CN104357841B - 一种铁族碳化物纳米晶体‑石墨烯纳米带复合材料、制备及其应用 - Google Patents

一种铁族碳化物纳米晶体‑石墨烯纳米带复合材料、制备及其应用 Download PDF

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Abstract

一种铁族碳化物纳米晶体‑石墨烯纳米带复合材料、制备及其应用，属于碳纳米材料技术领域。硅片上垂直生长石墨烯纳米带阵列，石墨烯纳米带阵列的顶端为铁族碳化物纳米晶体，铁族碳化物纳米晶体为Fe3C、Co3C、Ni3C中的一种。先在硅片上垂直生长石墨烯纳米带阵列，然后在石墨烯纳米带阵列的顶端蒸镀铁族元素，再生成铁族碳化物纳米晶体。本发明的铁族碳化物纳米晶体‑石墨烯纳米带复合材料去除底层硅片后在析氢催化和氧还原催化中的应用。

Description

一种铁族碳化物纳米晶体-石墨烯纳米带复合材料、制备及其 应用
技术领域
本发明属于碳纳米材料技术领域，具体涉及一种基于铁族碳化物纳米晶体-石墨烯纳米带复合材料的制备方法及其在析氢催化和氧还原催化中的应用。
背景技术
氢能燃烧值高，清洁无污染、资源丰富、使用范围广，开发氢能对于缓解当今社会的能源和环境问题具有重大意义。分解水制氢是大规模获取氢能源的最主要的途径。对于析氢反应，贵金属元素(Pt)具有优异的电催化分解水析氢活性，其析氢起始电位低，但其价格昂贵，难以大规模应用，为此寻找一种非贵金属催化剂来替代Pt是研究的热点。
铁族碳化物属于金属间填充化合物，由碳原子填入单质铁晶格间隙中形成，倾向于形成可在一定范围内变动组成的非计量间隙化合物。近年来，由于独特的物理、化学及结构性能，铁族碳化物材料已经广泛应用与光学、电子学及磁学及生物医学等领域，而铁族碳化物材料在很多有机合成技术中作为催化剂所表现出的催化活性和选择性，尤为引人关注。
Zhenhai Wen等人报道了通过将NH2CN和FeCl3在750℃还原得到N掺杂的Fe/Fe3C核壳结构，但Fe3C纳米晶尺寸较大，Fe3C结晶质量有待提高，除Fe3C外还含有Fe(Wen,Z.etal.Adv.Mater.24,1399-1404(2012).)；Angew.Chem.Int.Ed报道了Yang Hu等人通过高压分解制备了中空的球状Fe3C，所得Fe3C/C中空球尺寸较大，结晶质量不高(Hu,Y.etal.Angew.Chem.Int.Ed.53,3675-3679,doi:10.1002/anie.201400358(2014).)；Yang Hou等人以石墨烯氧化物(GO)和普鲁士蓝(PB)纳米立方体为前驱体通过高温分解制备了氮掺杂的Fe/Fe3C纳米箱(N-doped Fe/Fe3C@C/RGO nanobox)。同样的，F3C尺寸较大，为300-500nm(Hou,Y.et al.Advanced Energy Materials 4,n/a-n/a,doi:10.1002/aenm.201400337(2014).)。目前尚未发现制备Co3C纳米颗粒作为析氢催化剂和氧还原催化剂的报道。而关于Ni3C纳米颗粒作为氧还原催化剂的报道很少，仅Chem.Commun报道NorA.Fadil等人通过在THF中还原NiP2和聚四氟乙烯(sodium naphthalide)得到Ni-Cp的团聚，然后将Ni-Cp的团聚在真空下加热得到Ni3C的纳米颗粒，具体氧还原催化性能不详，仅知onset potential为-0.3V vs.Ag/AgCl.(Fadil,N.A.et al.Chem.Commun.50,6451-6453(2014).)
