TW201544452A - 生產奈米材料的方法和裝置 - Google Patents

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Abstract

本發明係揭露一種生產包含碳的奈米材料之方法。方法包括將二種或更多種碳源的組合導入合成反應器；分解合成反應器中至少部分之二種或更多種碳源，以從二種或更多種碳源釋出碳；以及從合成反應器中經釋出的碳合成包括碳的奈米材料。

Description

生產奈米材料的方法和裝置
本發明係關於合成奈米材料。更具體而言，本發明係關於生產包括碳的奈米材料的方法與裝置。
透明及導電或半導電薄膜對許多應用，諸如電晶體、印刷電子、觸控螢幕、感應器、光子裝置、太陽能電池之電極、照明裝置、感應裝置及顯示器裝置為重要的。較厚且多孔之膜亦可有用於電池、超級電容器、燃料電池、太陽能電池及水與空氣純化器與過濾器。當合成與膜組裝製程改良，結構呈現增進之效能與降低之成本。例如，對於透明電極，碳奈米管(CNTs)及碳奈米芽®(CNB)膜之傳導性及透明度效能接近氧化銦錫(ITO)膜之傳導性及透明度效能。高縱橫比分子(HARM)薄膜相較於ITO薄層的主要優點為其可撓性與降低材料及合成成本的潛力。碳系的HARM結構特別具有低反射率、高原料可用性及低成本。在許多例子中，HARM薄膜可沉積於薄可撓性基板，以獲得透明且可撓性組件與裝置，而ITO為脆性材料，通常必須沉積於硬及/或厚的基板上。再者，碳系膜的成本仰 賴於碳的供應，其為便宜且易於獲得。
透過CO歧化(CO disproportionation)所生產的最先進的碳系膜已顯示具有優異特性，然而，基本的CO歧化反應相當慢且就CO轉化成奈米碳而言生產低產率，因而增加製造成本與限制產業應用。為了增加以CO系反應器之產率，已在高壓下進行CO製程，然而，由於降低的安全性及增加的成本，此為非理想的作法。
本發明之目的為克服現有技術在合成包括碳之奈米材料的困難。
本發明提供一種新的且改良之方法與裝置，其可用於合成商業量之包括碳的奈米材料，而沒有現有方法之成本、安全性、產率及品質限制。
於此節中，描述在申請專利範圍中所定義之本發明主要具體實施例並給予某些定義。
根據本發明之第一態樣，揭露生產包括碳的奈米材料之方法。方法包括：將二種或更多種碳源的組合導入合成反應器；分解合成反應器中至少部分之二種或更多種碳源，以從二種或更多種碳源釋出碳；以及從合成反應器中之經釋出的碳合成包括碳的奈米材料。
方法係以連續流、批次、或批次與連續的次製程的組合進行。
包含碳的奈米材料涵蓋大範圍的結構與形態，包括膜、板片如石墨烯、球體或球狀體如奈米洋蔥、 富勒烯及巴克球；纖維及更複雜的形狀如碳奈米樹、奈米角、奈米帶、奈米錐、石墨化碳奈米管、碳豆莢、碳氮奈米管及碳硼奈米管。
碳源於本文中被理解為表示包含可被釋出的碳，用以形成包含碳的奈米材料之任何材料。碳源可為碳或含碳化合物，包括但不限於，一氧化碳、醇類、烴類及碳水化合物類。更特定的是，碳源可包括但不限於，氣態碳化合物如：甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、乙炔，以及液體揮發性碳源如：苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、甲醇、乙醇、辛醇、糖類(蔗糖)、乙酸酯類(acitate)、異丙醇、環己烷、松節油、印度苦楝油、椰子油或乙腈、飽和烴類(例如：CH4、C2H6、C3H8)、具有自C2H2經C2H4至C2H6芳香化合物之飽和碳鍵的系統(鄰二甲苯C6H4-(CH3)2、1,2,4-三甲苯C6H3-(CH3)3)，富勒烯分子亦可作為碳源。然而，所有現有化合物及許多其他含碳分子亦可作為本發明之碳源。其他碳源也有可能且這些例子不意於以任何方式限定本發明之範疇。
