CN101075660A - 含有磷酸酯的半导体电极以及使用该电极的太阳能电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种通过抑制电子的再结合反应而改善光电转换效率的半导体电极。该半导体电极包括由衬底和涂敷于该衬底上的导电材料组成的透明电极，以及形成于该透明电极上的金属氧化物层，其中金属氧化物层含有磷酸酯。本发明另外公开了使用该半导体电极的太阳能电池。

Description

含有磷酸酯的半导体电极以及使用该电极的太阳能电池
该非临时申请要求2006年5月18日提交的韩国专利申请No.10-2006-0044623的优先权和根据35U.S.C.§119(a)所产生的所有利益，该专利申请的公开内容在此全部引入作为参考。
技术领域
本发明涉及含有磷酸酯的半导体电极以及使用该半导体电极的太阳能电池。更具体地说，本发明涉及通过抑制电子再结合反应而具有改善的光电转换效率(power conversion efficiency)的半导体电极，以及使用该半导体电极的太阳能电池。
背景技术
近年来，大量的研究集中于常规化石燃料的各种替代能源，以解决迫切的能量消耗问题。尤其是，已经对自然能源(包括风能、原子能和太阳能)的有效利用进行了深入研究，以替代可能在几十年后耗尽的石油资源。和其它能源不同的是，太阳能电池利用取之不竭的太阳能并对环境无害。自从1983年第一个硅(Si)太阳能电池开发后，硅(Si)太阳能电池吸引了大量的关注和兴趣。
然而，因为硅太阳电池会带来相当高的造价，在实际应用和改善电池的效率方面受到一些限制。为克服这些限制，发展制造成本降低的染料敏化太阳能电池正在得到积极的研究。
和硅太阳电池不同的是，染料敏化太阳能电池是光电化学太阳能电池，它基本上由能够吸收可见光以形成电子-空穴对的光敏染料分子和传递产生的电子的过渡金属氧化物组成。已经开发了各种染料敏化太阳能电池。其中，代表性的染料敏化太阳能电池是Gratzel等人于1991年在瑞士报导的(B.O’Regan.M.Gratzel，Nature 1991，353，737)。Gratzel等人开发的太阳能电池包含被染料分子覆盖的氧化钛纳米颗粒组成的半导体电极、反电极(例如铂电极)和在电极之间填充的电解液。该太阳能电池相比于常规硅电池，可以在低的每单位电功率所需成本下进行制造，是常规太阳能电池的理想替代品。
常规染料敏化太阳能电池的结构显示于图1中。参见图1，染料敏化太阳能电池包括半导体电极10、反电极14和布置在半导体电极10和反电极14之间的电解液层13，其中半导体电极包括透明导电电极11和布置在透明导电电极11和电解液层13之间的吸光层12。
吸光层12一般含有金属氧化物12a和染料12b。染料12b可以是中性状态(S)、跃迁状态(S*)或离子状态(S+)。当太阳光照射在染料上时，染料分子经历从基态(S/S+)到激发态(S*/S+)的电子跃迁形成电子-空穴对，激发态的电子(e-)注入金属氧化物12a的导带(CB)产生电动势。
然而，由于激发态的电子(e-)以比电子从导带迁移至透明导电电极11的速度高得多的速度从染料分子注入金属氧化物12a的导带，一些电子积累在导带的表面和内部，由此它们与染料分子再结合或引起再结合反应，例如与存在于电解液内的氧化还原偶对(redox couple)键合，导致光电转换效率下降。该光电转换效率的下降导致电动力(electromotive power)降低。尤其是，当金属氧化物层是由纳米颗粒形成时，纳米颗粒发生聚集，在纳米颗粒之间形成的界面充当电阻器，引起电导性和光电转换效率进一步下降。
因此，认为抑制这种聚集和电子的再结合反应对改善电极导电性以增加太阳能电池的光电转换效率十分重要。
发明内容
