CN103295793B - 聚乙烯醇缩丁醛的用途、染料敏化太阳能电池准固态电解质薄膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚乙烯醇缩丁醛在染料敏化太阳能电池中的用途、染料敏化太阳能电池用薄膜、染料敏化太阳能电池准固态电解质薄膜及其制备方法。本发明采用聚乙烯醇缩丁醛制备准固态电解质薄膜。该准固态电解质薄膜具有大量供氧化还原电对离子迁移的通道，在不减缓离子电解质离子迁移的条件下阻止了电解质液体的流动，达到有效提高染料敏化太阳能电池稳定性的目的，同时薄膜形态的电解质极大的方便了染料敏化太阳能电池的大规模生产与使用。本发明中准固态电解质薄膜制备方法简单、原料价格低廉且工艺条件简便易行，无需加热、加压等条件有效降低生产成本和能耗，有利于降低整个电池的制造成本，具有显著的实用价值。

Description

聚乙烯醇缩丁醛的用途、染料敏化太阳能电池准固态电解质 薄膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚乙烯醇缩丁醛的用途、染料敏化太阳能电池用薄膜、染料敏化太阳能电池准固态电解质薄膜及其制备方法。

背景技术

我国是世界上传统能源消耗量和增长速度最快的国家之一，能源短缺和环境的压力越来越大。太阳能电池工作对环境无污染，为解决目前世界范围内的能源危机和环境问题提供了一个良好的解决方案，具有非常重要的现实意义。如何制造出廉价高效的太阳能电池成了我国科技工作者亟待解决的问题之一。

1991年瑞士洛桑高等工业学院等人在《Nature》上发表了一种使用钌络合物敏化的二氧化钛纳米薄膜为阳极组装成光电池，即染料敏化太阳能电池（故也称电池），该光电池具有制备工艺简单、成本低廉但效率较高（光电转换效率达7.1%）的优点，引起巨大反响，开创了一个全新的研究领域，在世界范围内掀起了染料敏化太阳能电池的研究热潮。

染料敏化太阳能电池由于其具有原料价廉易得、制造工艺简单环境友好、在非直射和弱光环境中仍能高效工作，可设计性强能适应多种等优点，被认为是传统硅基太阳能电池最具潜力的替代方案。经过近二十年的研究改进，目前，实验室研究中染料敏化太阳能电池光电转换效率已超过11%，与传统多晶硅太阳能电池之间光电转换效率差距正在不断减小。随着商业化前景日益显现，很多公司也投入巨资积极推进应用研究。

染料敏化太阳能电池主要由光阳极、电解质和对电极组成。目前，染料敏化太阳能电池中使用的电解质按照其物理性质可以分为：液态电解质、固态电解质和准固态电解质。液态电解质从染料敏化电池诞生之初便被使用，并一直保持着光电转换效率最高纪录，但液态电解质存在难以封装造成泄漏，电解质溶剂易挥发等问题，限制了电池的大面积推广使用。固态电解质虽然克服了液态电解质的以上缺陷，但是却存在光电转换效率低下的问题，目前其最高光电转换效率约为5.1%，不及液态电解质电池的50%。准固态电解质作为液态电解质和固态电解质的一个折中方案成为现阶段实用化研究的一个热点，在不显著降低光电转换效率的条件下改善了电池的可封装性。

常见用于制备准固态电解质的凝胶材料有：纳米二氧化硅颗粒、纳米二氧化钛等纳米颗粒，糖类、长链脂肪等有机小分子和聚丙烯腈等高聚物。其普遍的缺点在于制造成本高、原材料对人体有害，所制备出的准固态电解质长期稳定性差且制备出的准固态电解质为布丁状无定形状态，封装难题仍然显著存在。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术中的不足，提供聚乙烯醇缩丁醛在染料敏化太阳能电池中的用途。