以組合使用之二種或更多種碳源相較於單一來源提供高產率、改良之製程穩健性及增加所得的碳奈米材料品質的優點。二種或更多種來源之組合亦使得合成參數及條件的選擇更有彈性。
根據一具體實施例，分解合成反應器中至少部分二種或更多種碳源以從二種或更多種碳源釋出碳係藉由提供能量至合成反應器及/或藉由導入分解劑而完成。
可以任何適於傳遞能量至碳源或者釋出碳的形式提供能量至合成反應器。此能量的來源可為例如：電源、導電源、感應源、電阻源、射頻源、微波源、振動源、機械源或聲源、雷射誘導、對流或輻射加熱、燃燒或化學反應、核裂變或核融合。亦可使用化學反應從碳源釋出碳。
分解劑於本文被理解為表示誘發二種或更多種碳源之一或多種的分解以釋出碳的任何化學品。
根據本發明之具體實施例，方法進一步包括將一或多種促進劑導入反應器。
促進劑於本文被理解為涵蓋改良奈米材料生長速率，及/或幫助控制所合成之包括碳的奈米材料的一或多種特性之氣態、液體、固體或氣溶膠形式的所有材料。本文之促進劑可表示促進劑材料或提供促進劑材料至合成反應器之促進劑前驅物。促進劑可包括例如：硫、磷或氮元素或其化合物。促進劑的例子包括但不限於，噻吩、二甲基硫(dimethyl sulphide)、水、硫、硒、碲、鎵、鍺、磷、鉛、鉍、氧、氫、氨、醇、硫醇、醚、硫醚、酯、硫酯、胺、酮、硫酮、醛、硫醛及二氧化碳。根據本發明，其他促進劑也適用。
使用促進劑可提供改良之生長率、修飾化學特性、修飾奈米材料形態或結構及/或對所得之奈米材料特性(如掌性角度或直徑)有改良之控制。
根據一具體實施例，方法進一步包括將一 種或多種催化劑導入反應器，其中，自經釋出的碳及一種或多種催化劑合成包括碳的奈米材料。促進劑可作用為，例如，改良催化劑效能、活化催化劑、再活化催化劑、控制催化劑形態或控制催化劑材料中碳的可溶性。
催化劑於本文被理解為涵蓋可用於催化包含碳的奈米材料生長之氣態、液體、固體、水溶膠或氣溶膠形式之所有材料。催化劑亦可表示催化劑前驅物，其可在合成前或合成期間經處理以生產催化劑材料。
應注意依據本發明，從二種或更多種來源釋出碳可在沒有催化劑粒子存在下發生。然而，由於造成經釋出的碳之碳源分解典型為動力學限制的製程，故催化劑粒子可提供改良之分解率，特別是在適中溫度、低或適中壓力及相對低的停留時間。如使用催化劑粒子，其可被生產出來作為製程的一部分或可來自現有來源。
依據本發明之一具體實施例，方法進一步包括藉由導入純化試劑而純化經合成之包括碳的奈米材料。
可進行純化，例如，以移除非所欲的非晶形碳塗層及/或囊封於碳奈米材料中之催化劑粒子。純化試劑的粒子包括醇類、酮類、有機及無機酸。純化試劑亦可包括諸如音振作用或分離的過程。根據本發明，其他試劑也適用。
依據本發明之一具體實施例，方法進一步包括藉由導入官能化試劑而官能化經合成之包括碳的奈米 材料。
