CN110648852A - 一种对电极和量子点敏化太阳能电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种对电极和量子点敏化太阳能电池，该对电极是以钠钙玻璃为基底的多层Cu1.75S/ITO/CuZnMo功能化薄膜对电极，具有多孔结构的大比表面积、优良的ITO导电和耐腐蚀性能、以及高催化活性；将该对电极与CuInSSe、CuInS2等量子点敏化的光阳极、多硫电解液一起组装，形成量子点敏化太阳能电池，相应的电池效率和稳定性远远高于Cu2S/黄铜作为对电极的量子点敏化太阳能电池。本发明制备方法简单易操作，重复性好，成本低廉，适用于工业化生产。

Description

一种对电极和量子点敏化太阳能电池
技术领域
本发明属于新材料与新能源器件领域，具体涉及一种对电极和量子点敏化太阳能电池。
背景技术
近年来，化石能源的有效利用为人类社会的文明进步提供了动力，同时也带来了环境和能源危机等问题。太阳能电池是解决这些问题的方案之一。随着纳米科技的进步，量子点敏化太阳能电池(简称QDSCs)因其成本低、制造简单、多激子效应、高吸收效率等优点备受关注，成为第三代新型太阳能电池中的热点。
量子点敏化太阳能电池主要由三部分组成，即由量子点敏化的光阳极、电解质和对电极组成的三明治结构。其中，对电极(CE)又被称为光阴极，在量子点敏化太阳能电池的结构中扮演重要的角色。对电极的作用是接受外电路传输的电子，催化电解液中氧化还原电对的还原，进而保证量子点的还原再生。即，对电极是在电解液中催化还原再生后使氧化物和敏化剂回到基态，从而保持电池器件的活跃和稳定，因此对电极应具有良好的导电性和催化活性。
对电极主要由导电衬底和催化材料两部分构成，优良的对电极须具备以下条件：1、良好的导电性；2、高的催化活性；3、大比表面积，给电解质提供更多的活性位点；4、对电解液的耐腐蚀性。和光阳极相似，导电衬底材料可以选择不同的材料，一般是金属、FTO导电玻璃、ITO-PET、ITO-PEN等，其作用是收集外电路的电子，电阻越小越好。催化材料的作用是将电解液中氧化还原电对催化还原再生，由于硫化亚铜(Cu2S)具有高导电率和对多硫电解液的高催化活性，最常见的催化材料就是Cu2S。因此，在量子点敏化太阳能电池中，当前使用最广泛的对电极为黄铜对电极，其是利用酸对黄铜中活泼金属的刻蚀，在黄铜片表面形成多孔Cu薄膜，再在黄铜片表面滴加多硫电解液形成一层Cu2S，即Cu2S/Brass对电极。但是这种对电极的铜片在电解液中会持续被硫化，导致电解液的浓度不断变化，电池性能不稳定。
Prabakar等人(Savariraj A D,Viswanathan K K,Prabakar K.Influence of Cuvacancy on knit coir mat structured CuS as counter electrode for quantum dotsensitized solar cells[J].Acs Appl Mater Interfaces,2014,6(22):19702-19709)利用丝网印刷法在玻璃上涂上一层FTO，通过化学浴沉积制备六角形的CuS薄膜，沉积4小时后得到丝网，Cu与S比值为41.27：58.73时CuS膜具有最佳的电催化活性，其Jsc为14.58mA·cm-2，Voc为0.566V，填充因子为55％，同时得到Rct仅为1.04Ω，但PCE也只有4.53％。利用化学浴沉积法制备的CuS的表面形貌有序，通过控制硫含量的增加来填补铜空隙(Cu+和Cu2+)的混合，从而提高了CE的催化活性，但是这种制备方法的缺点是成本高和反应过程太复杂。