因此，为缓解以上不足，提供具有受抑制的电子再结合反应和改善的光电转换效率的半导体电极。
在一个实施方案中，也提供包括该半导体电极的太阳能电池。
在一个实施方案中，半导体电极包括由衬底和涂敷在该衬底上的导电材料构成的透明电极，以及在透明电极上形成的金属氧化物层，其中该金属氧化物层含有磷酸酯。
在一个实施方案中，磷酸酯可以是PO2或PO3形式。
在另外的实施方案中，金属氧化物层可以使用包括金属氧化物、粘合剂在溶剂中的溶液和含磷酸酯基的化合物的浆料组合物形成。
在另外的实施方案中，含磷酸酯基的化合物可以是选自磷酸，六偏磷酸钠，三聚磷酸钠，焦磷酸四钠，磷酸三钠，磷酸二钠，磷酸铵和下列式1～3表示的化合物中的至少一种化合物：
Figure A20071009651400081
其中R是C1-C30直链或支链烷基，和
k是1～20的整数；
Figure A20071009651400082
其中X是乙氧基甲基丙烯酰基，乙氧基丙烯酰基，聚丙氧基甲基丙烯酰基(polyoxypropyl methacryloyl)或聚乙氧基甲基丙烯酰基(polyoxyethylmethacryloyl)，和
l是1～20的整数；和
Figure A20071009651400083
其中R1，R2和R3独立地为OH，ONa或C1-C30直链或支链烷基，条件是R1，R2和R3中的至少一个是C1-C30直链或支链烷基。
在另外的实施方案中，金属氧化物可以是至少一种选自氧化钛，氧化铌，氧化铪，氧化铟，氧化钨，氧化锡和氧化锌的氧化物。
在另外的实施方案中，金属氧化物是由量子点、纳米点、纳米管、纳米线、纳米带或纳米颗粒组成的纳米材料。
在另外的实施方案中，溶剂可以选自水溶剂，有机溶剂和它们的混合物。
在另外的实施方案中，粘合剂可以选自含水粘合剂，有机粘合剂和它们的混合物。
在另外的实施方案，浆料组合物可以包含10～40重量％的金属氧化物和1～10重量％的含磷酸酯基化合物，基于金属氧化物粉末、含磷酸酯基化合物和粘合剂溶液的总重量。
还有另一个实施方案中，半导体电极还可以包含和暴露于半导体电极表面上的金属氧化物结合的染料。
在另一个实施方案中，提供包括半导体电极、电解液层和反电极的太阳能电池。
在另一个实施方案中，提供制造半导体电极的方法，包括在透明电极表面上形成金属氧化物层，该透明电极基本上由衬底和涂敷在该衬底上的导电材料组成。
在另外的实施方案中，通过使上述浆料组合物与透明电极接触、并烘焙该浆料组合物形成半导体电极。
附图说明
以上以及其它本发明的目的、特征和其它优点可以由结合附图的详细描述更加清楚地理解，其中：
图1是显示现有技术中示例性常规染料敏化太阳能电池的结构的示意图；
图2是合成实施例1中制备的示例性含磷酸酯基化合物的1H-NMR谱；
图3是透射电子显微(“TEM”)图像，显示实施例1中制备的示例性半导体电极的TiO2表面；
图4是显示对实施例1中制备的示例性半导体电极的TiO2表面使用透射电子显微镜(TEM)分析的能量分散光谱(“EDS”)结果的示意图；
图5显示对实施例1和对比例1中制备的示例性半导体电极的TiO2表面进行TOF-SIMMS的分析结果；和
图6显示实施例2和对比例2中制造的示例性太阳能电池的光电流对光电压的曲线图。
具体实施方式
现在更详细地描述本发明。
如本文中所使用的那样，除非上下文中清楚地指出，单数形式“一个”及“该”还意指包括复数形式。另外应当理解的是，术语“包含”和/或“含有”、或“包括”和/或“内含”当用于该说明书中时，表示存在所述特征、整体、步骤、操作、元件、组件、集合和上述的组合，但是并不排除存在一种或多种其它特征、整体、步骤、操作、元件、组件、集合和上述的组合。