可使用官能化試劑將一或多個化學基團接附於包括碳的奈米材料，以改變其特性。根據本發明，可在奈米材料合成之前、期間或之後導入官能化試劑。
根據一具體實施例，碳源之至少一者係以液體、氣溶膠或氣體導入合成反應器。
根據一具體實施例，碳源的至少一者係選自下列群組：元素碳、含有一或多個碳原子SP、SP2或SP3彼此鍵結及/或鍵結至氧的分子或聚合物、一或多個羥基基團、氮、一或多個亞硝基基團、一或多個胺基團及/或一或多個磺酸基基團、有機化合物、碳的氧化物、碳化物、碳酸鹽及氰化物。
根據一具體實施例，一或多種上述有機化合物為烴或碳水化合物。
根據一具體實施例，催化劑為塊體金屬或合金、或包括金屬或合金之材料。
可使用催化碳源分解或歧化過程之各種金屬(例如：過渡金屬)作為催化劑。根據此具體實施例，催化劑的例子包括但不限於，如鐵、鎳、鈷、鉑、鈀、鉻、銅、鉬、銀或金之金屬，及包含金屬之混合物或化合物(例如：金屬有機或有機金屬化合物、茂金屬化合物、包含蛋白質之金屬、羰基化合物、螯合化合物、及金屬鹽、氰化物、乙酸酯類、碳化物、氮化物、氯化物、溴化物、硫酸鹽、羰基及氧化物)。例子包括但不限於，二茂鐵、五羰基 鐵、鎳莘、鈷莘、四羰基鎳、有機鎂化合物如：碘(甲基)鎂MeMgI、二乙基鎂(Et2Mg)、貴格納試劑(Grignard reagent)、甲基鈷銨血紅素、肌紅蛋白、細胞色素、有機鋰化合物如：正丁基鋰(n-BuLi)、有機鋅化合物如：二乙基鋅(Et2Zn)及氯(乙氧基羰基甲基)鋅(ClZnCH2C(=O)OEt)以及有機銅化合物如：二甲基銅酸鋰(Li+-[CuMe2]-)、β-二酮酸金屬(metal beta-diketonate)、烷氧化物、及二烷基醯胺、乙醯丙酮、烷氧化金屬、鑭族元素、錒系元素、及半金屬、三乙基硼烷(Et3B)。對具有通常知識者而言很清楚，根據本發明，可使用其他材料作為催化劑，且前述例子不意於以任何方式限制本發明之範疇。
根據一具體實施例，藉由加熱將能量提供至合成反應器。
根據一具體實施例，將包括第一碳源與第二碳源之二種碳源的組合導入合成反應器。
根據一具體實施例，合成反應器中第一碳源與第二碳源的莫耳比為介於1：1000000與1000000：1之間。
根據一具體實施例，將三種碳源的組合導入合成反應器。
三種或更多種碳源的使用在某些情況是有利的，特別是對合成反應器加寬到可接受之操作範圍，以進一步增加合成製程的產率、生產率或穩健性。
根據一具體實施例，碳源的至少一者為一 氧化碳(CO)。不欲受理論限制，由於例如一氧化碳傾向僅在催化劑表面分解，因而減少非所欲之副產物如非晶形碳的生產，故一氧化碳為有利的。
根據一具體實施例，碳源的至少一者為乙烯、苯乙烯或甲苯。不欲受理論限制，例如因為不同的(通常較高)分解溫度，因此加寬合成製程溫度操作窗的能力，這些化合物與CO組合為有利的。
根據一具體實施例，包括碳的奈米材料為包括碳、石墨烯或富勒烯或包括碳的奈米材料的組合物或雜合物之高縱橫比分子(HARM)材料。
根據一具體實施例，上述HARM材料為碳奈米管(CNT)、碳奈米芽(CNB)、碳奈米線、碳奈米帶、石墨化碳奈米管、碳奈米角、碳纖維、碳豆莢、碳氮奈米管或碳硼奈米管或其組合物或雜合物。
根據本發明之方法所合成之包含碳的奈米材料可有效地用於例如：透明導電、電晶體、顯示器、太陽能電池、擴音機、電池、超級電容器、電磁屏蔽、靜電消除、例如溫度或化學化合物的感應器、熱管或散熱器、氣體或粒子過濾器、以及微流體裝置。