碳纳米管垂直阵列具有高比表面积、良好的导电性、物理、化学稳定性，而在析氢催化剂和氧还原催化剂中广泛使用。垂直石墨烯纳米带阵列是将单根碳纳米管展开，其依然保持碳纳米管垂直阵列的取向性，形成特有的“teepee structure”。这种结构既能支撑铁族碳化物生长，同时具有良好的导电性，物理和化学稳定性。目前，尚无在石墨烯垂直纳米带上通过热丝-CVD(hot filament-CVD)直接由铁族元素单质生长铁族碳化纳米晶体的报道，更无铁族碳化物纳米晶体-石墨烯纳米带作为析氢催化剂和氧还原催化剂的报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用热丝CVD的、操作简单、制备周期短、碳化物纳米晶体颗粒均匀、高质量、可重复操作的铁族碳化物纳米晶体-石墨烯纳米带制备工艺方法。
其中铁族碳化物纳米晶体-石墨烯纳米带复合材料：底层为硅片，硅片上垂直生长石墨烯纳米带阵列，石墨烯纳米带阵列的顶端为铁族碳化物纳米晶体。铁族碳化物纳米晶体为Fe3C、Co3C、Ni3C中的一种。
铁族碳化物纳米晶体的外面还包裹数层碳层。
本发明是通过以下方案实现的，包括以下步骤：
(1)将硅片分别经过甲醇、丙酮和异丙酮超声清洗，N2吹干，通过电子束蒸发系统(E-Beam Evaporator)依次在硅片表面蒸镀8-12nm厚度的Al2O3和0.7-1.2nm厚度Fe；
(2)单壁碳纳米管阵列垂直生长：设置炉温为700-800℃，总气体流量为：H2:200±10sccm、C2H2:2±0.5sccm和通过去离子水的H2为200±10sccm，总气压为25±1Torr，热丝为单根钨丝，功率为30-35W；将步骤(1)中制得的镀层的硅片置于钨丝前方0.3-0.5cm(优选0.5cm)，钨丝与硅片平行，使得气流经过热钨丝与硅片上的镀层反应，反应30s后将钨丝功率设置为0，总气压调节为6.4Torr，反应15min后完成单壁碳纳米管垂直阵列生长；
(3)将单根钨丝换成4根钨丝，设置炉温为700℃，总气体流量包括H2:200sccm、CH4:0.5sccm、通过去离子水的H215sccm，总气压为25Torr；设置钨丝总功率为75-85W，将步骤(2)中制得含有单壁碳纳米管垂直阵列的硅片置于钨丝正下方位置，反应30min后完成石墨烯纳米带垂直阵列制备；
(4)通过电子束蒸发系统(E-beam Evaporation)在步骤(3)所获得的石墨烯纳米带垂直阵列顶端蒸镀50-150nm厚的铁族元素Fe、Co或Ni；
(5)在炉温600-700℃下，总气体流量为H2:200±10sccm、CH4:0.5sccm、通过去离子水的H2为200±10sccm，总气压为25±1Torr，热丝为四根钨丝，功率为75-85W条件下，将步骤(4)中制得的顶端为铁族元素的石墨烯纳米带阵列平行置于钨丝正下方，反应3-9h后完成铁族碳化物纳米晶体-石墨烯纳米带的制备。
本发明所使用的CVD炉为热丝-CVD炉，所用热丝为钨丝。钨丝直径0.2-0.3mm，长度为8-12mm，可更改为一根，或四根。更改为四根时，四根钨丝水平、平行一排分开放置。上述步骤(4)中蒸镀的铁族元素厚度没有具体限制，但优选为50-150nm，铁族元素为Fe、Co或Ni。
本发明的铁族碳化物纳米晶体-石墨烯纳米带复合材料去除底层硅片后在析氢催化和氧还原催化中的应用。在酸性条件下析氢催化，在碱性条件下氧还原催化。
与现有工艺相比，本发明工艺的明显优点：
(1)本工艺制备的铁族碳化物纳米晶体-石墨烯纳米带复合材料，石墨烯纳米带保持垂直形态，缺陷较少，无杂质。扫描电镜形貌图，X射线光电子能谱，Raman光谱和TEM形貌图表明，铁族碳化物纳米晶体，尺寸细小，分布均匀，晶化程度高，无表面缺陷。
(2)本工艺气体原料为普通实验气体，对气体要求宽松，大大降低制备成本。所需仪器简单，仅需要电子束蒸发系统，CVD炉。不需要特殊气氛、压强环境，只需在低压、还原气氛即可完成铁族碳化物纳米晶体-石墨烯纳米带制备。工艺简化，制备周期短，制备效率高的优点。