应理解，当一个元件称为在另一个元件“之上”，或当一个元件称为“布置”在两种或多种其它元件之间时，它可以是直接在(即至少部分地接触)其它元件之上，或两者之间存在插入的一个或多个元件。相反，当元件称为“布置”在另一个元件之上时，这两个元件应理解为至少部分彼此接触，除非另有说明。为了描述的方便，如图中所显示的，可以使用空间上相关的术语如“之间”、“在...之间”等描述一个元件或特征相对另一个元件或特征的关系。应当理解的是，空间上相关的术语意指包含在使用或操作时设备除图中所示方位之外的不同方位。该设备可以另外定位(旋转90度、倒转或者在其它方位上)，并且相应地解释本文中所使用的空间上相关的描述词。同样地，除非另作说明，使用术语“相对的”表示在元件的对侧或对面。例如，当提交层的一个表面与另一表面或元件是相对的时，它位于与第一表面同平面的层的相对面上，除非另作说明。
除非另外定义，否则本文中使用的所有术语(包括技术术语和科学术语)具有与本发明所属领域的技术人员常规理解的相同含义。另外应当理解的是，诸如在常用辞典中所定义的那些的术语应当被解释为具有与它们在相关领域内容中的含义相一致的含义，并且不应当以理想化或过度形式化的认识来解释，除非本文中这样定义表示。
本发明的半导体电极包括基本上由衬底和涂敷在该衬底上的导电材料组成的透明电极，和形成于该透明电极之上的金属氧化物层，其中该金属氧化物层含有磷酸酯。
当金属氧化物层使用金属氧化物纳米颗粒形成时，纳米颗粒之间的界面用作电阻器以便电子(e-)积累在金属氧化物层表面上和导带的内部，该积累的电子能够与染料分子再结合或引起再结合反应，例如与存在电解液内的氧化还原偶对键合，引起电导性下降。相反，将磷酸酯引入根据本发明的半导体电极的金属氧化物层，抑制了电子的积累和再结合反应。也就是说，磷酸酯基吸附于构成金属氧化物层的纳米颗粒的表面上，减少了纳米颗粒之间的粒子-粒子相互作用，并捕集在金属氧化物层表面上积累的电子，阻止电子与染料分子或存在于电解液内的氧化还原偶对的结合。结果，从半导体电极的外部注入金属氧化物层的电子容易从金属氧化物层的内部向透明导电电极迁移，由此获得电导性和光电转换效率方面的改善。
引入半导体电极的金属氧化物层中的磷酸酯可以任何可能的形式存在，其非限定性的特定实例包括PO2和PO3形式。
半导体电极的含有磷酸酯的金属氧化物层可以通过使用包括金属氧化物、粘合剂在溶剂中的溶液和含有磷酸酯基的化合物的组合物形成。
含有磷酸酯基的化合物在分子结构中具有磷酸酯基。对含有磷酸酯基的化合物没有特别的限制，只要该化合物的磷酸酯基可以和在焙烧后的金属氧化物纳米颗粒的表面接触。在一个实施方案中，含有磷酸酯基的化合物可以是选自磷酸，六偏磷酸钠，三聚磷酸钠，焦磷酸四钠，磷酸三钠，磷酸二钠，磷酸铵和下列式1～3表示的化合物中的至少一种化合物：
Figure A20071009651400111
其中R是C1-C30直链或支链烷基，和
k是1～20的整数；
Figure A20071009651400112
其中X是乙氧基甲基丙烯酰基，乙氧基丙烯酰基，聚丙氧基甲基丙烯酰基或聚乙氧基甲基丙烯酰基，和
l是1～20的整数；和
Figure A20071009651400113
其中R1，R2和R3独立地为OH，ONa或C1-C30直链或支链烷基，条件是R1，R2和R3中的至少一个是C1-C30直链或支链烷基。
在特定的实施方案中，可以使用至少选自式1～3的化合物。这些化合物在焙烧之后的金属氧化物纳米颗粒表面上磷酸酯基的形成中起作用，同时也用作分散剂。式1的化合物是磷酸酯型分散剂，其尾部结构包括亲水性嵌段和疏水性嵌段。式2的化合物是具有丙烯酸(酯)骨架的磷酸酯型分散剂。式3的化合物是具有烷基链的磷酸酯型分散剂。这些化合物用于进一步改善金属氧化物浆料组合物的分散性，由此增加金属氧化物层的密度。另外，使用所述化合物能够吸附大量的染料，从而有助于提高太阳能电池的光电转换效率。此外，避免了需要额外的涂层工艺以改善金属氧化物浆料组合物的分散性，因此在加工和制备成本方面导致效率的增加。