包含碳的奈米材料可具有介於0.1與100奈米(nm)之間的最小特徵長度。例如，於奈米管、奈米芽或奈米柱的例子中，特徵長度為直徑。
根據本發明的第二態樣，揭露一種裝置。裝置包括用於進行根據上述具體實施例任一者的方法之工 具。
1、2‧‧‧碳源
101‧‧‧合成反應器
102‧‧‧入口
103‧‧‧能量來源
104‧‧‧步驟
105、106‧‧‧視需要之步驟
為了更完整地瞭解本發明實施例具體實施例，現對下述描述連同隨附的圖式提供參照，其中：
第1圖顯示依據本發明之一具體實施例的方法。
第2圖為顯示依據本發明藉由使用多重碳源而改良之CNT材料效能的圖。
基於下述實施例提供本發明之主要原理的解釋。這些實施例僅用於說明之目的，而不意於以任何方式限制本發明之範疇。
根據本發明之例示性具體實施例的方法係顯示於第1圖。該方法是在合成反應器101中進行。首先將二種或更多種碳源導入合成反應器。第1圖中顯示有二種碳源，即碳源1與碳源2，然而，本發明不限於二種碳源且可包括三種、四種、五種或更多種。較佳者為碳源在合成反應器中可具有類似或不同的行為。例如，較佳者為二種或更多種碳源具有不同的分解溫度或化學分解動力學，以致於即使反應器條件隨時間或空間而改變，奈米材料的合成可不間斷或在理想或幾近理想的條件下繼續進行，因而改良生產製程的穩健性。碳源為包含碳的材料，其碳可經釋出用於形成包含碳的奈米材料。例如，碳源可為碳或含碳化合物，包括但不限於一氧化碳、醇類、烴類及碳水化合物類。碳源的例子為乙烯、苯乙烯、甲苯、及 一氧化碳。在二種碳源的例子中，第一碳源與第二碳源的莫耳比可在1：1000000及1000000：1之間變動。
可經由入口102將碳源1與2至少一者導入合成反應器101。入口102可為導管、噴嘴或任何其他適當的結構。碳源可為碳或含碳化合物，包括但不限於一氧化碳、醇類、烴類及碳水化合物類。碳源可以液體、氣溶膠、氣體、水溶膠或固體物質導入。
根據該方法，提供藉由碳源分解自碳源釋出碳的工具。根據第1圖所示之具體實施例，合成反應器101亦可包括能量來源103，例如加熱器。根據本發明，可用其他能量來源，例如(但不限於)電源、導電源、感應源、電阻源、射頻源、電磁輻射源、雷射源、微波源、振動源、機械源或聲源。能量來源103可位於合成反應器101內部，如圖中所示，或可為合成反應器101之一部份或位於合成反應器101外部。亦可將反應物導入反應器以與碳源反應釋出碳或將碳源轉形為碳可更簡單或更受控制被釋出的形式。
接著，可提供能量至反應器101。可從上述所列來源任一者或藉由來自能量來源103的其他手段提供能量。當提供能量且傳遞至碳源時，如步驟104所示碳從碳源釋出。步驟104中的碳可同時從二種來源釋出或一次釋出一種，也就是依序釋出。二種或更多種來源的組合增加其中碳可被釋放至合成反應器101的條件範圍。
除了或者取代能量來源103所生產之能量， 可提供導致碳源之分解104而釋出碳的化學試劑至反應器101。
可依視需要之步驟105(如虛線箭頭所示)將促進劑及/或催化劑導入至合成反應器101。可在提供能量至反應器101之前、此步驟期間或此步驟之後，將促進劑及/或催化劑導入。可以預先製造的促進劑及/或催化劑粒子、或以在合成反應器101中可被轉換成促進劑及/或催化劑粒子之促進劑及/或催化劑前驅物粒子，導入促進劑及/或催化劑。