优选地是，聚乙烯醇缩丁醛用作染料敏化太阳能电池准固态电解质薄膜。

本发明的目的是为了克服现有技术中的不足，提供一种生产方便、成本低廉的染料敏化太阳能电池用薄膜。

为实现以上目的，本发明通过以下技术方案实现：

染料敏化太阳能电池用薄膜，其特征在于，其为聚乙烯醇缩丁醛材料制成。

优选地是，所述聚乙烯醇缩丁醛的化学结构式为：

其中，X、Y、Z的数值范围分别是：X、Y、Z的数值范围为自然数。优选地是，其数值范围均为1-1500的自然数。

优选地是，所述的聚乙烯醇缩丁醛分子量为5,000-250,000。

本发明的目的是为了克服现有技术中的不足，提供一种生产方便、成本低廉的染料敏化太阳能电池准固态电解质薄膜。

为实现以上目的，本发明通过以下技术方案实现：

染料敏化太阳能电池准固态电解质薄膜，其特征在于，使用前述任一技术方案所述的聚乙烯醇缩丁醛薄膜，所述聚乙烯醇缩丁醛薄膜吸附有液态电解质。

优选地是，所述的液态电解质为含I^-/I₃ ^-、Br^-/Br₂、SeCN^-/(SeCN)₂、SCN^-/(SCN)₂或Bipyridyl cobalt(II/III)氧化还原对的溶液。

本发明所述的准固态电解质薄膜为吸附有液态电解质的薄膜。

本发明的目的是为了克服现有技术中的不足，提供一种生产方便、成本低廉的染料敏化太阳能电池准固态电解质薄膜。

为实现以上目的，本发明通过以下技术方案实现：

染料敏化太阳能电池准固态电解质薄膜的制备方法，其特征在于，包括步骤：

(1).将聚乙烯醇缩丁醛制成多孔薄膜；

(2).使多孔薄膜吸纳液态电解质。

优选地是，多孔薄膜的制备方法为：取聚乙烯醇缩丁醛，加入造孔剂；加入溶剂搅拌混合成胶体；将上述胶体涂制成膜，去除薄膜中的造孔剂，形成多孔薄膜。

优选地是，所用的造孔剂为不溶于所述溶剂的造孔剂。

优选地是，所用的造孔剂为碳酸盐或者是含碳酸氢根的盐。

更优选地是，所述造孔剂为碳酸钙、碳酸钠、碳酸钾、碳酸钡、碳酸氢钙、碳酸氢钠、碳酸氢钾或碳酸氢钡。

优选地是，还加入有辅助剂，所述辅助剂采用氯化物和葡萄糖中的任一种或它们的组合。辅助剂的加入可以加速造孔剂的去除，并使得刮制的薄膜易于从基底表面脱离。

更优选地是，所述氯化物盐离子与所述造孔剂盐离子相同。

优选地是，所述溶剂为挥发性溶剂。

优选地是，所述挥发性溶剂为甲苯、乙醇、乙酸乙酯、丙酮、环己烷、正丁醇中的一种或几种。

优选地是，将含有造孔剂或含有造孔剂与辅助剂的薄膜浸入第二溶剂中，所述第二溶剂可溶解造孔剂或辅助剂、或可使造孔剂和辅助剂转化为可溶于第二溶剂的物质。

优选地是，所述的第二溶剂为强于碳酸的酸溶液。

优选地是，所述的第二溶剂为稀释的盐酸。

优选地是，所述的聚乙烯醇缩丁醛与造孔剂的质量比为1:10-50。发明人经研究发现，造孔剂用量越多，制成的染料敏化太阳能电池准固态电解质薄膜吸附液态电解质的能力就越强，更优选地是，聚乙烯醇缩丁醛与造孔剂的质量比为1:20-30。在此范围内，造孔剂的含量增加，制成的薄膜吸附液态电解质的能力增加明显。大于1:20，其吸附能力较低；小于1:30，造孔剂用量改变对薄膜的吸附能力影响不大，甚至会降低吸附能力。

发明人经研究发现，造孔剂的用量不同，最终制成的准固态电解质薄膜的电池的光电转换效率不同，因此，优选为聚乙烯醇缩丁醛与造孔剂的质量比为1:10-50。更优选为聚乙烯醇缩丁醛与造孔剂的质量比为1:20-35。

更优选地是，吸附液态电解质时，使薄膜处于压力下吸附。压力增大然后缓慢释放加在薄膜上的压力，可有助于提高薄膜吸附液态电解质的能力。

更优选地是，所述的造孔剂与辅助剂的质量比为5:0.1-1。更优选为造孔剂与辅助剂的质量比为5:0.15-0.5。

更优选地是，造孔剂为碳酸钙，所述的辅助剂为氯化钙和葡萄糖，氯化钙与葡萄糖的质量比为0.56-5.6:1；优选为1-5:1。在氯化钙用量固定的情况下，增加葡萄糖的用量可提高去除造孔剂的速度。在葡萄糖用量恒定的情况下，增加氯化钙的用量也可提高去除造孔剂的速度。