在示例性实施方案中，式1～3的有用化合物由下列式4～7表示：
Figure A20071009651400121
其中m是1～20的整数；
Figure A20071009651400122
其中n是1～20的整数；
Figure A20071009651400123
在另外的示例性实施方案中，式4和5的有用化合物由下列式8～11表示：
Figure A20071009651400124
另外，浆料组合物中使用的金属氧化物可以包括至少一种选自以下组的氧化物：氧化钛，氧化铌，氧化铪，氧化铟，氧化钨，氧化锡，和氧化锌，没有任何特殊的限制。这些金属氧化物可以单独使用或组合使用。示例性的金属氧化物包括TiO2，SnO2，ZnO，WO3，Nb2O5和TiSrO3。在特定的示例性实施方案中，可以使用锐钛矿TiO2。
金属氧化物理想地具有选自量子点、纳米点、纳米管、纳米线、纳米带和纳米颗粒的纳米结构。金属氧化物的这种纳米结构是有益的，因为吸附在金属氧化物表面上的染料吸收大量的光，并且因表面积增大，对电解液层的吸附程度得以增加。
金属氧化物的粒径没有特别的限制，可以在1nm～1,000nm之间，更具体地说在5nm～400nm之间。在需要时，可以混合两种或多种不同粒径的金属氧化物以散射入射光并改善量子产量。
考虑到金属氧化物和粘合剂的类型以及想要的金属氧化物浆料组合物的物理性能，可以使用至少一种选自市售溶剂(例如水性溶剂、有机溶剂和它们的混合物)的溶剂作为粘合剂溶液的溶剂。具体地说，该溶剂可以选自：芳烃化合物，例如甲苯和二甲苯；醚化合物，例如四氢呋喃和1，2-丁氧基乙烷；酮化合物，例如丙酮和甲乙酮；酯化合物，例如乙酸乙酯，乙酸丁酯，二甘醇丁醚乙酸酯(“BCA”)，和丙二醇单甲醚乙酸酯；醇化合物，例如异丙醇，二甘醇一丁醚，松油醇和2-苯氧乙醇；水；和上述溶剂的混合物，但不局限于此。在示例性实施方案中，可以使用水，或松油醇和二甘醇丁醚乙酸酯的混合溶剂。
含于粘合剂溶液中的粘合剂在溶于溶剂后起着使粘合剂溶液变粘稠的作用，并在金属氧化物浆料组合物干燥之后给予粘合力。对溶剂的选择，考虑到金属氧化物的类型和想要的金属氧化物浆料组合物的物理性能，所述粘合剂可以选自市售的粘合剂以及它们的混合物。粘合剂可以选自含水粘合剂、有机粘结剂和它们的混合物，但不局限于此。更具体地说，粘合剂可以是至少一种选自以下的粘合剂：丙烯酸(酯)类、苯乙烯类、纤维素类和甲基丙烯酸酯聚合物，苯乙烯-丙烯酸酯共聚物，聚苯乙烯，聚乙烯醇缩丁醛，聚乙烯醇，聚氧化乙烯，聚碳酸丙二醇酯，聚甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸铵(ammonium acrylate)，阿拉伯树胶和明胶。
粘合剂对溶剂的混合比没有特别限制，可以根据预期的用途和本领域技术人员的需要恰当地确定。粘合剂对溶剂的混合比可以是3∶3～3∶15，更具体地说为3∶3～3∶10。
浆料组合物可以另外包含至少一种选自增塑剂、均化剂、抗氧化剂、润滑剂、消泡剂等的添加剂，只要不损害浆料组合物物理性能。
用于浆料组合物的成分和成分含量可以根据预期的用途和本领域技术人员的需要恰当地改变。在一个实施方案中，浆料组合物包括10～40重量％的金属氧化物和1～10重量％的含有磷酸酯基的化合物，基于金属氧化物粉末、含有磷酸酯基的化合物和粘合剂溶液的总重量。对使用金属氧化物浆料组合物形成金属氧化物层的方法没有特别的限制。考虑到想要的物理性能、形成容易性和形成成本，希望通过湿法实现金属氧化物层的形成。也就是说，浆料组合物可以涂敷在由衬底和涂敷在该衬底上的导电材料组成的透明电极上。也可以使用喷涂、旋涂、浸涂、印刷涂敷、刮涂、溅射和电泳涂敷浆料组合物，没有任何限制。随后对涂敷结构进行干燥和烘焙。干燥可以在约50℃～约100℃进行，而烘焙可以在约400℃～约600℃进行。