(3)应用本工艺所制备的铁族碳化物纳米晶体-石墨烯纳米带复合材料操作简单，只需在制备垂直碳纳米管阵列和由制备碳纳米管垂直阵列制备石墨烯纳米带垂直阵列前调节好气体流量、气压。碳化物纳米晶体制备过程中不调节任何参数。
(4)本工艺相对于现有工艺，只需将含铁族元素的石墨烯纳米带垂直阵列经过600-700℃一次处理，制备时间短，温度低，大大降低能耗。
(5)石墨烯纳米带垂直阵列-铁族碳化物纳米晶体复合材料具有电催化氧还原和电催化析氢活性高、起始电势(onset potential)低，电流密度大、Tafel斜率小、性能稳定等优点。
附图说明
图1a是实施例1制备铁族碳化物纳米晶体-石墨烯纳米带复合材料Raman图谱；
图1b,c是实施例1制备铁族碳化物纳米晶体-石墨烯纳米带复合材料XPS图,其中图1b为全谱扫描，图1c为铁族元素扫描；
图2a,b是实施例2制备铁族碳化物纳米晶体-石墨烯纳米带复合材料SEM图；
图2c,d是实施例2制备铁族碳化物纳米晶体-石墨烯纳米带复合材料TEM图，图2e为铁族碳化物纳米晶体大小分布；
图3a,b分别是实施例3提供的催化剂在0.5M/L H2SO4溶液(PH＝1)中的极化曲线及其Tafel曲线，扫描速率为5mV/s；
图3c,d是实施例3制备铁族碳化物纳米晶体-石墨烯纳米带复合材料在0.1M KOH溶液下，氧气饱和下扫描速率为5mV/s时不同旋转速度下的线性扫描伏安图及其K-L图；
图3e是实施例3制备铁族碳化物纳米晶体-石墨烯纳米带复合材料在0.1M KOH溶液下，氧气饱和下扫描速率为5mV/s时在旋转速率为1600rpm时的Tafel斜率；
图4a是实施例4制备铁族碳化物纳米晶体-石墨烯纳米带复合材料Raman图谱；
图4b,c是实施例4制备铁族碳化物纳米晶体-石墨烯纳米带复合材料XPS图,其中图4b为全谱扫描，图4c为铁族元素扫描；
图5a,b是实施例5制备铁族碳化物纳米晶体-石墨烯纳米带复合材料SEM图；
图5c,d是实施例5制备铁族碳化物纳米晶体-石墨烯纳米带复合材料TEM图，图5e为铁族碳化物纳米晶体大小分布；
图6a,b分别是实施例6提供的催化剂在0.5M/L H2SO4溶液(PH＝1)中的极化曲线及其Tafel曲线，扫描速率为5mV/s；
图6c,d是实施例6制备铁族碳化物纳米晶体-石墨烯纳米带复合材料在0.1M KOH溶液下，氧气饱和下扫描速率为5mV/s时不同旋转速度下的线性扫描伏安图及其K-L图；
图6e是实施例6制备铁族碳化物纳米晶体-石墨烯纳米带复合材料在0.1M KOH溶液下，氧气饱和下扫描速率为5mV/s时在旋转速率为1600rpm时的Tafel斜率；
图7a是实施例7制备铁族碳化物纳米晶体-石墨烯纳米带复合材料Raman图谱；
图7b,c是实施例7制备铁族碳化物纳米晶体-石墨烯纳米带复合材料XPS图,其中图7b为全谱扫描，图7c为铁族元素扫描；
图8a,b是实施例8制备铁族碳化物纳米晶体-石墨烯纳米带复合材料SEM图；
图8c,d是实施例8制备铁族碳化物纳米晶体-石墨烯纳米带复合材料TEM图，图8e为铁族碳化物纳米晶体大小分布；
图9a,b分别是实施例9提供的催化剂在0.5M/L H2SO4溶液(PH＝1)中的极化曲线及其Tafel曲线，扫描速率为5mV/s；
图9c,d是实施例9制备铁族碳化物纳米晶体-石墨烯纳米带复合材料在0.1M KOH溶液下，氧气饱和下扫描速率为5mV/s时不同旋转速度下的线性扫描伏安图及其K-L图；
图9e是实施例9制备铁族碳化物纳米晶体-石墨烯纳米带复合材料在0.1M KOH溶液下，氧气饱和下扫描速率为5mV/s时在旋转速率为1600rpm时的Tafel斜率；
具体实施方式
下面结合附图对本发明的具体实施方式做进一步详细描述。
实施例1：本发明所使用的CVD炉为热丝-CVD炉。铁族元素为Fe。
(1)将硅片分别经过甲醇、丙酮和异丙酮超声清洗15分钟，N2吹干。通过电子束蒸发系统(E-Beam Evaporation)依次蒸镀9.5nm Al2O3，1.2nm Fe。
(2)在炉温750℃下，气体流量分别为H2:200sccm，C2H2:2sccm，通过去离子水的H2为200sccm，总气压为25.5Torr，热丝为单根钨丝，功率为30W条件下，将(1)中制的硅片置于钨丝前方0.4cm，反应30s后将钨丝总功率设置为0，总气压调节为6.4Torr，反应15min后完成单壁碳纳米管垂直阵列生长。
