CN101857220A - 一种绳状纳米碳管的制备方法 - Google Patents

一种绳状纳米碳管的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种利用化学气相沉积工艺制备绳状纳米碳管的方法是将Co(Ac)2或Fe(Ac)2水溶液，在快速搅拌下先后加入乙二醇和KOH溶液，再滴加H2O2。将此混合液转入内附聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜内反应。所得产物作为催化剂前驱体，装入化学气相沉积炉内，在氩气的保护下升温到850～1050℃，以天然气为碳源，反应得到黑色的粉末；将所得黑色粉末与酸溶液反应，然后用蒸馏水清洗至中性，即得高纯度的绳状纳米碳管。本发明制备工艺过程简单，成本低，安全性高。所得绳状纳米碳管的纯度大，产率高。

Description

一种绳状纳米碳管的制备方法
技术领域
本发明涉及一种绳状纳米碳管的制备方法。确切地说是利用催化裂解甲烷的化学气相沉积工艺来制备绳状纳米碳管。
背景技术
纳米碳管是由单层或多层石墨片围绕中心轴按一定螺旋角卷曲而成的无缝纳米级管，由于其独特的结构特点，已经引起国内外的广泛关注。纳米碳管在制造超级电容器、氢气的储存、复合材料、电子器件、大容量电池、催化剂载体等方面具有潜在的应用价值。目前纳米碳管的主要合成方法有电弧法、化学气相沉积法、固相热解法和激光法等，其中化学气相沉积工艺不仅具有制备方法简便，工艺条件容易控制，适合于大规模生产等优点，而且所得产品杂质含量少，石墨化程度高，所以成为制备纳米碳管的主要方法。由于制备条件的不同，除通常的线形管状纳米碳管之外，也得到了许多异性纳米碳管。异性纳米碳管由于其独特的形貌，而具有特殊的性能。其中绳状纳米碳管因其具有特殊的形态而使材料具有良好的弹性、与基体良好的结合性，大的比表面积。用于复合材料中时克服直线状纳米碳管的缺点，如碳管容易从基体中拔出、机械性能各向异性、伸长量小、耐冲击性低等缺点，因此绳状纳米碳管可用于超强复合材料的制备。
发明内容
为了克服现有技术中所制备的直线状纳米碳管的缺点，本发明提供了一种制备高纯度高产率绳状纳米碳管的方法。
本发明采用下述方法制备：
1)将1～3mol·L-1的Co(Ac)2或Fe(Ac)2水溶液5～20mL，在快速搅拌下先后加入乙二醇10～40mL和1～3mol·L-1的KOH溶液30～120mL，再滴加25～100mL的H2O2。持续搅拌30～120min后，将此混合液转入内附聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜内，再加入正丁醇5～20mL，密封后于160～200℃下反应8～12h，自然冷却至室温。将产物离心分离，所得黑色沉淀依次用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，于50～80℃干燥5～8h得到黑色的Co3O4或Fe3O4粉末。
2)将黑色的Co3O4或Fe3O4粉末装入化学气相沉积炉内，在氩气的保护下4～6小时内升温到850～1050℃，然后将氩气和天然气按体积比为8～10∶1的混合气体通入化学气相沉积炉内，气体的流速为70～160毫升/分钟，在850～1050℃下反应30～60分钟，在氩气的保护下冷却到室温，即得到黑色的粉末；
3)将所得黑色粉末与氢离子浓度为2～6摩尔/升的酸溶液反应20～40分钟，然后用蒸馏水清洗至中性，即得到高纯度的绳状纳米碳管。
如上所述的酸为硫酸、硝酸或盐酸。
当前关于纳米碳管的化学气相沉积生长机理普遍被认同的是基于气相生长碳纤维所提出的“吸附-扩散-沉积”模型，该模型认为碳氢化合物首先在催化剂金属的活性晶面上吸附分解，同时生成碳化物，所生成的金属碳化物在金属粒子的体相中沿浓度梯度扩散至活性晶面的另一端面，然后在此晶面上沉积析出并形成纳米碳管。因此，催化剂粒子的形状和大小直接影响所生成的纳米碳管的形貌，如果所用的催化剂粒子的粒径小，颗粒度均匀，分散性好，将会得到管径较细而且均匀的纳米碳管。因为大多数纳米级的催化剂粒子都是呈球状单分散的，所以由它们作催化剂所得的纳米碳管为规则的管状结构。本发明中所用的Co3O4或Fe3O4粉末是经过特殊的工艺处理后制成了粒径分布均匀的，单分散的，立方状的粒子，此种催化剂前驱体粒子在高温还原性气氛中会原位生成立方状的碳化物粒子，呈立方状的碳化钴或碳化铁粒子作催化剂是导致绳状纳米碳管生成的主要原因。
本发明相比现有技术的优点在于：制备工艺过程简单，成本低，安全性高。所得绳状纳米碳管的纯度大，产率高。
具体实施方式
实施例1：将1mol·L-1的Co(Ac)2水溶液5mL，在快速搅拌下先后加入乙二醇10mL和1mol·L-1的KOH溶液30mL，再滴加25mL的H2O2。持续搅拌30min后，将此混合液转入内附聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜内，再加入正丁醇5mL，密封后于160℃下反应12h，自然冷却至室温。将产物离心分离，所得黑色沉淀依次用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，于50℃干燥8h得到黑色的Co3O4粉末。将得到的Co3O4催化剂前驱体粉末装入化学气相沉积炉内，在氩气的保护下4小时内升温到850℃，然后将氩气和天然气按体积比为10∶1的混合气体通入化学气相沉积炉内，气体的流速为160毫升/分钟，在850℃下反应40分钟，在氩气的保护下冷却到室温，即得到黑色的粉末；将所得黑色粉末与氢离子浓度为2摩尔/升的硫酸溶液反应40分钟，然后用蒸馏水清洗至中性，即得到高纯度的纳米碳管，所得绳状纳米碳管如图1所示。
实施例2：将3mol·L-1的Fe(Ac)2水溶液20mL，在快速搅拌下先后加入乙二醇40mL和3mol·L-1的KOH溶液120mL，再滴加100mL的H2O2。持续搅拌120min后，将此混合液转入内附聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜内，再加入正丁醇20mL，密封后于200℃下反应8h，自然冷却至室温。将产物离心分离，所得黑色沉淀依次用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，于80℃干燥5h得到黑色的Fe3O4粉末。将得到的Fe3O4催化剂前驱体粉末装入化学气相沉积炉内，在氩气的保护下6小时内升温到1050℃，然后将氩气和天然气按体积比为8∶1的混合气体通入化学气相沉积炉内，气体的流速为100毫升/分钟，在1050℃下反应30分钟，在氩气的保护下冷却到室温，即得到黑色的粉末；将所得黑色粉末与氢离子浓度为6摩尔/升的硝酸溶液反应20分钟，然后用蒸馏水清洗至中性，即得到高纯度的纳米碳管，所得绳状纳米碳管如图2所示。
实施例3：将2mol·L-1的Co(Ac)2水溶液10mL，在快速搅拌下先后加入乙二醇20mL和2mol·L-1的KOH溶液60mL，再滴加50mL的H2O2。持续搅拌60min后，将此混合液转入内附聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜内，再加入正丁醇10mL，密封后于180℃下反应10h，自然冷却至室温。将产物离心分离，所得黑色沉淀依次用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，于60℃干燥7h得到黑色的Co3O4粉末。将得到的Co3O4催化剂前驱体粉末装入化学气相沉积炉内，在氩气的保护下5小时内升温到1000℃，然后将氩气和天然气按体积比为8∶1的混合气体通入化学气相沉积炉内，气体的流速为70毫升/分钟，在1000℃下反应40分钟，在氩气的保护下冷却到室温，即得到黑色的粉末；将所得黑色粉末与氢离子浓度为3摩尔/升的盐酸溶液反应30分钟，然后用蒸馏水清洗至中性，即得到高纯度的纳米碳管，所得绳状纳米碳管如图3所示。