更优选地是，在15℃-40℃温度下去除造孔剂。发明人经研究发现，温度增高可显著提高去除造孔剂的速度。但温度提高会降低薄膜的强度。更优选为在20℃-35℃温度下去除造孔剂。

更优选地是，所述的盐酸的浓度为10%-37%。

本发明中，使用的碳酸钙粉末的直径为0.5-10μm。

本发明采用聚乙烯醇缩丁醛制备准固态电解质薄膜。该准固态电解质薄膜具有大量供氧化还原电对离子迁移的通道，在不减缓电解质离子迁移的条件下阻止了电解质液体的流动，达到有效提高染料敏化太阳能电池稳定性的目的，同时薄膜形态的电解质极大的方便了染料敏化太阳能电池的大规模生产与使用。本发明中准固态电解质薄膜制备方法简单、原料价格低廉且工艺条件简便易行，无需加热、加压等条件有效降低生产成本和能耗，有利于降低整个电池的制造成本，具有显著的实用价值。

应用本发明所制备出的准固态电解质薄膜制备染料敏化太阳能电池的方法：

1.清洗基底材料并进行预处理，然后再在基底材料上制备一层二氧化钛多孔薄膜并浸泡染料制成染料敏化太阳能电池的光阳极；

2.将所制备出的电解质薄膜裁剪成合适大小覆盖在光阳极表面，盖上一层“回”字型的隔离片，再盖上对电极，并在两电极缝隙间涂上光敏树脂完成电池的封装。

本发明中基底材料可以为导电PET塑料、钛板、或导电玻璃等柔性或刚性材料。

本发明中所述隔离片可以为塑料、纸张等多种材质的薄膜。

为了获取所制备出的染料敏化太阳能电池的光电性能，需要对所制取的聚乙烯醇缩丁醛准固态电解质薄膜染料敏化太阳能电池进行测试。为进行测试，分别从电池的光阳极和对电极引出连线，连接到光电池测试系统中，其测试条件为：1000W氙灯模拟器，被测电池表面光照强度为100mW/cm²，温度25℃。使用本发明中的准固态电解质薄膜及相关的电池制备方法，开路电压为698～719.4mV，短路电流密度为6.843～10.014mA/cm²、填充因子约为0.5793～0.6559，光电转换效率达到2.83～4.72%。最高光电转换效率超过相同条件下纯液态电解质染料敏化太阳能电池（开路电压为712.6mV，短路电流密度为11.417mA/cm²、填充因子为0.6557，光电转换效率为5.335%）光电转换效率的85%。

附图说明

图1为本发明中的聚乙烯醇缩丁醛薄膜的透射率测量图。

图2为本发明实施例1-4薄膜分别在有压力和无压力情况下的湿重与干重比值曲线。

具体实施方式

下面通过具体实施例来说明采用本发明的技术方案。

实施例1

准固态电解质薄膜制备：取0.200g聚乙烯醇缩丁醛，加入4.000g碳酸钙粉末，再加入0.310g氯化钙和0.150g葡萄糖和适量无水乙醇调制成合适粘度的白色胶体，超声振荡去除胶体中的气泡，刮涂在载玻片的表面，等无水乙醇挥发完全后从载玻片上剥离薄膜。取适量浓盐酸（质量分数37%）和去离子水按体积1:3配制稀盐酸溶液，将载玻片放入稀盐酸中浸泡去除造孔剂，待碳酸钙被完全除去薄膜完全变透明时，浸入液态电解质中，吸去表面的游离液态电解质，完成准固态电解质薄膜的制备。

染料敏化太阳能电池的制备：分别用丙酮、无水乙醇清洗氟化氧化铟锡透明导电玻璃（FTO）（15Ω/□），然后通过丝网印刷法在基底材料上制备一层约10μm的二氧化钛多孔薄膜，面积为1cm×1cm，在450℃下烧结40min并随炉冷却至80℃，取出放入N719染料乙醇溶液中浸泡18小时制成染料敏化太阳能电池的光阳极；将所制备出的电解质薄膜裁剪成合适大小覆盖在光阳极表面，盖上一层“回”字型的隔离片，再盖上对电极，并在两电极缝隙间涂上光敏树脂完成电池的封装。