金属氧化物层必须能够使入射光透过透明导电薄膜。另外，由于金属氧化物层必须充分地吸附到染料和电解液层，因此需要具有适当的厚度，具体地说约1～约30微米。另外，金属氧化物层也可以使用两种具有不同粒度的金属氧化物形成双层。
半导体电极的透明电极通过在衬底上涂敷导电材料而制备。衬底可以是任何类型，只要它是透明的，其特定实例包括透明无机衬底，如石英和玻璃基板，以及透明塑料衬底，如聚对苯二甲酸乙二醇酯(“PET”)，聚萘二甲酸乙二醇酯(“PEN”)，聚碳酸酯，聚苯乙烯和聚丙烯衬底。
适合的可涂敷在衬底上的导电材料实例包括，但不限于，氧化铟锡(“ITO”)，氟掺杂的氧化锡(“FTO”)，ZnO-Ga2O3，ZnO-Al2O3，SnO2-Sb2O3，以及导电聚合物，例如PEDTP。
半导体电极可以另外包含形成于金属氧化物层顶部的染料。染料颗粒吸附在金属氧化物层的表面上。染料颗粒吸收光，并经历从基态(S/S+)到激发态(S*/S+)的电子跃迁形成电子-空穴对。激发电子(e-)注入金属氧化物的导带(“CB”)，并传输到电极产生电动势。
可以使用任何一般用于太阳能电池领域的染料材料，没有任何限制。钌络合物可优选用作该染料。除钌络合物之外，可以使用任何着色剂只要它具有电荷分离功能并显示出敏化功能，没有特殊的限制。作为适合的着色剂，可以提到，例如：呫吨型着色剂，如若丹明B，玫瑰红(Rose Bengal)，曙红(eosin)和赤藓红(erythrosine)；菁型着色剂，如醌菁(quinocyanine)和隐花青(cryptocyanine)；碱性染料，蓝光碱性酚藏花红(phenosafranine)，卡普里蓝，6-巯基嘌呤核苷(thiosine)，和亚甲基蓝；卟啉型化合物，如叶绿素，锌卟啉，和镁卟啉；偶氮着色剂；络合物，如酞菁化合物和三(二吡啶基)钌；蒽醌型着色剂；多环奎宁型着色剂，等等。这些着色剂可以单独使用或以两种或多种着色剂组合使用。作为钌络合物，可以使用RuL2(SCN)2，RuL2(H2O)2，RuL3和RuL2(其中L是2，2’-二吡啶基-4，4’-二羧酸酯等)。
半导体电极抑制电子的再结合反应，并且由于含于金属氧化物层的磷酸酯的活性促进电子迁移到电极。因此，当半导体电极用于染料敏化太阳能电池的制造时，实现太阳能电池在光电转换效率方面的改善。本发明提供染料敏化太阳能电池，该电池包括半导体电极、电解液层和反电极。
电解液层由电解溶液组成，例如碘的乙腈溶液，N-甲基-2-吡咯烷酮(“NMP”)溶液，或3-甲氧基丙腈溶液。可以使用任何电解溶液而没有限制，只要它显示出空穴电导性。
反电极可以由导电材料制得，没有任何限制。只要导电层布置在面对半导体电极的反电极表面上，可使用任何绝缘材料来形成该反电极。希望使用电化学稳定材料形成反电极。示例性的电化学稳定材料包括铂、金和碳。为了改善氧化和还原的催化作用，还希望面对半导体电极的反电极表面具有表面积增加的微观结构。例如，反电极有用的材料是铂黑和多孔碳。铂黑反电极可以通过阳极氧化铂，用六氯铂酸盐处理等来制备。多孔碳反电极可以通过烧结细小的碳粒子或烘焙有机聚合物而制备。
染料敏化太阳能电池可以由已知的方法制造。
以下，参考下列实施例和比较例更详细地解释本发明。然而，这些实施例并不用来限制本发明。
实施例
合成实施例1
Figure A20071009651400151
式10的化合物通过以下反应流程图1合成：
Figure A20071009651400161
