碳氢化合物气体后，直流等离子体喷射化学气相沉积系统产生的等离子体使得甲烷、乙炔等含碳气体催化裂解，然后喷射于基片上，在催化剂的作用下形成碳纳米管，催化剂和碳纳米管的制备在直流等离子体喷射化学气相沉积系统中连续进行。
本发明的优点是：采用直流等离子体喷射化学气相沉积系统获得催化剂的同时直接生长碳纳米管，整个过程一气可成；与传统的采用磁控溅射、离子束溅射设备来制备催化剂膜相比，制备工艺简单，沉积速率快，沉积质量好，而且还有竹节状的碳纳米管生成，制得的碳纳米管直径较大，结晶性好，不缠绕，分散性好，可广泛应用于纳米器件、场发射和电化学生物传感器等领域。
附图说明
图1为实施例1的工艺条件下制备的碳纳米管的TEM图。
图2为实施例1的工艺条件下制备的碳纳米管的HRTEM图。
图3为实施例2的工艺条件下制备的碳纳米管的TEM图。
图4为实施例2的工艺条件下制备的碳纳米管的HRTEM图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作详细说明，给出了详细的实施方式和具体的操作过程。
实施例1
一种制备碳纳米管的方法，采用直流等离子体喷射化学气相沉积系统制备，步骤如下：
1）将14.5g硝酸镍和13g硝酸镁晶体溶解于100mL无水乙醇中制得混合溶液作为催化剂前驱物，配成Ni(NO3)2和Mg(NO3)2的浓度均为0.5mol/L、Ni(NO3)2与Mg(NO3)2摩尔比为1:1的混合溶液；
2）将上述混合溶液均匀地滴在钼台上，自然晾干；
3）将锡丝呈环状缠绕八圈垫于钼台下，一起放置于直流等离子体喷射化学气相沉积设备腔内的沉积台上；
4）关闭真空室并打开真空泵和水泵抽真空，当泵压小于3kpa时，打开罗茨泵，当泵压小于0.1pa时，向真空室通入氩气和氢气，氩气流量为1.5L/min，氢气流量为12L/min，启动直流电弧，调节弧电流为85A，调节排气阀和腔压调节阀，当腔内压强达到3000Pa时，反应8分钟，制得Ni/MgO催化剂；
5）在保持氩气流量条件下，逐渐减小氢气的流量至6 L/min，然后通入甲烷作为反应气体，甲烷气体流量为125 mL/min，在压强为3000Pa和衬底温度为850°C条件下，反应12分钟，直流等离子体喷射化学气相沉积系统产生的高温等离子体使碳氢化合物气体催化裂解，在催化剂表面沉积生成碳纳米管。
图1为该工艺条件下制备的碳纳米管TEM照片，图中显示：制备的碳纳米管管径约为40 nm，外径与内径比约为2左右。
图2为该工艺条件下制备的碳纳米管HRTEM照片，图中显示：制备的碳纳米管结晶性良好，管壁较为光洁。在管内有催化剂颗粒嵌入，甚至形成纳米线，其最长的有70nm以上；层间距约为0.34nm，与石墨的原子层间距吻合，属于结晶性多壁CNTs。
实施例2
一种制备碳纳米管的方法，采用直流等离子体喷射化学气相沉积系统制备，步骤如下：
1）将8.93g硝酸镍和2.56g硝酸镁晶体溶解于100mL无水乙醇中制得混合溶液作为催化剂前驱物，配成Ni(NO3)2和Mg(NO3)2的浓度均为0.1mol/L、Ni(NO3)2与Mg(NO3)2摩尔比为3:1的混合溶液；
2）将上述混合溶液均匀地滴在钼台上，自然晾干；
3）将锡丝呈环状缠绕八圈垫于钼台下，一起放置于直流等离子体喷射化学气相沉积设备腔内的沉积台上；
4）关闭真空室并打开真空泵和水泵抽真空，等泵压小于3kpa时，打开罗茨泵，当泵压小于0.1pa时，向真空室通入氩气和氢气，氩气流量为1.5L/min，氢气流量为12L/min，启动直流电弧，调节弧电流为100A，调节排气阀和腔压调节阀，当腔内压强达到2700Pa时，反应10分钟，制得Ni/MgO催化剂；
5）在保持氩气流量条件下，逐渐减小氢气的流量至6 L/min，然后通入甲烷作为反应气体，甲烷气体流量为125 ml/min，在压强为2700Pa和衬底温度为950°C条件下，反应15分钟，直流等离子体喷射化学气相沉积系统产生的高温等离子体使碳氢化合物气体催化裂解，在催化剂表面沉积生成碳纳米管。
图3为该工艺条件下制备的碳纳米管TEM照片，图中显示：制备的碳纳米管管径约为40 nm以上，外径与内径比约为3左右。
图4为该工艺条件下制备的碳纳米管HRTEM照片，图中显示：制备出竹节状的碳纳米管，其管壁较为光洁，结晶性良好，直径约为35nm。
经过实验确证，本发明中通过控制生长条件：如控制反应气体流量，衬底温度，反应压强，弧电流与反应时间等工艺条件，可以生长出质量较高的碳纳米管。
Claims (5)
1.一种碳纳米管的制备方法，其特征在于：采用直流等离子体喷射化学气相沉积系统制备，步骤如下：
1）将硝酸镍和硝酸镁溶解于无水乙醇中制得混合溶液作为催化剂前驱物；
2）将上述混合溶液均匀滴在基片上，自然晾干；
3）将上述基片置于直流等离子体喷射化学气相沉积设备腔内的沉积台上，基片与沉积台之间垫有锡丝；
4）关闭真空室并抽真空，当压强小于0.1pa时，向真空室通入氩气和氢气，氩气流量为1-3L/min，氢气流量为6-13L/min，启动直流电弧，调节弧电流为75～150A，调节排气阀和腔压调节阀，当腔内压强稳定在2500～4000Pa时，还原反应5～20分钟，制得Ni/MgO催化剂；
5）在保持氩气流量条件下，逐渐减小氢气的流量至6 L/min，然后通入碳氢化合物作为反应气体，在压强为2500～4000Pa和衬底温度为750～1000°C条件下，反应时间10～30分钟，在Ni/MgO表面沉积生成碳纳米管。
2.根据权利要求1所述碳纳米管的制备方法，其特征在于：所述混合溶液中硝酸镍和硝酸镁的摩尔比为1:1-10，Ni(NO3)2在混合溶液中的摩尔浓度为0.05～2 mol/L。
3.根据权利要求1所述碳纳米管的制备方法，其特征在于：所述基片为钼、锆或石墨。
4.根据权利要求1所述碳纳米管的制备方法，其特征在于：所述锡丝呈环状缠绕八圈。
5.根据权利要求1所述碳纳米管的制备方法，其特征在于：所述碳氢化合物为甲烷、乙炔、乙烯或液化气，碳氢化合物气体流量为50-150 mL/min。
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