KR101158056B1

KR101158056B1 - 촉매 화학기상증착법에 의한 탄소나노튜브 합성방법 및 그 장치

Info

Publication number: KR101158056B1
Application number: KR1020090038459A
Authority: KR
Inventors: 이철진; 최지훈; 최상규; 노진우; 장동규
Original assignee: 고려대학교 산학협력단
Priority date: 2009-04-30
Filing date: 2009-04-30
Publication date: 2012-06-22
Also published as: KR20100119377A

Abstract

촉매 화학기상증착법에 의한 CNT 합성방법에 관련되며, 적절한 산화제 공급을 통한 수율 및 순도향상이 가능한 방법에 관하여 기술된다. CNT 합성장치는 외부에 산화제 공급 장치를 가지며, 이 산화제는 소스 가스와 함께 적절히 주어진 양 만큼 공급된다.

Description

촉매 화학기상증착법에 의한 탄소나노튜브 합성방법 및 그 장치{Method of fabricating carbon nanotube by catalytic chemical vapor deposition and apparatus therefor}

촉매화학기상증착법에 의한 CNT 합성에 관련되며, 상세히는 탄소나노튜브 합성시 산화제 공급에 따른 수율 및 순도 향상을 기할 수 있는 방법에 관련된다.

탄소나노튜브(Carbon nanotube)는 흑연면(graphite sheet)이 나노크기(nano-sized)의 직경으로 둥글게 말린 실린더 형태이며, 흑연면이 말리는 각도 및 구조(Chirality)에 따라서 전기적 특성이 도체 또는 반도체 특징을 가지게 된다. 또한, 말린 실린더의 흑연면의 개수에 따라, 1개인 단일벽 탄소나노튜브(single-walled carbon nanotube), 2개인 이중벽 탄소나노튜브(double-walled carbon nanotube), 3개 이상인 다중벽 탄소나노튜브(multi-walled carbon nanotube)로 구분할 수 있다.

단일벽 탄소나노튜브는 수 나노미터 이하의 작은 직경과 흑연면이 말리는 각도에 따라 전기적 특성이 도체 또는 반도체 특징을 나타내어 기존의 소재에 비해 탁월한 특성을 나타내기 때문에 반도체 소자, 이차전지 전극, 센서, 전자방출소자, 슈퍼 캐패시터 등에서 활발한 응용이 기대되고 있다. 이러한 단일벽 탄소나노튜브가 유용하게 사용되기 위해서는 고순도의 단일벽 탄소나노튜브를 저렴하게 대량으로 합성하여 공급할 수 있어야 한다.

일반적으로 단일벽 탄소나노튜브의 합성방법은 크게 두 가지로 분류할 수 있다. 전기 방전법(Arc-discharge)이나 레이저 증착법(Laser ablation)과 같이 흑연과 같은 고체상의 탄소를 기화(evaporation)시킨 후, 냉각되는 과정에서 탄소나노튜브가 생성될 수 있는 조건을 만들어주는 방법과 탄화수소가스 기체를 촉매금속과 반응시켜 탄소나노튜브를 합성하는 화학기상증착법(Chemical Vapor Deposition, CVD) 방식이 있다. CVD 방법에는 열 화학기상증착법(thermal CVD), 촉매 화학기상증착법(Catalytic CVD), 플라즈마 기상증착법(Plasma Enhance CVD) 등이 있다.

전기방전법이나 레이저 증착법으로 탄소나노튜브를 합성하는 경우, 탄소나노튜브 이외에도 비정질 탄소막(amorphous carbon layer), 비정질 탄소 덩어리(amorphous carbon nano-particle) 촉매금속을 여러 개의 층으로 둘러싸고 있는 다층 구조의 흑연 입자등의 비정질 탄소 물질이 동시에 생성되기 때문에 고순도의 단일벽 탄소나노튜브를 얻기 위해서는 반드시 열적, 화학적 정제과정이 필요하다. 이러한 복잡하고 비용이 소요되는 정제 과정은 합성된 단일벽 탄소나노튜브의 원가 상승의 원인이 되고, 또한 반응 후 합성되는 탄소나노튜브의 양도 CVD 방법보다 상대적으로 적기 때문에 저가격에 대량으로 합성하기에는 적합하지 않다. 하지만 CVD 방식보다 높은 반응온도 (1500 ~ 2000℃)로 인해 합성된 단일벽 탄소나노튜브의 결정성은 상대적으로 높게 나타난다.