催化劑可經加熱以分解及釋出或合成催化劑材料而形成催化劑粒子。或者，可將催化劑前驅物與試劑接觸以與催化劑前驅物反應合成催化劑而形成催化劑粒子。根據本發明，其他調整催化劑粒子前驅物粒子的手段也適用。為了生產具有進一步受控制之特性之包含碳的奈米材料，依據例如流動性或尺寸及藉由例如差分流動性分析儀(DMA)或質譜儀分類催化劑粒子。根據本發明，其他分類的方法及標準也適用，且前述例子不意於以任何方式限制本發明之範疇。
促進劑涵蓋呈氣態、液體、固體形式或呈任何其他促進、加速或者增加或改良奈米材料之生長率或協助控制所生產或欲生產之奈米材料的一或多種特性之形式的所有材料。較佳的促進劑為硫、磷或氮元素或其化合物。為了避免疑問，根據本發明，CO2作為促進劑，並且雖然其含有碳，但由於CO2不同於根據本發明之碳源，不 釋放貢獻碳至合成，因此CO2不為碳源。促進劑可作為試劑用以與碳源反應而改變其分解率，並且例如，氫可使用作為此種促進劑。可根據本發明使用本發明所屬技術領域中已知的其他促進劑化合物，並且這些例子不意於以任何方式限制本發明之範疇。
如第1圖所示之下一步驟，從經釋出的碳合成包括碳的奈米材料。合成係以氣相、液相或固相例如在基板上發生。若導入催化劑及/或促進劑，則可從經釋出的碳以及與催化劑及/或促進劑的交互作用合成包括碳的奈米材料。
藉由根據本發明之方法所合成之包括碳的奈米材料可為高縱橫比分子結構(HARM)、石墨烯或富勒烯。在HARM的例子中，奈米材料可為碳奈米管(CNT)、碳奈米芽(CNB)、碳奈米線、碳奈米帶、石墨化碳奈米管、碳奈米角、碳纖維、碳豆莢、碳氮奈米管或碳硼奈米管。
在視需要之步驟106，可藉由導入純化試劑及/或官能化試劑而純化及/或官能化所合成之奈米材料。可例如完成純化以移除非所欲的非晶形碳或其他反應副產物、塗層及/或囊封於碳奈米材料之催化劑粒子。作為純化試劑，可使用任何化合物或其衍生物或於反應器中原位形成之分解產物，其較佳與非晶形碳或其他合成副產物反應，而不會與所合成之碳奈米材料(例如於CNT的例子為石墨化碳)反應。此等試劑的例子包括醇類、酮類、有機與無機酸類。根據本發明，其他試劑也適用。根據本發明， 其他試劑也適用且這些例子不意於以任何方式限制本發明之範疇。
可使用官能化試劑接附一或多個化學基團至包括碳的奈米材料以改變其特性。奈米材料的官能化可改變此等特性如：溶解度及電子結構(例如從寬能帶隙經零隙半導體到具金屬特性之CNT變化)。舉例而言，例如以鋰、鈉、或鉀元素摻雜CNT之官能化導致CNT傳導性改變，即獲得具有超導體特性之CNT。根據本發明，可在奈米材料合成之前、期間或之後導入官能化試劑。
一般使用純化過程移除非所欲之副產物、前驅物或催化劑，例如非晶形碳塗層、中間反應產物及/或囊封於碳奈米材料中或分散於碳奈米材料周圍之催化劑粒子。這些程序可能花費顯著的時間與能量，通常超過奈米材料生產本身所需要的時間與能量。於本發明中，可能具有一或多個分離之加熱奈米材料反應器/反應器區，其中使用一個反應器或反應器區生產碳奈米材料，而其他用於例如純化或官能化如摻雜。也有可能合併生長與官能化的步驟。可於一或多個後續之反應器/反應器區中，藉由例如：熱處理及/或添加例如形成反應性自由基(如OH)之特定化合物，與非所欲之產物反應而非與碳奈米材料反應，而將沉積於碳奈米材料表面之非晶形碳移除。一或多個後續之反應器/區可藉由創造其中催化劑粒子蒸發或反應的條件而用於例如從碳奈米材料移除催化劑粒子。根據本發明，其他處理步驟也適用。