(反应流程图1)
在25℃，将氢化钠(50mmol)缓慢加入TX-45TM(25mmol，Sigma-AldrichCo.，USA)的无水THF(50mmol)溶液中。混合物搅拌2小时。在0℃、于2小时内滴加二甲基氯代磷酸酯(50mmol)后，将混合物在氮气流下于25℃搅拌12小时。随后，将反应混合物倾入冰水中，相分离。分离有机层，并用HCl水溶液和水洗涤。将产物加入3M NaOH水溶液(100ml)和甲醇(10ml)的混合物中。获得的溶液回流12小时。反应混合物使用HCl水溶液酸化至pH 2。加入二氯甲烷进行相分离。将如此获得的有机层减压蒸发除去溶剂，获得式10的磷酸酯(产率：84％)，黄色粘稠油状物。图2显示该化合物的500MHz 1H-NMR谱图。
实施例1
金属氧化物浆料组合物如下制备：在本实施例中，使用商购的氧化钛(nc-TiO2)(P25，Degussa，80％锐钛矿，20％金红石)作为金属氧化物。使用前，将氧化钛粉末在真空、130℃下干燥24小时，除去含于其中的水份和挥发性有机物质。70％(v/v)α-松油醇(Kanto Chemical Co.，Japan)和30％(v/v)二甘醇丁醚乙酸酯(Kanto Chemical Co.，Japan)的混合溶剂用作溶剂，乙基纤维素(ETHOCEL，标准物45，Dow Chemical Corp.，USA)用作粘合剂。该乙基纤维素与α-松油醇和二甘醇丁醚乙酸酯的混合溶剂在50℃于硅油浴中混合制备粘合剂溶液。粘合剂与溶剂的混合重量比分别为3∶5。向粘合剂溶液中加入26wt％的TiO2纳米颗粒，基于溶剂、粘合剂和纳米颗粒的总重量，此后，将如合成实施例1制备的式10的化合物以6wt％的量加入其中，基于TiO2纳米颗粒的重量。使用研磨机用氧化钇稳定的二氧化锆球将混合物混合，获得金属氧化物浆料组合物。
将氟掺杂的氧化锡(FTO)使用溅射法施涂于玻璃衬底上形成厚度1μm的透明电极。接着，将上述制备的nc-TiO2颗粒浆料通过丝网印刷施涂于透明电极上，在70℃干燥30分钟。干燥完成后，将所得的结构体置于电炉中，以3℃/min的速度在空气中加热至450℃，在450℃保持30分钟，并以和加热速率相同的速度冷却，得到具有17μm最终厚度的多孔TiO2膜。其后，将其上形成有金属氧化物层的玻璃衬底浸于N719染料的乙醇溶液中(0.3mM)，干燥，使该染料吸附到TiO2层的表面上，完成半导体电极的制备。
实施例2
通过溅射法在ITO涂敷的透明导电玻璃衬底表面上涂敷1μm厚的铂，形成反电极。布置反电极和实施例1制备的半导体电极，使得该二个电极的导电面彼此面对。接着，将100微米厚的隔膜(spacer film)(SURLYN，购自DuPont)插入二个电极之间，在约120℃的加热板上，在约0.2兆帕(MPa)的压力下将二个电极彼此粘合。在二个电极之间形成的空间中填充电解溶液，完成染料敏化太阳能电池的制造。此时，可以使用0.6摩尔1，2-二甲基-3-辛基-咪唑鎓碘、0.2摩尔LiI、0.04摩尔I2和0.2摩尔4-叔丁基-吡啶(“TBP”)在乙腈中的I3 -/I-电解溶液作为电解溶液。
实施例3～7
以与实施例1相同的方式制备半导体电极，除了使用式6(实施例3)、式7(实施例4)、式8(实施例5)、式11(实施例6)的化合物和六偏磷酸钠(实施例7)作为含磷酸酯的化合物代替式10的化合物制备各nc-TiO2颗粒浆料。
实施例8～12
以与实施例2相同的方式制造太阳能电池，除了分别使用实施例3～7制备的半导体电极。
对比例1
以与实施例1相同的方式制备半导体电极，除了nc-TiO2颗粒浆料的制备中不加入式10的化合物。
对比例2
以与实施例2相同的方式制造太阳能电池，除了使用对比例1制备的半导体电极。