열 화학기상증착법, 촉매 화학기상증착법과 같은 CVD 방법은 합성된 단일벽 탄소나노튜브의 순도가 전자에 비해 높으며, 비정질 탄소 물질도 적기 때문에 단일벽 탄소나노튜브를 저가격에 대량으로 합성하기 위해 적합한 합성방법으로 생각되고 있다. CVD 방법을 이용하여 단일벽 탄소나노튜브를 저가격에 대량으로 합성하기 위해, 다양한 촉매 제조 및 제조방법, 합성변수(온도, 반응가스 유량, 반응시간 등) 등에 대한 연구가 수행되어 많은 진전이 있었지만, 화학기상증착법에서 가장 중요한 요인인 촉매 활성 수명(catalyst life time)의 연장이나 성장속도(growth rate)의 증가에 관해서는 만족할 만한 연구 성과가 나오지 않고 있었다.

최근에 열 화학기상증착법으로 합성시 물(산화제)을 주입하여 촉매의 활성 수명은 수 십 분간 지속되고, 성장속도는 기존에 비해서 100배 이상 증대시킨 탄소나노튜브 성장방법이 제안되었다. 그러나, 대량으로 합성하기 위해서는 큰 크기의 실리콘 기판이 필요하고, 큰 크기의 실리콘 기판 위해 버퍼층(Al₂O₃, 10~20nm)와 Fe(약 1 nm)를 전자빔 리소그래피(E-beam lithography)를 이용해서 증착하기 위해서는 많은 비용이 든다는 단점이 있다. 즉, 열 화학기상증착법은, CNT 성장판인 실리콘 기판의 크기 한계와 촉매 형성을 위한 전자빔 리소그래피 크기에 제한을 받을 수밖에 없고, 이를 해결하는 과정을 위한 기술 장벽(단일벽 탄소나노튜브에 적합한 기판 평가 또는 나노 촉매 제조 기술)도 높은 상태이다.

한편, 촉매 화학기상증착법은 열화학기상증착법과는 달리 기판 크기에 영향을 받지 않으며, 촉매도 쉽게 넓게 분포가 가능하다는 점 때문에 별 다른 과정 및 기술이 없이 쉽고 값싸게 대량생산에 적합하다는 장점이 있다. 이러함에도 불구하고, 탄소나노튜브의 대량생산을 위한 촉매화학기상증착법에 대한 연구결과는 아주 미비하다. 수직 반응로를 이용하여, 이는 Fe-Mo/Mg 촉매에 반응가스와 일정량의 물을 넣어, 탄소나노튜브 합성시 물이 주는 영향을 체계적으로 연구한 결과는 보고된 바 있으나, 물의 주입에 의한 순도의 증가는 14%에서 19% 정도로 매우 미비하였고, 합성된 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브와 이중벽 탄소나노튜브가 혼재되어 있었다.

본 실시 예는 순도가 높고 수율이 높은 촉매 화학기상증착법에 의한 탄소 나노튜브의 합성방법을 제시하다.

한 실시 예에 따르면,

다공성 모체에 Fe, Co, Ni, Mo 또는 이들의 합금으로 이루어진 촉매를 담지하는 단계; 그리고

상기 다공성 모체를 반응로 내에 로딩한 후 탄소 소스 가스와 산화제를 혼합 공급하는 단계;를 포함하는 촉매화학기상증착법에 의해 탄소나노튜브를 합성하는 방법이 제공된다.

한 실시 예에 따르면, 상기 산화제로 물이 사용될 수 있다.

다른 실시 예에 따르면, 상기 다공성 모체는 마그네슘 산화물(MgO), 알루미나(Al₂O₃), 제올라이트(Zeolite) 중의 어느 하나를 함유한다.

또 다른 실시 예에 따르면, 상기 다공성 모체의 비표면적은 42~ 600m²/g이다.

삭제

또 다른 실시 예에 따르면, 상기 산화제는 상기 반응기에 연결된 버블러를 통해 공급할 수 있다.