Meng等人(Ke M,Surolia P K,Byrne O,et al.Efficient CdS quantum dotsensitized solar cells made using novel Cu2S counter electrode[J].Journal ofPower Sources,2014,248(7):218-223)利用电镀法在FTO薄膜表面上沉积一层薄铜，然后将镀铜玻璃浸泡在多硫电解液中得到Cu2S对电极，控制膜厚度在100-200纳米之间，电解液与薄膜之间具有较低的界面转移电阻，Rct＝5.7Ω，但是获得的CdS基的电池效率只有2.6％。
综上，目前对电极材料存在比较大的问题是，催化材料与衬底薄膜之间的结合力差，对电极在组装电池中不耐压，衬底薄膜的耐腐蚀性差，导致对电极的稳定性差而不能对电池进行长期的封装保存。寻找一种简单方便的制备方法，来获取具有高的导电性、大的比表面积、高的催化活性、耐电解液腐蚀的对电极，是非常有必要的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种对电极以及量子点敏化太阳能电池，该对电极是以钠钙玻璃为基底的多层Cu1.75S/ITO/CuZnMo薄膜对电极，具有多孔结构的大比表面积、优良的ITO导电、耐腐蚀性能和高催化活性，将该对电极与CuInSSe或CuInS2等量子点敏化的光阳极、多硫电解液一起组装，形成量子点敏化太阳能电池，相应的电池效率和稳定性远远高于Cu2S/黄铜作为对电极的量子点敏化太阳能电池。
为了达到上述目的，本发明采取了以下技术方案：
一种对电极，为多层Cu1.75S/ITO/CuZnMo薄膜对电极，依次包括：钠钙玻璃衬底、多孔CuZnMo导电薄膜、ITO保护层和Cu1.75S层。
优选的技术方案中，所述ITO保护层经退火形成，所述Cu1.75S层是在Cu薄膜表面滴加多硫电解液经原位硫化形成。
进一步优选，所述ITO保护层经400～500℃退火形成，所述Cu1.75S层是在Cu薄膜表面滴加1～2mL的多硫电解液经原位硫化形成。
优选的技术方案中，所述多硫电解液为含有0.2mol/L的Na2S、0.2mol/L的S和0.02mol/L的KCl的水溶液。
上述对电极的制备方法，包括以下步骤：
(1)将清洁的钠钙玻璃衬底置于磁控溅射仪舱室内，舱室内设有Mo靶和CuZn合金靶，纯氩气环境：
首先，开启Mo靶，CuZn合金靶关闭：设置Mo靶的溅射功率在80～200W，在常温、压强为1.0～2.0Pa，在所述钠钙玻璃衬底上直流溅射10～30min的金属Mo；设置Mo靶的溅射功率在60～150W，衬底温度为100～200℃、压强为0.10～0.50Pa，直流溅射10～30min的金属Mo；
然后，开启Mo靶和CuZn合金靶：在衬底温度为100～200℃、压强为0.10～0.50Pa的条件下，将CuZn合金靶和Mo靶的初始溅射功率分别设定在40W和200W，溅射时同步升高CuZn合金靶的溅射功率和降低Mo靶的溅射功率，溅射结束时CuZn合金靶和Mo靶的最终溅射功率分别达到200W和40W，溅射时长为10～30min，该溅射时长内实现了在钠钙玻璃上同时直流溅射金属Mo和射频共溅射CuZn合金；
最后，Mo靶关闭，仅开启CuZn合金靶：设置CuZn合金靶的溅射功率在80～100W，自然冷却降温(自然冷却引起的持续降温)下，在压强为0.10～0.35Pa的条件下，射频溅射1～2h的CuZn合金，得到CuZnMo导电薄膜；
(2)将步骤(1)得到的CuZnMo导电薄膜置于浓度为8～12mol/L的盐酸中常温刻蚀4～8min后，用去离子水、乙醇冲洗，氮气吹干，得到多孔CuZnMo导电薄膜；
(3)将步骤(2)得到的多孔CuZnMo导电薄膜置于磁控溅射仪舱室内，舱室内设有ITO靶、纯氩气环境：在压强为0.10～0.50Pa、ITO靶的溅射功率为100～150W、衬底温度为100～200℃的条件下，射频溅射20～40min的ITO作为保护膜；
然后，转入真空管式炉中，在氮气气氛、400～500℃退火1～2h，得到多孔ITO/CuZnMo薄膜；