(3)将单根钨丝换成4根钨丝，设置炉温为700℃，气体流量分别为H2:200sccm，CH4:0.5sccm，通过去离子水的H2为15sccm，总气压为25Torr。设置钨丝总功率为75W，将(2)中制得含有单壁碳纳米管垂直阵列的硅片置于钨丝正下方位置，反应30min后完成石墨烯纳米带垂直阵列制备。
(4)通过电子束蒸发系统(E-beam Evaporation)在(3)所获得的石墨烯纳米带垂直阵列蒸镀50nm的铁族元素。
(5)在炉温650℃下，气体流量分别为H2:200sccm，CH4:0.5sccm，通过去离子水的H2为200sccm，总气压为25Torr，热丝为四根钨丝，总功率为75W条件下，将(4)中制得含石墨烯纳米带垂直阵列和铁族元素的硅片置于钨丝正下方，反应3h后完成铁族碳化物纳米晶体-石墨烯纳米带的制备。
图1a为Raman光谱图，表明制备的铁族碳化物纳米晶体-石墨烯纳米带复合材料缺陷较低，不含氧化物，即步骤(4)中蒸镀的铁族元素，已完全转化为铁族碳化物；图1b,c：X-射线光电子能谱同样表明铁族碳化物纳米晶体-石墨烯纳米带复合材料不含其它杂质。
实施例2：本发明所使用的CVD炉为热丝-CVD炉。铁族元素为Fe。
(1)将硅片分别经过甲醇、丙酮和异丙酮超声清洗15分钟，N2吹干。通过电子束蒸发系统(E-Beam Evaporation)依次蒸镀10nm Al2O3，1.0nm Fe。
(2)在炉温750℃下，气体流量分别为H2:190sccm，C2H2:2.2sccm，通过去离子水的H2为210sccm，总气压为25Torr，热丝为单根钨丝，功率为32W条件下，将(1)中制的硅片置于钨丝前方0.5cm，反应30s后将钨丝功率设置为0，总气压调节为6.4Torr，反应15min后完成单壁碳纳米管垂直阵列生长。
(3)将单根钨丝换成4根钨丝，设置炉温为700℃，气体流量分别为H2:200sccm，CH4:0.5sccm，通过去离子水的H2为15sccm，气压为25Torr。设置钨丝总功率为75W，将(2)中制得含有单壁碳纳米管垂直阵列的硅片置于钨丝正下方位置，反应30min后完成石墨烯纳米带垂直阵列制备。
(4)通过电子束蒸发系统(E-beam Evaporation)在(3)所获得的石墨烯纳米带垂直阵列蒸镀75nm的铁族元素。
(5)在炉温675℃下，气体流量分别为H2:200sccm，CH4:0.5sccm，通过去离子水的H2为200sccm，总气压为25Torr，钨丝为四根钨丝，总功率为78W条件下，将(4)中制得含石墨烯纳米带垂直阵列和铁族元素的硅片置于钨丝正下方，反应4.5h后完成铁族碳化物纳米晶体-石墨烯纳米带的制备。
图2a,b为铁族碳化物纳米晶体-石墨烯纳米带SEM形貌图，可以看出石墨烯纳米带保持垂直形态，铁族碳化物纳米晶体位于石墨烯纳米带顶端；TEM形貌表明，单壁碳管已剖开形成石墨烯纳米带，TEM形貌表明Fe3C纳米晶体尺寸均一，无团聚，结晶质量良好，平均直径为9.6nm(其中图2d中GNRs为石墨烯纳米带(graphene nanoribbons)，Fe3C纳米晶体周围包裹数层碳层(carbon layer))。
实施例3：本发明所使用的CVD炉为热丝-CVD。铁族元素为Fe。
(1)将硅片分别经过甲醇、丙酮和异丙酮超声清洗15分钟，N2吹干。通过电子束蒸发系统(E-Beam Evaporation)依次蒸镀11nm Al2O3，1nm Fe。
(2)在炉温760℃下，气体流量分别为H2:190sccm，C2H2:1.8sccm，通过去离子水的H2为210sccm，总气压为25.2Torr，热丝为单根钨丝，功率为35W条件下，将(1)中制的硅片置于钨丝前方0.5cm，反应30s后将钨丝总功率设置为0，总气压调节为6.4Torr，反应15min后完成单壁碳纳米管垂直阵列生长。