또 다른 실시 예에 따르면, 상기 버블러를 비활성 기체로 퍼지하는 단계를 더 포함할 수 있다.

한 실시 예에 따르면,

반응가스가 수평방향으로 진행하는 수평 반응로;

상기 반응로에 연결되는 탄소 소스 공급 라인;

상기 반응로에 연결되는 것으로 산화제 공급부;

상기 반응로에 연결되는 배기라인;

상기 반응로에 로딩되는 것으로 촉매가 담지된 다공성 모체를 수용하는 보오트;를 구비하는 촉매 화학기상증착법에 의한 탄소나노튜브 제조장치가 제공된다.

이하, 첨부된 도면을 참조하면서 실시 예에 따른 촉매 화학기상증착법에 의한 탄소나노튜브의 제조방법 및 장치에 대해 설명한다.

도 1은 본 실시 예에 따른 촉매 화학기상증착법에 따른 탄소나노튜브 합성 장치를 개략적으로 보인다.

도 1에서 참조번호 10은 탄소나노튜브의 합성이 이루어지는 수평 반응로이다. 반응로(10) 내에는 촉매가 담지된 분말상 다공성 모체(20)와 이를 수용하는 보오트(21)가 마련된다. 한편, 반응로(10)의 외주면에는 가열장치(11)가 마련되며, 그 일측(도면에서 왼쪽)에는 배기구(12)가 마련되며, 배기구(12) 상에는 외기의 유입을 방지하는 체크벨브(13)가 마련된다. 한편, 반응로(10)의 타측(도면의 오른쪽)에는 가스 주입라인(14)이 마련되는데, 가스 주입라인(14)에는 수소 공급부(30), 반응가스 공급부(40) 및 비활성 가스 및 산화제 공급부(50)가 연결되며, 각각의 라인에는 각 가스들의 반응로(10)로의 진행을 차단하면서 각 라인의 퍼지를 위한 방향전환 밸브(15, 16, 17)가 마련된다. 즉, 방향전환 밸브(15,16,17)들은 각 가스를 반응로(10) 또는 배기를 위한 진공펌프(61)로 전환하기 위한 것이다. 상기 방향전환 밸브(15, 16, 17)와 진공펌프(61)는 반응로(10)로 진행하는 가스 중 적어도 어느 하나를 외부로 우회시키는 바이패스 장치(60)의 구성 요소로서 반응로(10)로 공급되는 가스 밑/또는 산화제의 공급을 일정하게 하기 위한 것이다.

상기 체크벨브(13)는 탄소나노튜브 합성 시 외부로 부터의 습기 유입을 방지하여 반응로(10) 내부로 공급되는 산화제의 함량의 변화를 방지하기 위한 것이다. 한편, 상기 방향전환밸브(15, 16, 17)는 반응로(10)에서의 탄소나노튜브의 합성이 진행되기 전까지 모든 가스들을 펌프(61) 방향으로 진행시키고 합성이 시작되는 이들 가스를 반응로(10)로 공급한다. 합성전 모든 가스를 펌프(61)로 보내는 것으로 지속적으로 일정한 양의 가스를 발생시키기 위한 것으로 만약에 펌프(61)로 진행시키지 않고 단순히 차단만 한다면 관로상 또는 각 공급부에서의 각 가스의 양차이가 발생할 것이며, 특히 후술하는 버블발생기에서 발생하는 혼합가스의 성분비가 변화할 수 있다. 이는 결과적으로 반응로로 가스가 공급될 때에 비정상적인 양 또는 성분비의 가스 공급을 의미하며 따라서 양질의 탄소나노튜브의 합성이 어렵다. 그러나, 본 실시 예에 따라 합성이 진행되지 않은 시기에도 일정하게 각 가스를 배출함 으로써 양 및 성분비의 항상성을 도모할 수 있다.