(4)将步骤(3)得到的多孔ITO/CuZnMo薄膜置于磁控溅射仪舱室内，舱室内设有Cu靶、纯氩气环境：
在常温、压强为0.10～0.50Pa、Cu靶的溅射功率为20～40W的条件下，射频溅射30～40min的金属Cu，得到多层Cu/ITO/CuZnMo薄膜；
(5)向步骤(4)得到的多层Cu/ITO/CuZnMo薄膜的表面滴加多硫电解液，3～6分钟后，用去离子水、无水乙醇冲洗表面，氮气吹干，得到多层Cu1.75S/ITO/CuZnMo薄膜对电极。
优选的技术方案中，上述对电极的制备方法，包括以下步骤：
(1)将清洁的钠钙玻璃衬底置于磁控溅射仪舱室内，舱室内设有Mo靶和CuZn合金靶，纯氩气环境：
首先，开启Mo靶，CuZn合金靶关闭：设置Mo靶的溅射功率在100W，在常温、压强为1.0Pa，在所述钠钙玻璃衬底上直流溅20min的金属Mo；设置Mo靶的溅射功率在100W，衬底温度为200℃、压强为0.50Pa，直流溅射20min的金属Mo；
然后，开启Mo靶和CuZn合金靶：在衬底温度为200℃、压强为0.50Pa的条件下，将CuZn合金靶和Mo靶的初始溅射功率分别设定在40W和200W，溅射时同步升高CuZn合金靶的溅射功率和降低Mo靶的溅射功率，溅射结束时CuZn合金靶和Mo靶的最终溅射功率分别达到200W和40W，溅射时长为20min，该溅射时长内实现了同时在玻璃上直流溅射金属Mo和射频共溅射CuZn合金；
最后，Mo靶关闭，仅开启CuZn合金靶：设置CuZn合金靶的溅射功率在100W，自然冷却降温(自然冷却引起的持续降温)下，在压强为0.35Pa的条件下，射频溅射1～1.5h的CuZn合金，得到CuZnMo导电薄膜；
(2)将步骤(1)得到的CuZnMo导电薄膜置于浓度为8～12mol/L的盐酸中常温刻蚀6min后，用去离子水、乙醇冲洗，氮气吹干，得到多孔CuZnMo导电薄膜；
(3)将步骤(2)得到的多孔CuZnMo导电薄膜置于磁控溅射仪舱室内，舱室内设有ITO靶、纯氩气环境：在压强为0.20Pa、ITO靶的溅射功率为100W、衬底温度为200℃的条件下，射频溅射30min的ITO作为保护膜；
然后，转入真空管式炉中，在氮气气氛、400～500℃退火2h，得到多孔ITO/CuZnMo薄膜；
(4)将步骤(3)得到的多孔ITO/CuZnMo薄膜置于磁控溅射仪舱室内，舱室内设有Cu靶、纯氩气环境：
在常温、压强为0.50Pa、Cu靶的溅射功率为40W的条件下，射频溅射30～40min的金属Cu，得到多层Cu/ITO/CuZnMo薄膜；
(5)向步骤(4)得到的多层Cu/ITO/CuZnMo薄膜的表面滴加1～2mL多硫电解液，3～6分钟后，用去离子水、无水乙醇冲洗表面，氮气吹干，得到多层Cu1.75S/ITO/CuZnMo薄膜对电极。
优选的技术方案中，步骤(1)中，CuZn合金靶中，Cu与Zn的质量比为7:3。
优选的技术方案中，步骤(5)中，所述多硫电解液为含有0.2mol/L的Na2S、0.2mol/L的S和0.02mol/L的KCl的水溶液。
本发明中，所述的常温通常是指10～40℃，意指无需进行加热升温处理。
本发明还提供了一种量子点敏化太阳能电池，包括：对电极、量子点敏化的光阳极和多硫电解液，其中，所述对电极为上述的多层Cu1.75S/ITO/CuZnMo薄膜对电极。
优选的技术方案中，所述的对电极为由上述制备方法得到的多层Cu1.75S/ITO/CuZnMo薄膜对电极。
优选的技术方案中，所述光阳极为CuInSSe或CuInS2量子点敏化的光阳极，尤其是CuInSSe或CuInS2量子点敏化的TiO2光阳极，可以通过现有技术制备得到。