(3)将单根钨丝换成4根钨丝，设置炉温为700℃，气体流量分别为H2:200sccm，CH4:0.5sccm，通过去离子水的H2为15sccm，气压为25Torr。设置钨丝总功率为75W，将(2)中制得含有单壁碳纳米管垂直阵列的硅片置于钨丝正下方位置，反应30min后完成石墨烯纳米带垂直阵列制备。
(4)通过电子束蒸发系统(E-beam)在(3)所获得的石墨烯纳米带垂直阵列蒸镀100nm的铁族元素。
(5)在炉温700℃下，气体流量分别为H2:210sccm，CH4:0.5sccm，通过去离子水的H2为200sccm，总气压为25Torr，热丝为四根钨丝，总功率为80W条件下，将(4)中制得含石墨烯纳米带垂直阵列和铁族元素的硅片置于钨丝正下方，反应180min后完成铁族碳化物纳米晶体-石墨烯纳米带的制备。
图3a,b分别是催化剂在0.5M/L H2SO4溶液(PH＝1)中的极化曲线，及其Tafel曲线。可以看出催化剂具有较低的起始电势(onset potential)约为14mV。在电压为0.3V相对于标准氢电极时，电流密度为114mA cm-2，较低的Tafel斜率约为46mV dec-1；
图3c,d是实施例3制备催化剂在0.1M KOH溶液下，氧气饱和下扫描速率为5mV/s时不同旋转速度下的线性扫描伏安图及其K-L图，可以看出催化剂具有较高的电流密度，电子传输数目为3.86，接近于Pt/C的4；
图3e是实施例3制备催化剂在0.1M KOH溶液下，氧气饱和下扫描速率为5mV/s时在旋转速率为1600rpm时的Tafel曲线，Tafel斜率为54mV dec-1。
实施例4：本发明所使用的CVD炉为热丝-CVD炉。铁族元素为Co。
(1)将硅片分别经过甲醇、丙酮和异丙酮超声清洗15分钟，N2吹干。通过电子束蒸发系统(E-Beam Evaporation)依次蒸镀9.5nm Al2O3，1nm Fe。
(2)在炉温780℃下，气体流量分别为H2:200sccm，C2H2:2.2sccm，通过去离子水的H2为200sccm，总气压为24.8Torr，热丝为单根钨丝，功率为30W条件下，将(1)中制的硅片置于钨丝前方0.4cm，反应30s后将钨丝总功率设置为0，总气压调节为6.4Torr，反应15min后完成单壁碳纳米管垂直阵列生长。
(3)将单根钨丝换成4根钨丝，设置炉温为700℃，气体流量分别为H2:200sccm，CH4:0.5sccm，通过去离子水的H2为15sccm，气压为25Torr。设置钨丝总功率为75W，将(2)中制得含有单壁碳纳米管垂直阵列的硅片置于钨丝正下方位置，反应30min后完成石墨烯纳米带垂直阵列制备。
(4)通过电子束蒸发系统(E-beam Evaporation)在(3)所获得的石墨烯纳米带垂直阵列蒸镀75nm的铁族元素。
(5)在炉温725℃下，气体流量分别为H2:200sccm，CH4:0.5sccm，通过去离子水的H2为200sccm，总气压为25.5Torr，热丝为四根钨丝，功率为75W条件下，将(4)中制得含石墨烯纳米带垂直阵列和铁族元素的硅片置于钨丝正下方，反应4.5h后完成铁族碳化物纳米晶体-石墨烯纳米带的制备。
图4a为Raman光谱图，表明制备的铁族碳化物纳米晶体-石墨烯纳米带复合材料缺陷较低，不含氧化物，即步骤(4)中蒸镀的铁族元素，已完全转化为铁族碳化物；从图4b,c：X-射线光电子能谱同样表明铁族碳化物纳米晶体-石墨烯纳米带复合材料不含其它杂质。
实施例5：本发明所使用的CVD炉为热丝-CVD炉。铁族元素为Co。
(1)将硅片分别经过甲醇、丙酮和异丙酮超声清洗15分钟，N2吹干。通过电子束蒸发系统(E-Beam Evaporation)依次蒸镀11nm Al2O3，0.8nm Fe。
(2)在炉温750℃下，气体流量分别为H2:200sccm，C2H2:2sccm，通过去离子水的H2为200sccm，总气压为25 Torr，热丝为单根钨丝，功率为33W条件下，将(1)中制的硅片置于钨丝前方0.4cm，反应30s后将钨丝总功率设置为0，总气压调节为6.4Torr，反应15min后完成单壁碳纳米管垂直阵列生长。