도 2a, 2b는 탄소나노튜브 합성에 사용되는 보오트(21)를 발췌 도시한 도면이다. 보오트(21)는 일반적인 구조의 것으로서 알루미나로 형성된다. 도 2a는 기존 구조의 보오트(21)를 나타내며, 도 2b는 본 실시 예에 따라 탄소나노튜브 합성할 때 대량 합성에 유리한 구조의 보오트(21)를 나타낸다. 도 2b에 도시된 보오트(21)는 일측 단부의 벽이 제거되어 여기에 개방부(21a)가 마련된 것이다. 상기 개방부(21a)는 반응로(10) 내에 놓였을 때 가스 주입구(14)측을 향하며, 따라서 가스들이 보오트(21) 안쪽 깊숙이 침투할 수 있도록 하는 것이다. 이것은 산화제의 공급을 원활히 하여 비정질 탄소를 제거하여 양질의 탄소결정을 성장하기 위한 것인데, 합성 중 발생하는 비정질 탄소를 최소화하는 것이 필요하다. 비정질 탄소는 합성단계에서 지속적으로 발생되는데 실험에 따르면 상기와 같이 개방부(21a)를 가지는 보오트(21)는 기존 구조의 보오트(21)에 비해 비정질 탄소의 발생을 크게 감소시킬수 있었다.

도 2c는 기존 구조의 보오트(a)와 개방부를 가지는 보오트(b)에 탄소를 코팅한 후 이를 반응로내에서 탄소나노튜브 합성 시의 조건하에서 산화제를 공급했을 때의 결과(c)(d)를 보이는 사진인데, (c)의 사진에 나타난 바와 같이 기존 구조의 보오트는 일부에서만 탄소막이 제거되었고, (d)의 사진에 나타난 바와 같이 개방부를 가지는 보오트(d)는 그 표면의 탄소막이 대부분 제거되어 본연의 표면 색상이 나타남을 알 수 있다.

한편, 도 3은 산화제 공급부(50)에서 비활성가스와 수증기를 혼합하는 버블 러의 구조를 설명하는 개략적 도면이다. 산화제 공급부(50)는 기존과 같이 비활성가스 예를 들어 Ar 공급원(51)을 구비하며, Ar 가스 진행 라인 중에 버블러(50b)가 마련된다. 버블러(52)는 산화제인 물(522)을 저장하는 용기(521)와 용기(521)내 물(522)으로 Ar 가스를 주입하는 주입관(523) 및 용기 내에서 발생된 수증기 함유 Ar 가스를 외부로 공급하는 배출관(524)을 구비한다. 탄소나노튜브 합성 전 과정에서 비활성 가스, 예를 들어 Ar 가스는 지속적으로 용기(521)내부로 일정하게 공급되어 소정의 성분비를 가지는 수분 함유 비활성가스가 발생되는데, 이는 반응로 또는 펌프 측으로 계속 배출되어 용기의 내부는 일정한 함량비의 수분함유 가스가 존재한다. 만약에 합성이 진행되기 전에 단순히 반응로로의 공급만 차단되고 다른 부분으로 배출이 안 된다면, 수분함량이 비정상적으로 과도하게 될 것이며, 따라서 목적하는 탄소나노튜브의 합성에 실패할 수 있다.

이하, 상기와 같은 합성 장치를 이용한 탄소나노튜브의 합성방법에 대해 설명한다.

먼저 소정의 촉매 금속이 담지된 분말상의 다공성 모체를 준비한다.

다공성 모체는 마그네슘 산화물(MgO), 알루미나(Al₂O₃), 제올라이트(Zeolite) 중의 어느 하나를 포함하며, 이의 비표면적은 42~600m²/g 범위이다. 상기 촉매는 Fe, Co, Ni, Mo 또는 이들의 합금을 포함할 수 있다. 촉매가 담지된 모체는 700～900℃에서 소결한다. 구체적인 실시예에서는 모체는 MgO로 제조한다.

담지된 모체를 도 2a 또는 도 2b에 도시된 보오트(21)에 담은 후 이를 반응기(10)로 로딩한 후 C₂H₄, C₂H₂, CH₄ 등의 탄소 소스 가스를 투입하여 탄소나노튜브 합성을 실시한다. 이때에 반응기(10) 내부로 탄소 소스 가스와 더불어 비활성 가스와 혼합된 산화제로서 수증기가 같이 투입된다. 반응로(10)의 내부 온도는 700～1100℃ 정도를 유지하면서 모체에 담지된 촉매에 의한 탄소나노튜브의 합성을 진행한다. 이때에 상기 반응로는 상압을 유지하며, 산화제인 물의 농도와 반응가스(C₂H₄, C₂H₂, CH₄)의 유량비를 20 ~ 100(ppm/sccm) 범위로 조정한다. 다른 실시 예에 따르면, 상기 다공성 모체는 MgO를 포함하며 그 표면적이 42 m²/g이며, 상기 유량비는 35 ~ 55(ppm/sccm)로 한다.