实验实施例1
进行透射电子显微成像和能量分散光谱(“EDS”)(TECNAI-G2，FEI)分析，以确定磷酸酯是否存在于实施例1制备的半导体电极的TiO2表面上，分析结果分别示于图3和4中。
首先参见图3，‘°1’表示引入TiO2表面上的磷酸酯。现回到图4，观察到对应于磷原子(P)的峰。这些观察表明在半导体电极的TiO2表面上引入了磷酸酯。
实验实施例2
为证实磷酸酯是否存在于实施例1和对比例1制备的半导体电极的TiO2表面上，通过TOF-SIMMS(IV，ION-TOF)分析TiO2表面的组分和它们的含量。结果显示于图5中。图5显示TiO2表面的负质谱(negative massspectra)。从图5所示的谱图可以证实，在实施例1制备的半导体电极中观察到的对应于PO2和PO3的峰，它们是磷酸酯的特征峰，而对比例1制备的半导体电极中没有观察到对应于PO2和PO3的峰。
实验实施例3
为测量实施例2和对比例2制造的太阳能电池的光电转换效率，测量太阳能电池的光电压和光电流。对于该测量，使用氙灯(01193，Oriel)作为光源，标准太阳能电池(Frunhofer Institute Solar Engeriessysteme，Certificate No.C-ISE369，材料类型Mono-Si+ KG filter)用于补偿校正氙灯的日光条件(AM1.5)。由得到的光电流-光电压曲线计算所述太阳能电池的光电流密度(Isc)、开路电压(Voc)和填充因子(FF)，太阳能电池的光电转换效率(ηe)根据以下公式计算：
ηe(％)＝(Voc·Isc·FF)/(Pinc)×100
其中Pinc是100mw/cm2(1sun).
获得的结果显示于表1中。
表1
  实施例  厚度(μm)   Jsc(mA/cm2)   Voc(mV)   FF   光电转换效率(％)
  实施例2  18.357   10.120   690.375   0.716   5.025
  对比例2  16.559   9.333   637.220   0.762   4.548
由表1的结果可以看出，包括引入了磷酸酯的半导体电极的太阳能电池显示光电流密度(Isc)和光电压(Voc)增加，导致光电转换效率得到改善。
图6显示实施例2和对比例2制造的太阳能电池的光电流对光电压的曲线图。图6的曲线说明实施例2制造的太阳能电池(包括含有磷酸酯的半导体电极)相比对比例2制造的太阳能电池(包括不含磷酸酯的半导体电极)显示较高的电流和电压值。总之，根据本发明的太阳能电池改善了电压-电流特性，该电池中使用了含有磷酸酯的半导体电极，导致光电转化效率的改善。
尽管出于说明的目的公开了优选的实施方案，但本领域的技术人员会认识到，可以进行各种修改和变化而不脱离本发明的技术精神。因此，这些修改和变化意指落在所附权利要求的范围之内。
从上述描述显而易见，所述半导体电极通过在透明电极上形成其中引入了磷酸酯的金属氧化物层而制备。该半导体电极抑制电子的再结合反应，促进电子迁移，改善金属氧化物的分散性并提高染料吸附量，从而获得光电转化效率的显著改善。因此，该半导体电极对于太阳能电池例如染料敏化太阳能电池的制造是有用的。

Claims (20)

1.一种半导体电极，包括：
基本上由衬底和涂敷于该衬底上的导电材料组成的透明电极；和
形成于透明电极表面上的金属氧化物层，其中该金属氧化物层含有磷酸酯。
2.根据权利要求1所述的半导体电极，其中磷酸酯为PO2或PO3形式。
3.根据权利要求1所述的半导体电极，其中金属氧化物层使用浆料组合物形成，该组合物包括金属氧化物、粘合剂在溶剂中的溶液和含有磷酸酯基的化合物。
4.根据权利要求3所述的半导体电极，其中含有磷酸酯基的化合物是选自磷酸，六偏磷酸钠，三聚磷酸钠，焦磷酸四钠，磷酸三钠，磷酸二钠，磷酸铵和下列式1～3表示的化合物的至少一种化合物：