若以例如氣溶膠製程進行合成，所有所得或採樣部分的所得之奈米材料粗產物可直接從氣相藉由本發明所屬技術領域已知的手段收集，及/或併入功能性產物材料，其可進一步被併入裝置中。
實施例：
除非另外指出，否則下述實施例中使用電阻加熱管式爐於碳奈米材料合成、使用二茂鐵作為鐵催化劑粒子之前驅物材料、使用一氧化碳作為碳源1、以及在硝化纖維素過濾器收集所得之氣溶膠產物並轉移至透明聚合物(PET)基板，用於穿透及傳導性測試。經合成之包括碳的奈米材料為碳奈米管(CNT)。下述實施例係概述於第2圖。
實施例0：
單一碳源基礎例。提供此實施例僅為比較目的。
單一碳源(莫耳分率)：CO(0.978)
催化劑前驅物(莫耳分率)：二茂鐵(9.65e-6)
促進劑(莫耳分率)：CO2(0.02214)
反應器峰值設定溫度：840C
90%穿透之片電阻：155歐姆/平方(Ohm/sq)。
實施例1：
碳源1(莫耳分率)：CO(0.986)
碳源2(莫耳分率)：甲苯(1.03e-6)
額外載劑(莫耳分率)：N2(2.76e-5)
催化劑前驅物(莫耳分率)：二茂鐵(3.5e-6)
促進劑(莫耳分率)：CO2(0.01381)
反應器峰值設定溫度：840C
90%穿透之片電阻：132Ohm/sq.
實施例2：
碳源1(莫耳分率)：CO(0.984)
碳源2(莫耳分率)：甲苯(5.85e-6)
額外載劑(莫耳分率)：N2(1.58e-4)
催化劑前驅物(莫耳分率)：二茂鐵(3.5e-6)
促進劑(莫耳分率)：CO2(0.01381)
反應器峰值設定溫度：840C
90%穿透之片電阻：148Ohm/sq.
實施例3：
碳源1(莫耳分率)：CO(0.980)
碳源2(莫耳分率)：苯乙烯(0.000503)
額外載劑(莫耳分率)：N2(0.00051)
催化劑前驅物(莫耳分率)：二茂鐵(4.6e-6)
促進劑(莫耳分率)：CO2(0.01882)
反應器峰值設定溫度：840C
90%穿透之片電阻：121Ohm/sq.
實施例4：
碳源1(莫耳分率)：CO(0.983)
碳源2(莫耳分率)：乙烯(0.000157)
額外載劑(莫耳分率)：無
催化劑前驅物(莫耳分率)：二茂鐵(3.5e-6)
促進劑(莫耳分率)：CO2(0.01652)
反應器峰值設定溫度：840C
90%穿透之片電阻：114Ohm/sq.
實施例5：
碳源1(莫耳分率)：CO(0.662)
碳源2(莫耳分率)：乙烯(0.000208)
額外載劑(莫耳分率)：N2(0.00051)
催化劑前驅物(莫耳分率)：二茂鐵(8.2e-7)
促進劑1(莫耳分率)：CO2(0.00621)
促進劑2(莫耳分率)：H2(0.33115)
促進劑3(莫耳分率)：噻吩(6.7e-7)
反應器峰值設定溫度：860C
90%穿透之片電阻：83Ohm/sq.
實施例6：
碳源1(莫耳分率)：CO(0.662)
碳源2(莫耳分率)：乙烯(0.000167)
額外載劑(莫耳分率)：N2(0.00051)
催化劑前驅物(莫耳分率)：二茂鐵(8.2e-7)
促進劑1(莫耳分率)：CO2(0.00621)
促進劑2(莫耳分率)：H2(0.33115)
促進劑3(莫耳分率)：噻吩(6.7e-7)
反應器峰值設定溫度：860C
90%穿透之片電阻：97Ohm/sq.