탄소나노튜브의 합성을 진행하면서, 반응로(10)에 촉매가 담지된 모체(20)를 로딩한 후, 700～1100℃ 까지의 목표온도를 상승시킨 후에 반응가스, 수소 가스 및 산화제 등이 투입이 되는데, 반응로(10)로의 투입되기 전에는 반응가스, 수소 가스 및 산화제 상기 펌프(61)를 통해 배출한다. 이것은 전술한 바와 같이 각 가스의 목표 함량 및 비율의 항상성을 유지하기 위한 것이며, 특히 산화제와 비활성가스가 포함된 혼합 가스는 버블러에서 발생된 후 외부로 지속적으로 배출되어야 한다. 만약에 버블러가 비활성가스에 의해 퍼지가 되지 않으면, 반응초기에 주입되는 수증기 비율이 과도하게 되어 적정한 공정조건 관리에 유해하게 되며, 이에 대해서는 후에 상세히 설명된다.

또한, 목표 온도 도달 후, 각종 가스들을 반응로(10)에 투입함에 있어서, 초기에는 산화제를 투입하지 않을 수 있다. 이는 반응초기에 탄소나노튜브의 생성을 방해하지 않기 위한 것인데, 처음부터 산화제가 반응가스 등과 같이 투입되면 산화제에 의한 촉매표면에 탄소원자가 들어붙지 못하고 제거되어 따라서 촉매에 대한 초기 결정시 탄소의 생성이 어렵게 된다. 따라서 다른 실시예는 탄소나노튜브 합성 초기에는 산화제를 공급하지 않고, 초기 결정성 탄소가 생성된 후에 산화제를 공급하여 소정 시간동안 촉매 화학기상증착법에 의한 탄소나노튜브의 합성을 진행한다.

도 4는 적정량의 촉매 금속이 담지된 MgO 모체를 이용한 탄소나노튜브 합성 결과를 보이는 것으로 반응가스인 C₂H₄의 유량이 30 sccm으로 했을 때, 산화제(물)의 농도 변화에 따른 단일벽 탄소나노튜브의 수율을 변화를 보인다. 산화제인 물(수증기)이 주입되지 않은 경우에는 촉매 무게 대비 합성된 단일벽 탄소나노튜브의 수율이 40%로 나타났다. 반면에 물을 1600 ppm 정도 넣어준 경우, 수율은 200%에 약간 못 미치는 정도로 약 5배 증가한 것을 알 수 있었다. 그러나 1600 ppm 이상의 물을 넣어주면 과량의 물에 의한 촉매의 산화로 인하여 수율은 오히려 감소하였음을 관찰할 수 있다. 이것은 산화제를 공급하더라도 적정 범위 내에서 이루어져야 한다는 것을 의미한다.

도 5는 분말형태의 촉매를 이용하여 촉매 화학기상증착법으로 합성시 산화제인 물의 주입 효과를 알아보기 위해, 물의 주입 유무에 따른 합성 전후의 반응로 내부의 보오트를 촬영한 사진이다. 여기에서 사용되는 보오트는 알루미나 재질이며 그 높이는 약 1cm이다. 물을 주입하지 않은 경우 합성 전과 후의 높이(합성된 탄소나노튜브 번들의 높이)의 차이는 거의 없는 반면에, 물을 주입한 경우에는 합성 전 과 후의 높이의 차이를 명확히 볼 수 있다.