Figure A2007100965140002C1
其中，R是C1-C30直链或支链烷基；和
k是1～20的整数；
其中，X是乙氧基甲基丙烯酰基，乙氧基丙烯酰基，聚丙氧基甲基丙烯酰基或聚乙氧基甲基丙烯酰基，和
l是1～20的整数；和
Figure A2007100965140002C3
其中R1，R2和R3独立地为OH，ONa或C1-C30直链或支链烷基，条件是R1，R2和R3中的至少一个是C1-C30直链或支链烷基。
5.根据权利要求4所述的半导体电极，其中式1～3中的一个化合物由下列式4～7中的一个表示：
其中m是1～20的整数；
Figure A2007100965140003C2
其中n是1～20的整数；
Figure A2007100965140003C3
6.根据权利要求5所述的半导体电极，其中式4或5的化合物由下列式8～11中的一个表示：
7.根据权利要求3所述的半导体电极，其中金属氧化物是选自氧化钛，氧化铌，氧化铪，氧化铟，氧化钨，氧化锡和氧化锌中的至少一种氧化物。
8.根据权利要求3所述的半导体电极，其中金属氧化物是包括量子点，纳米点，纳米管，纳米线，纳米带或纳米颗粒的纳米材料。
9.根据权利要求3所述的半导体电极，其中溶剂选自含水溶剂，有机溶剂及其混合物。
10.根据权利要求9所述的半导体电极，其中溶剂选自：芳烃化合物，包括甲苯和二甲苯；醚化合物，包括四氢呋喃和1，2-丁氧基乙烷；酮化合物，包括丙酮和甲乙酮；酯化合物，包括乙酸乙酯，乙酸丁酯，二甘醇丁醚乙酸酯(BCA)和丙二醇单甲醚乙酸酯；醇化合物，包括异丙醇，二甘醇一丁醚，松油醇和2-苯氧乙醇；水；及其混合物。
11.根据权利要求3所述的半导体电极，其中粘合剂选自含水粘合剂，有机粘合剂及其混合物。
12.根据权利要求11所述的半导体电极，其中粘合剂是至少一种选自以下的粘合剂：丙烯酸(酯)类聚合物，苯乙烯类聚合物，纤维素类聚合物和甲基丙烯酸酯聚合物，苯乙烯-丙烯酸酯共聚物，聚苯乙烯，聚乙烯醇缩丁醛，聚乙烯醇，聚氧化乙烯，聚碳酸丙二醇酯，聚甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸铵，阿拉伯树胶和明胶。
13.根据权利要求3所述的半导体电极，其中浆料组合物包括10～40重量％的金属氧化物和1～10重量％的含有磷酸酯基的化合物，基于金属氧化物粉末、含有磷酸酯基的化合物和粘合剂溶液的总重量。
14.根据权利要求1所述的半导体电极，进一步包括形成于金属氧化物层顶部的染料。
15.一种染料敏化太阳能电池，包括：
根据权利要求1所述的半导体电极；
电解液层；和
反电极。
16.一种制备半导体电极的方法，包括：
在透明电极的表面上形成金属氧化物层，该透明电极基本上由衬底和涂敷于该衬底上的导电材料组成。
17.根据权利要求16所述的方法，其中形成金属氧化物层包括：
使浆料组合物和透明电极接触，该浆料组合物包括金属氧化物、粘合剂在溶剂中的溶液和含有磷酸酯基的化合物，和
烘焙该浆料组合物。
18.根据权利要求17所述的方法，其中烘焙在约400℃～约600℃下进行。
19.根据权利要求18所述的方法，进一步包括烘焙前干燥该浆料组合物，其中干燥在约50℃～约100℃下进行。
20.一种染料敏化太阳能电池，包括：
半导体电极，包括：
基本上由衬底和涂敷于该衬底上的导电材料组成的透明电极；和
形成于该透明电极表面上的金属氧化物层，其中金属氧化物层含有磷酸酯；
电解液层；和
反电极，
其中金属氧化物层中的磷酸酯为PO2或PO3形式。
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