(3)将单根钨丝换成4根钨丝，设置炉温为700℃，气体流量分别为H2:200sccm，CH4:0.5sccm，通过去离子水的H2为15sccm，气压为25Torr。设置钨丝总功率为75W，将(2)中制得含有单壁碳纳米管垂直阵列的硅片置于钨丝正下方位置，反应30min后完成垂直阵列石墨烯纳米带制备。
(4)通过电子束蒸发系统(E-beam Evaporation)在(3)所获得的石墨烯纳米带垂直阵列蒸镀100nm的铁族元素。
(5)在炉温675℃下，气体流量分别为H2:200sccm，CH4:0.5sccm，通过去离子水的H2为200sccm，总气压为25Torr，热丝为四根钨丝，总功率为78W条件下，将(4)中制得含垂直碳纳米管阵列和铁族元素的硅片置于钨丝正下方，反应6h后完成铁族碳化物纳米晶体-石墨烯纳米带的制备。
图2a,b为铁族碳化物纳米晶体-石墨烯纳米带SEM形貌图，可以看出石墨烯纳米带保持垂直形态，铁族碳化物纳米晶体位于石墨烯纳米带顶端；TEM形貌表明，单壁碳管以剖开形成石墨烯纳米带，TEM形貌表明Co3C纳米晶体尺寸均一，无团聚，结晶质量良好，平均直径为6.9nm。
实施例6：本发明所使用的CVD炉为热丝-CVD炉。铁族元素为Co。
(1)将硅片分别经过甲醇、丙酮和异丙酮超声清洗15分钟，N2吹干。通过电子束蒸发系统(E-Beam Evaporation)依次蒸镀9.2nm Al2O3，1.2nm Fe。
(2)在炉温750℃下，气体流量分别为H2:200sccm，C2H2:2sccm，通过去离子水的H2为200sccm，总气压为25Torr，热丝为单根钨丝，功率为35W条件下，将(1)中制的硅片置于钨丝前方0.5cm，反应30s后将钨丝总功率设置为0，总气压调节为6.4Torr，反应15min后完成单壁碳纳米管垂直阵列生长。
(3)将单根钨丝换成4根钨丝，设置炉温为700℃，气体流量分别为H2:200sccm，CH4:0.5sccm，通过去离子水的H2为15sccm，气压为25Torr。设置钨丝总功率为75W，将(2)中制得含有单壁碳纳米管垂直阵列的硅片置于钨丝正下方位置，反应30min后完成垂直阵列石墨烯纳米带制备。
(4)通过电子束蒸发系统(E-beam Evaporation)在(3)所获得的石墨烯纳米带垂直阵列蒸镀125nm的铁族元素。
(5)在炉温675℃下，气体流量分别为H2:200sccm，CH4:0.5sccm，通过去离子水的H2为210sccm，总气压为25.2Torr，热丝为四根钨丝，总功率为80W条件下，将(4)中制得含石墨烯纳米带垂直阵列和铁族元素的硅片置于钨丝正下方，反应7.5h后完成铁族碳化物纳米晶体-石墨烯纳米带的制备。
图6a,b分别是催化剂在0.5M/L H2SO4溶液(PH＝1)中的极化曲线及其Tafel曲线。可以看出催化剂具有较低的起始电势(onset potential)约为56mV。在电压为0.3V相对于标准氢电极时，电流密度为68没A cm-2，较低的Tafel斜率，约为57mV dec-1；
图6c,d是实施例4制备催化剂在0.1M KOH溶液下，氧气饱和下扫描速率为5mV/s时不同旋转速度下的线性扫描伏安图及其K-L图，可以看出催化剂具有较高的电流密度，电子传输数目为3.86，接近于Pt/C的4；
图6e是实施例4制备铁族碳化物纳米晶体-石墨烯纳米带在0.1M KOH溶液下，氧气饱和下扫描速率为5mV/s时，旋转速率为1600rpm时的Tafel斜率，Tafel斜率为49mV dec-1。
实施例7：本发明所使用的CVD炉为热丝-CVD炉。铁族元素为Ni。
(1)将硅片分别经过甲醇、丙酮和异丙酮超声清洗15分钟，N2吹干。通过电子束蒸发系统(E-Beam Evaporation)依次蒸镀11.5nm Al2O3，1.0nm Fe。
(2)在炉温750℃下，气体流量分别为H2:200sccm，C2H2:2sccm，通过去离子水的H2为200sccm，总气压为25Torr，热丝为单根钨丝，功率为30W条件下，将(1)中制的硅片置于钨丝前方0.4cm，反应30s后将钨丝总功率设置为0，总气压调节为6.4Torr，反应15min后完成单壁碳纳米管垂直阵列生长。