합성시 주입한 물의 농도에 따라 합성된 단일벽 탄소나노튜브의 순도를 측정하기 위해 열중량분석(TGA)을 실시하였다. TGA는 온도에 따라 물질의 중량 변화를 관찰하는 것인데, CNT의 경우, 순도를 TGA로 측정하기도 한다. 위에서 언급된 "순도"는 정확히 표현해서 카본함량(Carbon contents)을 의미하는 것인데, 일반적으로 순도라 불리운다. 예를 들어, 순도가 25% 라는 의미는 전체 합성된 물질의 중량(100%)에서 타지 않고 남은 중량이 75%인 것을 의미한다. 여기에서 산화되는 25%에는 비정질 탄소와 CNT가 포함되는데, CVD하에서는 비정질 탄소가 적게 발생하기 때문에 산화되는 25%는 전체 합성된 물질에서 CNT가 차지하는 비율이라 할 수 있다. 도 6은 탄소나노튜브 합성시 주입한 물의 농도에 따라 합성된 단일벽 탄소나노튜브에 대한 열중량분석(TGA) 결과를 보이는 그래프이다. 도 6에서 도면 우측의 25% 와 75%는 순도를 나타낸다. 도 6을 참조하면, 합성 시 물을 주입하지 않은 경우에는 순도가 25%로 매우 낮지만, 물의 농도가 1200 ppm에서 1600 ppm으로 증가하면 합성된 단일벽 탄소나노튜브의 순도도 증가하는 것을 알 수 있다. 물의 농도가 1600ppm 인 경우에는 순도는 75%로 매우 높게 나온 것을 알 수 있다.

도 7은 합성시 물의 주입여부에 따른 합성된 단일벽 탄소나노튜브의 SEM 이미지로서 (a)는 물이 주입하지 않은 경우, (b)는 물을 주입한 경우의 결과이다. 도 7에 도시된 바와 같이, 합성시 물을 주입하지 않는 경우(a), 상당 부분의 촉매는 단일벽 탄소나노튜브로 성장하지 못하고 반응가스에서 분해되는 탄소에 의해 덮여(carbon coating) 불활성화(deactivation)되어 큰 다발을 이룰 정도로 충분한 수의 탄소나노튜브가 성장하지 않으므로, 합성된 탄소나노튜브들은 거미줄과 같은 형태로 뭉쳐있음을 볼 수 있다. 그러나 합성 시 물을 주입한 경우(b)에는 산화제인 물이 촉매를 덮고 있는 비정질 탄소를 제거하고 이 촉매를 다시 활성화(reactivation) 시키고, 이로써 단일벽 탄소나노튜브가 자랄수 있는 촉매의 수(nucleation site)가 증가됨으로써 매우 큰 다발(super bundle)의 직경을 가지는 단일벽 탄소나노튜브가 얻어졌음을 알 수 있다.

또한, 합성시 물을 주입하지 않은 경우와 1600 ppm 농도의 물을 주입하였을 때의 비표면적(BET)를 측정한 결과 BET는 752 m²/g로, 물을 주입하지 않은 경우의 BET측정값인 384 m²/g 보다 크게 나타난 것을 알 수 있다. 이것은 이전에 발표된 단층 카본 나노튜브의 비표면적이 예를 들면 Nano Letters 2, p385-388, (2002)에서는 524㎡/g, Chemical Physics Letters 365, p69-74(2002)에서는 567㎡/g 인 것에 비해 높은 수치이다.

1600ppm 농도의 물을 주입한 경우 합성된 단일벽 탄소나노튜브의 BET(752 m²/g)는 합성된 단일벽 탄소나노튜브를 열적, 화학적 정제를 해주면 BET는 더 증가할 것으로 생각된다.

이러한 결과는 일본의 히로키 아고(Hiroki Ago) 그룹에서 물의 주입에 의한 순도 증가가 14%에서 19%로, 약 5%인 것에 비교하면 매우 의미 있는 결과라 할 수 있다. 그러나, 1600ppm 이상의 물을 넣어주면 수율과 마찬가지로 순도 또한 감소하는 것을 관찰 하였다. 이렇게 합성된 단일벽 탄소나노튜브는 담지체가 MgO이기 때 문에, 약산인 아세트산 (10%)를 이용해 간단한 정제만으로도 순도 96%이상을 가지는 단일벽 탄소나노튜브를 얻을 수 있다.