實施例7：
碳源1(莫耳分率)：CO(0.662)
碳源2(莫耳分率)：乙烯(0.000125)
額外載劑(莫耳分率)：N2(0.00051)
催化劑前驅物(莫耳分率)：二茂鐵(8.2e-7)
促進劑1(莫耳分率)：CO2(0.00621)
促進劑2(莫耳分率)：H2(0.33115)
促進劑3(莫耳分率)：噻吩(6.7e-7)
反應器峰值設定溫度：860C
90%穿透之片電阻：131Ohm/sq.
從第2圖可知，發現多重碳源在給定的透明度下降低片電阻(即增加傳導性)。在上述實施例中，550nm波長光的90%穿透為給定透明度。因此，改良導電膜的品質。電氣率(Electrical Rate)係定義為在給定時間內或給定材料輸入下所產生的傳導性。增加的傳導性藉由增加電氣率亦增加導電膜的產率及品質。
上述實施例中所使用的峰值溫度，即860C，不欲被理解為該方法之限制或較佳溫度範圍。超過860的較高溫度或介於700及1300C之間的其他溫度可隨著例如所使用碳源的分解溫度而進一步改良合成率、產率及/或材料品質。
同樣地，可使用較廣的碳源、試劑、催化劑及促進劑莫耳分率範圍。上述實施例不欲被解釋為該方法的限制或較佳莫耳分率範圍。較廣的條件範圍，例如介於1：1及1000000：1之碳源莫耳分率，可進一步改良例 如合成率、產率及/或材料品質。
對具有通常知識者而言很清楚，本發明不限於上述實施例，但具體實施例可於申請專利範圍之範疇中自由地變化。
1、2‧‧‧碳源
101‧‧‧合成反應器
102‧‧‧入口
103‧‧‧能量來源
104‧‧‧步驟
105、106‧‧‧視需要之步驟

Claims (21)

  1. 一種生產包括碳的奈米材料的方法，該方法包括：將二種或更多種碳源的組合導入合成反應器；分解該合成反應器中至少部分之該二種或更多種碳源，以從該二種或更多種碳源釋出碳；以及從該合成反應器中經釋出的碳合成包括碳的該奈米材料。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中，分解該合成反應器中該至少部分之二種或更多種碳源，以從該二種或更多種碳源釋出碳是藉由將能量提供至該合成反應器及/或藉由導入分解劑而完成。
  3. 如申請專利範圍第1及2項中任一項之方法，復包括將一種或多種促進劑導入該合成反應器。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之方法，復包括將一種或多種催化劑導入該合成反應器，其中，合成包括碳的該奈米材料包括從該經釋出的碳及該一種或多種催化劑合成包括碳的該奈米材料。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項所述之方法，復包括藉由導入純化試劑而純化經合成之包括碳的該奈米材料。
  6. 如申請專利範圍第1至5項中任一項所述之方法，復包括藉由導入官能化試劑而官能化經合成之包括碳的該奈米材料。
  7. 如申請專利範圍第1至6項中任一項所述之方法，其 中，該碳源之至少一種係以液體、氣溶膠或氣體導入該合成反應器。
  8. 如申請專利範圍第1至7項中任一項所述之方法，其中，該碳源之至少一種係選自下列群組：元素碳、包含一種或多個碳原子SP、SP2或SP3彼此鍵結及/或鍵結至氧的分子或聚合物、一或多個羥基基團、氮、一或多個亞硝基基團、一或多個胺基團及/或一或多個磺酸基基團、有機化合物、碳的氧化物、碳化物、碳酸鹽及氰化物。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之方法，其中，該一或多種有機化合物為烴或碳水化合物。
  10. 申請專利範圍第4項所述之方法，其中，該催化劑為塊體金屬或合金、或包括金屬或合金之材料。
  11. 如申請專利範圍第1至10項中任一項所述之方法，其中，提供能量至該合成反應器是藉由加熱進行。
  12. 如申請專利範圍第1至11項中任一項所述之方法，其中，將包括第一碳源與第二碳源的二種碳源的組合導入該合成反應器。
  13. 如申請專利範圍第12項所述之方法，其中，該合成反應器中該第一碳源與該第二碳源的莫耳比為介於1：10000000至10000000：1之間。
  14. 如申請專利範圍第1至13項中任一項所述之方法，其中，將三種碳源的組合導入該合成反應器。
  15. 如申請專利範圍第1至14項中任一項所述之方法，其 中，該碳源的至少一者為一氧化碳(CO)。
  16. 如申請專利範圍第1至15項中任一項所述之方法，其中，該碳源之至少一者為乙烯或甲苯。
  17. 如申請專利範圍第1至16項中任一項所述之方法，其中，包括碳的該奈米材料為包括碳、石墨烯或富勒烯之高縱橫比分子(HARM)材料。
  18. 如申請專利範圍第17項所述之方法，其中，包含碳之該高縱橫比分子(HARM)材料為碳奈米管(CNT)、碳奈米芽(CNB)、碳奈米線、碳奈米帶、石墨化碳奈米管(石墨化carbon nanotube)、碳奈米角、碳纖維、碳豆莢、碳氮奈米管或碳硼奈米管。