(3)将单根钨丝换成4根钨丝，设置炉温为700℃，气体流量分别为H2:200sccm，CH4:0.5sccm，通过去离子水的H2为15sccm，总气压为25Torr。设置钨丝总功率为75W，将(2)中制得含有单壁碳纳米管垂直阵列的硅片置于钨丝正下方位置，反应30min后完成垂直阵列石墨烯纳米带制备。
(4)通过电子束蒸发系统(E-beam Evaporation)在(3)所获得的单壁垂直碳纳米管蒸镀50nm的铁族元素。
(5)在炉温675℃下，气体流量分别为H2:200sccm，CH4:0.5sccm，通过去离子水的H2为200sccm，总气压为25.5Torr，热丝为四根钨丝，总功率为80W条件下，将(4)中制得含垂直碳纳米管阵列和铁族元素的硅片置于钨丝正下方，反应3h后完成铁族碳化物纳米晶体-石墨烯纳米带的制备。
图7a为Raman光谱图，表明制备的铁族碳化物纳米晶体-石墨烯纳米带复合材料缺陷较低，不含氧化物，即步骤(4)中蒸镀的铁族元素，已完全转化为铁族碳化物；从图7b,c：X-射线光电子能谱同样表明铁族碳化物纳米晶体-石墨烯纳米带复合材料不含其它杂质。
实施例8：本发明所使用的CVD炉为热丝-CVD炉。铁族元素为Ni。
(1)将硅片分别经过甲醇、丙酮和异丙酮超声清洗15分钟，N2吹干。通过电子束蒸发系统(E-Beam Evaporation)依次蒸镀10.5nm Al2O3，1.2nm Fe。
(2)在炉温750℃下，气体流量分别为H2:200sccm，C2H2:2sccm，通过去离子水的H2为200sccm，总气压为25Torr，热丝为单根钨丝，功率为32W条件下，将(1)中制的硅片置于钨丝前方0.3cm，反应30s后将钨丝总功率设置为0，总气压调节为6.4Torr，反应15min后完成单壁碳纳米管垂直阵列生长。
(3)将单根钨丝换成4根钨丝，设置炉温为700℃，气体流量分别为H2:200sccm，CH4:0.5sccm，通过去离子水的H2为15sccm，气压为25Torr。设置钨丝功率为75W，将(2)中制得含有单壁碳纳米管垂直阵列的硅片置于钨丝正下方位置，反应30min后完成石墨烯纳米带垂直阵列制备。
(4)通过电子束蒸发系统(E-beam Evaporation)在(3)所获得的石墨烯纳米带垂直阵列蒸镀75nm的铁族元素。
(5)在炉温675℃下，气体流量分别为H2:200sccm，CH4:0.5sccm，通过去离子水的H2为200sccm，总气压为25Torr，热丝为四根钨丝，功率为83W条件下，将(4)中制得含垂直碳纳米管阵列和铁族元素的硅片置于钨丝正下方，反应4.5h后完成铁族碳化物纳米晶体-石墨烯纳米带的制备。
图8a,b为铁族碳化物纳米晶体-石墨烯纳米带SEM形貌图，可以看出石墨烯纳米带保持垂直形态，铁族碳化物纳米晶体位于石墨烯纳米带顶端；TEM形貌表明，单壁碳管以剖开形成石墨烯纳米带,TEM形貌表明Ni3C纳米晶体尺寸均一，无团聚，结晶质量良好，平均直径约为6.4nm。
实施例9：本发明所使用的CVD炉为热丝-CVD炉。铁族元素为Ni。
(1)将硅片分别经过甲醇、丙酮和异丙酮超声清洗15分钟，N2吹干。通过电子束蒸发系统(E-Beam Evaporation)依次蒸镀11.5nm Al2O3，0.8nm Fe。
(2)在炉温750℃下，气体流量分别为H2:200sccm，C2H2:2.2sccm，通过去离子水的H2为200sccm，总气压为25.5Torr，热丝为单根钨丝，功率为30-35W条件下，将(1)中制的硅片置于钨丝前方0.4cm，反应30s后将钨丝总功率设置为0，总气压调节为6.4Torr，反应15min后完成单壁碳纳米管垂直阵列生长。
(3)将单根钨丝换成4根钨丝，设置炉温为700℃，气体流量分别为H2:200sccm，CH4:0.5sccm，通过去离子水的H2为15sccm，气压为25Torr。设置钨丝功率为75W，将(2)中制得含有单壁碳纳米管垂直阵列的硅片置于钨丝正下方位置，反应30min后完成石墨烯纳米带垂直阵列制备。
(4)通过电子束蒸发系统(E-beam Evaporation)在(3)所获得的石墨烯纳米带垂直阵列蒸镀100nm的铁族元素。