도 8은 합성시 물을 1600 ppm를 주입하였을 때의 합성된 단일벽 탄소나노튜브의 TEM 사진을 나타낸다. 이러한 결과는 종래[US 2000-177075, "SINGLE-WALL CARBON NANOTUBES FOR HYDROGEN STORAGE OR SUPERBUNDLE FORMATION"]의 큰 다발형태의 단일벽 탄소나노튜브를 만들기 위한 화학적 후처리가 필요 없기 때문에, 경제적이고 친환경적으로 탄소나노튜브를 여러 응용분야에 쉽게 사용할 수 있을 것이라고 생각된다.

도 9는 물 주입하지 않은 경우와 물을 주입한 경우 (1600ppm)의 합성된 단일벽 탄소나노튜브의 Raman 그래프를 나타낸다. AIST의 겐지 하타(Kenji Hata) 그룹은 수율 및 성장 속도의 증가를 위해 물과 반응가스(C₂H₄)의 비율이 가장 중요하며, 그 수치는 1/1000일 때 가장 좋다는 결과를 보고하였다. [PRL95(2005)056104]. 반면에 일본 오사카 대학의 나카야마(Y. Nakayama) 그룹의 경우에는 물과 반응가스(C₂H₄)의 비율이 20 ~ 25(ppm/sccm)로 나타났다. 이러한 물과 반응가스의 비율은 같은 열화학증착법이라도 반응로 안의 기압, 반응가스와 캐리어 가스(Carrier Gas)의 종류 및 유량, 촉매 종류 및 크기에 따라 달라질 수 있다. 촉매 화학기상증착법의 경우에는 열 화학기상증착법과는 달리 평평한 실리콘 기판 대신에 다공성 담지체(지지체)를 사용하기 때문에, 위에서 나열한 변수 외에 담지체의 종류 및 비표면적(BET)이 물과 반응가스의 비율에 큰 영향을 미친다.

특히, 기판을 사용하는 열화학기상증착법과는 달리 촉매화학기상증착법의 경우에는 다공성 담지체(지지체)를 사용하기 때문에 반응가스 또는 물이 작용하는 비표면적이 상대적으로 넓다.

촉매 화학기상증착법으로 합성시 물 주입 농도에 따른 실험을 한 결과, 촉매화학기상증착법의 경우는 열화학기상증착법 (300 ~ 500ppm)의 경우보다 더 많은 물의 농도(1600 ~ 1900ppm)가 필요하였다. 또한 최적의 물과 반응가스 비율 (ppm/sccm)도 촉매화학기상증착법이 30~55로, 열화학기상증착법의 경우 (오사카 대학의 Y. Nakayama 그룹) 20 ~ 25보다 더 높게 나타났다.

상술한 바와 같은 실시 예는 촉매 화학기상증착법으로 합성시 적정량의 물 주입을 통해 고수율과 고순도의 탄소나노튜브를 합성할 수 있다. 또한 합성 시 물을 효과적으로 주입하는 방법과 물이 반응로 안에 영향을 주는 범위를 정확하게 알아냄으로써, 합성장치를 대형화하는 경우 쉽게 신뢰성 있는 결과를 얻을 수 있었다.

이와 같이 제조된 단일벽 탄소나노튜브는 전계방출원, 전도성 투명박막, 연료전지, 수퍼 캐패시터 등의 제조에 이용될 수 있으며, 개시된 실시예에 의해 이해되는 본 발명은 특정 적용분야에 의해 제한되지 않는다.

도 1은 일 실시 예에 따른 촉매 화학기상증착법에 따른 탄소나노튜브 합성 장치의 개략도이다.

도 2a 는 본 실시 예에 적용되는 보오트의 일 례를 보인다.

도 2b 는 본 실시 예에 적용되는 보오트의 다른 례를 보인다.

도 2c는 도 2a에 도시된 기존 구조의 보오트(a)와 도 2b에 도시된 보오트(b)에 카본을 코팅한 후 이를 반응로내에서 탄소나노튜브 합성 시의 조건하에서 산화제를 공급했을 때의 결과를 보이는 사진이다.

도 3은 본 실시 예에 적용되는 버블러의 일 례를 보인다.

도 4는 다양한 실시 예에 따라, 적정량의 촉매 금속이 담지된 MgO 모체를 이용한 탄소나노튜브 합성시의 수율의 변화를 보인다.