染料敏化太阳能电池的测试：分别从电池的光阳极和对电极引出连线，连接到光电池测试系统中，其测试条件为：1000W氙灯模拟器，被测电池表面光照强度为100mW/cm²，温度25℃。

测试结果：开路电压为698mV，短路电流密度为8.773mA/cm²、填充因子为0.5793，光电转换效率达到3.547%。

实施例2

准固态电解质薄膜制备：参见实施例1，只是将碳酸钙粉末的加入量由实施例1的4.000g变为5.000g。

染料敏化太阳能电池的制备：与实施例1相同。

染料敏化太阳能电池的测试：与实施例1相同。

测试结果：开路电压为703.4mV，短路电流密度为9.911mA/cm²、填充因子为0.5797，光电转换效率达到4.042%。

实施例3

准固态电解质薄膜制备：参见实施例1，只是将碳酸钙粉末的加入量由实施例1的4.000g变为6.000g。

染料敏化太阳能电池的制备：与实施例1相同。

染料敏化太阳能电池的测试：与实施例1相同。

测试结果：开路电压为719.4mV，短路电流密度为10.014mA/cm²、填充因子为0.6559，光电转换效率达到4.72%。

实施例4

准固态电解质薄膜制备：参见实施例1，只是将碳酸钙粉末的加入量由实施例1的4.000g变为7.000g。

染料敏化太阳能电池的制备：与实施例1相同。

染料敏化太阳能电池的测试：与实施例1相同。

测试结果：开路电压为705.9mV，短路电流密度为9.874mA/cm²、填充因子为0.6543，光电转换效率达到4.56%。

实施例5

准固态电解质薄膜制备：参见实施例1，只是将加入的粉末从实施例1的碳酸钙变成碳酸钠，把辅助剂从从实施例1的氯化钙变成氯化钠，其它参数不变。

染料敏化太阳能电池的制备：与实施例1相同。

染料敏化太阳能电池的测试：与实施例1相同。

测试结果：开路电压为701.3mV，短路电流密度为6.843mA/cm²、填充因子为0.5885，光电转换效率达到2.83%。

本发明采用双光束紫外可见分光光度计(北京普析通用仪器有限责任公司,TU-1901)测量聚乙烯醇缩丁醛薄膜的透射率(薄膜厚度为400μm)，结果如图1所示，在所测量的400nm～900nm波长范围内，薄膜的透射率接近90%，因此，聚乙烯醇缩丁醛薄膜适于作为太阳能电池电解质薄膜。

以上实施例中，所使用的造孔剂粉末的直径为0.5-10μm，在此范围内，均可以达到以上效果。

以上实施例中，所使用的液态电解质为本领域常用电解质，电解质的改变不影响薄膜的性能。

造孔剂与聚乙烯醇缩丁醛不同重量比情况下制备的薄膜吸纳液态电解质能力的测试，其步骤为：称量实施例1-4所得透明薄膜的干重，将透明薄膜浸入液态电解质中，待薄膜完全吸纳电解质液体后取出，吸去表面多余电解质溶液，测量浸泡液态电解质后的湿重；再将23.523g重物压在薄膜上使薄膜承受压力，吸去析出的电解质溶液，测量此刻薄膜湿重。分别计算湿重与干重的比值，结果如图2所示。从图2可以看出，在未对薄膜施加外加压力之前，聚乙烯醇缩丁醛薄膜吸附液态电解质后的质量是薄膜本身的质量的40～50倍；展现了聚乙烯醇缩丁醛多孔薄膜良好的吸纳电解质的能力。在23.523g压力之下，吸附液态电解质后的质量仍是薄膜重量的10～23倍。同时可以看出，随着造孔剂CaCO₃含量的增加，多孔薄膜吸纳电解质溶液的质量也在不断增加，但增加的幅度趋缓；在外加作用力后,加6.000gCaCO₃的多孔膜具有最强的电解质溶液的保持能力，造孔剂含量太多不利于电解质溶液的保持。

造孔剂与辅助剂不同重量比情况下制薄膜对去除造孔剂所需时间的测试，其步骤为：取 0.200g聚乙烯醇缩丁醛，加入5.000g CaCO₃，再分别加入一定量的CaCl₂和葡萄糖，按上述方法在载玻片刮涂薄膜，晾干后浸入稀盐酸溶液，记录薄膜完全透明所需要的时间，结果如表1所示。