Claims (2)

1.一种制备绳状纳米碳管的方法，其特征在于包括下述步骤：
1)将1～3mol·L-1的Co(Ac)2或Fe(Ac)2水溶液5～20mL，在快速搅拌下先后加入乙二醇10～40mL和1～3mol·L-1的KOH溶液30～120mL，再滴加25～100mL的H2O2。持续搅拌30～120min后，将此混合液转入内附聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜内，再加入正丁醇5～20mL，密封后于160～200℃下反应8～12h，自然冷却至室温。将产物离心分离，所得黑色沉淀依次用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，于50～80℃干燥5～8h得到黑色的Co3O4或Fe3O4粉末；
2)将黑色的Co3O4或Fe3O4粉末装入化学气相沉积炉内，在氩气的保护下4～6小时内升温到850～1050℃，然后将氩气和天然气按体积比为8～10∶1的混合气体通入化学气相沉积炉内，气体的流速为70～160毫升/分钟，在850～1050℃下反应30～60分钟，在氩气的保护下冷却到室温，即得到黑色的粉末；
3)将所得黑色粉末与氢离子浓度为2～6摩尔/升的酸溶液反应20～40分钟，然后用蒸馏水清洗至中性，即得到高纯度的绳状纳米碳管。
2.如权利要求1所述的一种制备绳状纳米碳管的方法，其特征在于所述的酸为硫酸、硝酸或盐酸。
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