도 5는 촉매 화학기상증착법으로 합성시 산화제의 주입 유무에 따른 합성 전후의 반응로 내부의 보오트를 촬영한 사진이다.

도 6은 탄소나노튜브 합성시 주입한 물의 농도에 따라 합성된 단일벽 탄소나노튜브에 대한 열중량분석(TGA) 결과를 보이는 그래프이다.

도 7은 합성시 물의 주입여부에 따른 합성된 단일벽 탄소나노튜브를 보이는 SEM 이미지이다.

도 8은 일 실시 예에 따라 합성된 단일벽 탄소나노튜브의 TEM 이미지이다.

사진을 나타낸다.로서 (a)는 물이 주입하지 않은 경우, (b)는 물을 주입한 경우의 결과이다.

도 9는 물 주입 유무에 따른 합성 단일벽 탄소나노튜브의 라만(Raman) 그래프이다.

Claims

다공성 모체를 준비하는 단계;

다공성 모체에 촉매를 담지하는 단계;

상기 촉매를 담지한 다공성 모체를, 일측 단에 개방부가 마련된 보오트에 담은 상태에서 반응로에 로딩하되, 상기 보오트의 개방부가 반응가스 유입방향으로 향하도록 한 상태에서 반응가스를 공급하여 상기 촉매에 의한 초기 결정 탄소를 성장시키는 단계; 그리고

상기 반응가스와 수증기를 혼합 공급하여 상기 초기 결정 탄소로부터 탄소나노튜브를 합성하는 단계;를 포함하는 것을 촉매 화학기상증착법에 의한 탄소나노튜브 합성 방법..
제 1 항에 있어서,

상기 촉매는 Fe, Co, Ni, Mo 또는 이들의 합금을 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매 화학기상증착법에 의한 탄소나노튜브 합성 방법.
제 1 항에 있어서,

상기 다공성 모체는 마그네슘 산화물(MgO), 알루미나(Al₂O₃), 제올라이트(Zeolite) 중의 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매 화학기상증착법에 의한 탄소나노튜브의 합성 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중의 어느 한 항에 있어서,

상기 반응가스는 C₂H₄, C₂H₂, CH₄ 중의 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매 화학기상증착법에 의한 탄소나노튜브의 합성 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중의 어느 한 항에 있어서,

상기 다공성 모체는 그 비표면적은 42 ~ 600m²/g인 MgO를 포함하며, 상기 반응가스의 유량은 30sccm 이며 상기 수증기는 1200 내지 1600ppm 인 것을 특징으로 하는 촉매 화학기상증착법에 의한 탄소나노튜브의 합성 방법.
제 4 항에 있어서,

상기 다공성 모체는 그 비표면적은 42 ~ 600m²/g인 MgO를 포함하며, 상기 반응가스의 유량은 30sccm 이며 상기 수증기는 1200 내지 1600ppm 인 것을 특징으로 하는 촉매 화학기상증착법에 의한 탄소나노튜브의 합성 방법.
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반응가스가 수평방향으로 진행하는 수평 반응로;상기 반응로에 연결되는 것으로 반응가스와 산화제를 공급하는 가스 공급부;

상기 반응로에 연결되는 배기라인;

상기 반응로 내에서, 상기 반응가스의 유동 방향으로 향하여 반응가스의 유입을 허용하는 개방부가 그 일측 단에 마련된 것으로, 촉매가 담지된 다공성 모체를 수용하는 보오트; 그리고

상기 반응로와 상기 가스 공급부들의 사이에 마련되어 통과하는 가스를 바이패스하는 바이패스 장치;를 구비하는 촉매 화학기상증착법에 의한 탄소나노튜브 합성 장치.
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제 13 항에 있어서,

상기 바이패스 장치는 배기장치와 상기 가스공급부와 반응로 사이에서 가스 진행 경로를 변경하는 밸브를 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매 화학기상증착법에 의한 탄소나노튜브 합성 장치.
제 13 항 또는 제 15항에 있어서,

상기 배기라인에는 외기의 유입을 차단하는 체크밸브가 마련되어 있는 것을 특징으로 하는 촉매 화학기상증착법에 의한 탄소나노튜브 합성 장치.