本发明中，以钠钙玻璃为基底，通过溅射形成梯度浓度的CuZnMo导电薄膜，并在酸中适当温度下刻蚀适当时间，既能除去部分活泼金属Zn，又避免薄膜从玻璃基底脱落，从而形成适当孔深的多孔CuZnMo薄膜，具有大的比表面积；进一步，在多孔CuZnMo薄膜表面溅射氧化铟锡(ITO)层作为保护膜并在适当温度下退火优化，既可以在保留多孔结构的基础上提高薄膜的耐腐蚀性能，又大幅降低了电阻，得到多孔ITO/CuZnMo结构化薄膜；继续在多孔ITO/CuZnMo结构化薄膜的表面溅射一层Cu薄膜，然后滴加多硫电解液进行原位硫化，得到高催化活性的Cu1.75S，形成多层Cu1.75S/ITO/CuZnMo功能化薄膜对电极。将该对电极与CuInSSe、CuInS2等量子点敏化的光阳极、多硫电解液一起组装，形成量子点敏化太阳能电池。
本发明制备的多层功能化薄膜对电极，以金属Mo为基底，能提高导电性；多孔结构具有大的比表面积，可为多硫电解液的催化过程提供足够多的活性位点；高温退火优化后的ITO层，具有耐多硫电解液腐蚀，提高了量子点敏化太阳能电池的稳定性。以CuInS2量子点敏化的TiO2多孔薄膜作为光阳极，多层功能化薄膜作为对电极，其电池效率和稳定性要远远高于Cu2S/黄铜作为对电极的量子点敏化太阳能电池。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明对电极具有高的导电性、大的比表面积、高的催化活性、耐电解液腐蚀，且催化材料与衬底薄膜之间的结合力强，对电极的稳定性好，由该对电极与量子点敏化的光阳极、多硫电解液组装的量子点敏化太阳能电池，电池效率高、稳定性好。
本发明中制备方法简单易操作，重复性好，成本低廉，适用于工业化生产，在太阳能电池中有广泛的应用前景。
附图说明
图1为实施例1中不同步骤制备得到的各薄膜的XRD谱图。
图2为实施例1中步骤(3)～(5)制备得到的多孔ITO/CuZnMo、Cu/ITO/CuZnMo及Cu1.75S/ITO/CuZnMo功能化薄膜对电极的XRD谱图。
图3为实施例1中盐酸刻蚀后得到的多孔CuZnMo导电薄膜的SEM图。
图4为实施例1中ITO薄膜退火后的AFM 3D图。
图5为实施例1中多层Cu/ITO/CuZnMo结构化薄膜的SEM图。
图6a为实施例1中多层Cu1.75S/ITO/CuZnMo功能化薄膜对电极的表面SEM图。
图6b为实施例1中多层Cu1.75S/ITO/CuZnMo功能化薄膜对电极的断面SEM图。
图7为各量子点敏化太阳能电池的光电流-电压(J-V)曲线。
图8为各量子点敏化太阳能电池的外量子效率IPCE曲线图。
图9a是不同对电极组成的对称电池的电化学阻抗Nyqiust图。
图9b为图9a的对称电池的等效电路图。
图10是不同对电极的Tafel曲线。
图11为各量子点敏化太阳能电池放置500小时后的光电转换效率(PCE)曲线图。
具体实施方式
为了更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面结合附图和具体实施例，对本发明作进一步详细说明。应理解，下述的实施实例仅用于说明本发明，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。
以下实施例中所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市场购得的常规产品。
以下实施例所用的玻璃衬底为普通的钠钙玻璃，为了电池封装方便，在玻璃上设置有单孔。在使用(磁控溅射镀膜)前先对玻璃衬底进行清洁预处理：首先将20×15×1.5mm玻璃衬底置于聚四氟乙烯清洗架中，依次分别在蒸馏水、无水乙醇、丙酮、无水乙醇中超声20min，氮气吹干，清理表面大分子有机物和灰尘等；再将前一步骤清洗干净的玻璃转移至UV表面辐照器中，分别在紫外和O3环境处理30min，除去玻璃衬底表面的小分子有机物，保存待用。
多硫电解液的配制
多硫电解液为含有0.2mol/L的Na2S、0.2mol/L的S和0.02mol/L的KCl的水溶液，通过以下方法配制而成：称0.2mmol的硫粉、0.2mmol的硫化钠和0.02mmol氯化钾，加入到1mL的高纯水中，加热到80℃搅拌至完全溶解，冷却过滤得到澄清的多硫电解液。