(5)在炉温675℃下，气体流量分别为H2:200sccm，CH4:0.5sccm，通过去离子水的H2为200sccm，总气压为25Torr，热丝为四根钨丝，功率为83W条件下，将(4)中制得含石墨烯纳米带垂直阵列和铁族元素的硅片置于钨丝正下方，反应6h后完成铁族碳化物纳米晶体-石墨烯纳米带的制备。
图9a,b分别是催化剂在0.5M/L H2SO4溶液(PH＝1)中的极化曲线及其Tafel曲线。可以看出催化剂具有较低的起始电势(onset potential)约为116mV。在电压为0.3V相对于标准氢电极时，电流密度为68mA cm-2，较低的Tafel斜率，约为58mV dec-1；
图9c,d是实施例9制备催化剂在0.1M KOH溶液下，氧气饱和下扫描速率为5mV/s时不同旋转速度下的线性扫描伏安图及其K-L图，可以看出催化剂具有较高的电流密度，电子传输数目为3.86，接近于Pt/C的4；
图9e是实施例9制备铁族碳化物纳米晶体-石墨烯纳米带复合材料在0.1M KOH溶液下，氧气饱和下扫描速率为5mV/s时在旋转速率为1600rpm时的Tafel曲线，Tafel斜率为53mVdec-1。

Claims (5)

1.一种铁族碳化物纳米晶体-石墨烯纳米带复合材料的制备方法，其特征在于，铁族碳化物纳米晶体-石墨烯纳米带复合材料，底层为硅片，硅片上垂直生长石墨烯纳米带阵列，石墨烯纳米带阵列的顶端为铁族碳化物纳米晶体，铁族碳化物纳米晶体为Fe3C、Co3C、Ni3C中的一种；
制备方法包括以下步骤：(1)将硅片分别经过甲醇、丙酮和异丙酮超声清洗，N2吹干，通过电子束蒸发系统(E-Beam Evaporator)依次在硅片表面蒸镀8-12nm厚度的Al2O3和0.7-1.2nm厚度Fe；
(2)单壁碳纳米管阵列垂直生长：设置炉温为700-800℃，总气体流量为：H2:200±10sccm、C2H2:2±0.5sccm和通过去离子水的H2为200±10sccm，总气压为25±1Torr，热丝为单根钨丝，功率为30-35W；将步骤(1)中制得的镀层的硅片置于钨丝前方0.3-0.5cm，钨丝与硅片平行，使得气流经过热钨丝与硅片上的镀层反应，反应30s后将钨丝功率设置为0，总气压调节为6.4Torr，反应15min后完成单壁碳纳米管垂直阵列生长；
(3)将单根钨丝换成4根钨丝，设置炉温为700℃，总气体流量包括H2:200sccm、CH4:0.5sccm、通过去离子水的H2 15sccm，总气压为25Torr；设置钨丝总功率为75-85W，将步骤(2)中制得含有单壁碳纳米管垂直阵列的硅片置于钨丝正下方位置，反应30min后完成石墨烯纳米带垂直阵列制备；
(4)通过电子束蒸发系统(E-beam Evaporation)在步骤(3)所获得的石墨烯纳米带垂直阵列顶端蒸镀50-150nm厚的铁族元素Fe、Co或Ni；
(5)在炉温650-750℃下，总气体流量为H2:200±10sccm、CH4:0.5sccm、通过去离子水的H2为200±10sccm，总气压为25±1Torr，热丝为四根钨丝，功率为75-85W条件下，将步骤(4)中制得的顶端为铁族元素的石墨烯纳米带阵列平行置于钨丝正下方，反应3-9h后完成铁族碳化物纳米晶体-石墨烯纳米带的制备。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于，钨丝直径0.2-0.3mm，长度为8-12mm，步骤(5)为四根时，四根钨丝水平、平行一排分开放置。
3.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤(2)中：将步骤(1)中制得的镀层的硅片置于钨丝前方0.5cm。
4.采用权利要求1所述的方法制备得到的铁族碳化物纳米晶体-石墨烯纳米带复合材料去除底层硅片后在析氢催化和氧还原催化中的应用。
5.按照权利要求4的应用，其特征在于，在酸性条件下析氢催化，在碱性条件下氧还原催化。
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