表1不同含量辅助剂除去造孔剂所需时间（小时）

表1中，“-”表示加入该含量的辅助剂所调制的糊状物不能很好成膜而终止实验。加入0.420g CaCl₂使得糊状物中形成大量的颗粒物；加入0.250g葡萄糖降低糊状物的黏度使刮涂的薄膜不连续。由表1可知，加入0.310g CaCl₂时，去除薄膜中的CaCO₃所需时间最短,葡萄糖的含量对去除造孔剂的时间影响相对较弱，当其含量达到0.195g时，所制得薄膜的强度明显下降。CaCl₂和葡萄糖的加入不仅能加速造孔剂的除去，同时可以降低刮涂的薄膜与载玻片之间的粘结，可以更容易地将薄膜从载玻片上完整剥离。

实施例3中，分别在15℃、25℃、30℃、35℃、40℃下去除造孔剂，所需时间从38小时降至5小时。但温度增高至超过35℃时，会降低薄膜的强度，因此，本发明优选在20℃-35℃下去除造孔剂。

以上所述仅是本发明的若干实施方案。需要指出的是，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，可以对制备方法做出若干改进和调整，这些改进和调整也应视为本发明的保护范围。

本发明中聚乙烯醇缩丁醛的化学结构式为：

其中，X、Y、Z的数值为自然数，聚乙烯醇缩丁醛分子量为5,000-250,000。在此范围内，均可以达到以上效果。

综上所述，本发明与现有技术相比，制备出薄膜形态的准固态电解质，克服了布丁状电解质封装难的问题，这种准固态电解质薄膜制备方法简单，原料价格低廉，制备条件简单、耗能低无污染，对电池光电转换效率影响较小，可以很容易地将高性能的液态电解质技术应用到本准固态电解质薄膜中，具有较大的发展潜力。

发明人经试验发现，使用其他的造孔剂同样能够实现本发明目的，达到前述有益效果。

本发明中的实施例仅用于对本发明进行说明，并不构成对权利要求范围的限制，本领域内技术人员可以想到的其他实质上等同的替代，均在本发明保护范围内。

Claims (8)

1.染料敏化太阳能电池准固态电解质薄膜的制备方法，其特征在于，包括步骤：

(1).将聚乙烯醇缩丁醛制成多孔薄膜；多孔薄膜的制备方法为：取聚乙烯醇缩丁醛，加入造孔剂；加入溶剂搅拌混合成胶体；将上述胶体涂制成膜，去除薄膜中的造孔剂，形成多孔薄膜；所用的造孔剂为不溶于所述溶剂的造孔剂；所用的造孔剂为碳酸盐或者是含碳酸氢根的盐；将含有造孔剂的薄膜浸入第二溶剂中，所述第二溶剂可溶解造孔剂、或可使造孔剂转化为可溶于第二溶剂的物质；所述的第二溶剂为强于碳酸的酸溶液；

(2).使多孔薄膜吸纳液态电解质。

2.根据权利要求1所述的染料敏化太阳能电池准固态电解质薄膜的制备方法，其特征在于，所述造孔剂为碳酸钙、碳酸钠、碳酸钾、碳酸钡、碳酸氢钙、碳酸氢钠、碳酸氢钾或碳酸氢钡。

3.根据权利要求1所述的染料敏化太阳能电池准固态电解质薄膜的制备方法，其特征在于，还加入有辅助剂，所述辅助剂采用氯化物和葡萄糖中的任一种或它们的组合。

4.根据权利要求3所述的染料敏化太阳能电池准固态电解质薄膜的制备方法，其特征在于，所述氯化物的 盐离子与所述造孔剂的盐离子相同。

5.根据权利要求1所述的染料敏化太阳能电池准固态电解质薄膜的制备方法，其特征在于，所述溶剂为挥发性溶剂。

6.根据权利要求5所述的染料敏化太阳能电池准固态电解质薄膜的制备方法，其特征在于，所述挥发性溶剂为甲苯、乙醇、乙酸乙酯、丙酮、环己烷、正丁醇中的一种或几种。

7.根据权利要求3所述的染料敏化太阳能电池准固态电解质薄膜的制备方法，其特征在于，将含有造孔剂与辅助剂的薄膜浸入第二溶剂中，所述第二溶剂为可使辅助剂、或可使造孔剂和辅助剂转化为可溶于第二溶剂的物质。

8.根据权利要求1所述的染料敏化太阳能电池准固态电解质薄膜的制备方法，其特征在于，所述的第二溶剂为稀盐酸。