  19. 如申請專利範圍第1至18項中任一項所述之方法，復包括將基團導入該合成反應器，其中，從經釋出的該碳合成包括碳的該奈米材料包含在該基團上從經釋出的該碳合成包括碳的該奈米材料。
  20. 一種如申請專利範圍第1至19項中任一項所述之方法於組裝電晶體、可撓性電子裝置、觸控螢幕、感應器、光子裝置、太陽能電池的電極、照明裝置、感應裝置或顯示器裝置的用途。
  21. 一種用於生產包括碳的奈米材料的裝置，該裝置包括用於進行如申請專利範圍第1至19項中任一項所述之方法的工具。
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018030044A1 (ja) * 2016-08-12 2018-02-15 国立大学法人静岡大学 カーボンナノチューブアレイの製造方法
CN109554683A (zh) * 2018-12-14 2019-04-02 哈尔滨工业大学 一种不锈钢表面碳纳米带防腐层的制备方法
AU2019403434B2 (en) * 2018-12-21 2021-11-11 Performance Nanocarbon, Inc. In situ production and functionalization of carbon materials via gas-liquid mass transfer and uses thereof
CN110115967B (zh) * 2019-06-19 2021-06-29 深圳市一正科技有限公司 一种微波辅助一维纳米材料合成工艺放大装置
CN114288810B (zh) * 2021-11-30 2023-04-18 浙江大学 微孔碳材料在吸附分离烯烃和烷烃中的应用
WO2023230728A1 (en) * 2022-06-02 2023-12-07 Bio Graphene Solutions Inc. Process for producing graphene and/or graphite, and graphene and/or graphite prepared therefrom

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU6148499A (en) * 1998-09-18 2000-04-10 William Marsh Rice University Catalytic growth of single-wall carbon nanotubes from metal particles
AU2002338284A1 (en) * 2001-01-31 2002-10-15 William Marsh Rice University Process utilizing pre-formed cluster catalysts for making single-wall carbon nanotubes
FI121334B (fi) * 2004-03-09 2010-10-15 Canatu Oy Menetelmä ja laitteisto hiilinanoputkien valmistamiseksi
US20080075651A1 (en) * 2004-09-15 2008-03-27 Showa Denko K.K. Vapor-Grown Carbon Fiber and Production Process Thereof
FI120195B (fi) * 2005-11-16 2009-07-31 Canatu Oy Hiilinanoputket, jotka on funktionalisoitu kovalenttisesti sidotuilla fullereeneilla, menetelmä ja laitteisto niiden tuottamiseksi ja niiden komposiitit
JP4847106B2 (ja) * 2005-11-18 2011-12-28 保土谷化学工業株式会社 炭素繊維構造体
EP2599902A4 (en) * 2010-07-30 2014-01-15 Hodogaya Chemical Co Ltd AGGREGATE OF CARBON FIBERS OBTAINED BY VAPOR PHASE GROWTH
CN103407982B (zh) * 2013-07-16 2016-02-10 清华大学 一种氮掺杂的碳纳米管阵列和石墨烯的杂化物及其制备方法

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