实施例1对电极的制备
(1)将清洁的钠钙玻璃(又称玻璃衬底或玻璃基底)置于单室磁控溅射仪的舱室内，舱室内设有Mo靶和CuZn合金靶，纯氩气环境：
首先，开启Mo靶，CuZn合金靶关闭：设置Mo靶的溅射功率在100W，在常温(25℃)、压强为1.0Pa下在钠钙玻璃(即玻璃衬底或基底)上直流溅射20min的金属Mo；设置Mo靶的溅射功率在100W，衬底温度为200℃、压强为0.50Pa，直流溅射20min的金属Mo(得到Mo基薄膜)；
然后，开启Mo靶和CuZn合金靶：在衬底温度为200℃、压强为0.5Pa的条件下，将CuZn合金靶和Mo靶的初始溅射功率分别设定在40W和200W，溅射时同步升高CuZn合金靶的溅射功率、降低Mo靶的溅射功率，溅射结束时CuZn合金靶和Mo靶的最终溅射功率分别达到200W和40W，溅射时长为20min，该溅射时长内实现了在玻璃衬底上同时直流溅射金属Mo和射频共溅射CuZn合金；
最后，Mo靶关闭，仅开启CuZn合金靶：设置CuZn合金靶的溅射功率在100W，在自然冷却引起的持续降温条件下，在压强为0.35Pa的条件下，射频溅射1h的CuZn合金，得到CuZnMo导电薄膜；
(2)将步骤(1)得到的CuZnMo导电薄膜置于浓度为8mol/L的盐酸中常温刻蚀6min后，用去离子水、乙醇冲洗，氮气吹干，得到多孔CuZnMo导电薄膜；
(3)将步骤(2)得到的多孔CuZnMo导电薄膜置于单室磁控溅射仪舱室内，舱室内设有ITO(氧化铟锡)靶、纯氩气环境：在压强为0.20Pa、ITO靶的溅射功率为100W、衬底温度为200℃的条件下，射频溅射30min的ITO作为保护膜；
然后，转入真空管式炉中，在氮气气氛、500℃退火2h，得到多孔ITO/CuZnMo薄膜(又称多孔ITO/CuZnMo结构化薄膜，置于真空环境下保存，待用)；
(4)将步骤(3)得到的多孔ITO/CuZnMo结构化薄膜置于单室磁控溅射仪舱室内，舱室内设有Cu靶、纯氩气环境：
在常温(25℃)、压强为0.50Pa、Cu靶的溅射功率为40W的条件下，射频溅射40min的金属Cu，在多孔ITO/CuZnMo结构化薄膜的表面溅射一层Cu薄膜，得到多层Cu/ITO/CuZnMo薄膜(又称多层Cu/ITO/CuZnMo结构化薄膜)；
(5)向步骤(4)得到的多层Cu/ITO/CuZnMo结构化薄膜的表面滴加1mL多硫电解液，3～6分钟后，用去离子水、无水乙醇冲洗表面，氮气吹干，得到多层Cu1.75S/ITO/CuZnMo薄膜对电极(又称多层Cu1.75S/ITO/CuZnMo功能化薄膜对电极)。
产物的组成、结构及形貌表征：
将上述各步骤所得产物进行XRD、SEM、AFM分析。
图1中，曲线(a)为Mo基薄膜的XRD谱图，曲线(b)为步骤(1)得到的CuZnMo导电薄膜的XRD谱图，曲线(c)为刻蚀后的多孔CuZnMo导电薄膜的XRD谱图。从图1中发现，曲线(a)中，在2θ＝40.5°和73.6°处有明显的衍射峰，分别对应于Mo(JCPDS，No.42-1120)的(110)、(211)晶面；曲线(b)中，在2θ＝42.59°和49.69°处出现明显的衍射峰，分别对应的是合金CuZn标准卡片(JCPDS，No.25-0322)的(110)、(202)晶面，得到的薄膜主要沿(110)晶面生长。曲线(c)与曲线(b)中衍射峰基本相同，可见在盐酸刻蚀CuZnMo薄膜前后，X-衍射峰无明显变化，表明在盐酸刻蚀的过程中未出现点腐蚀导致薄膜脱离Mo基底的情况。
图2中，曲线(a)为步骤(3)得到的多孔ITO/CuZnMo结构化薄膜的XRD谱图，曲线(b)为步骤(4)得到的多层Cu/ITO/CuZnMo结构化薄膜的XRD谱图，曲线(c)为步骤(5)得到Cu1.75S/ITO/CuZnMo功能化薄膜对电极的XRD谱图。从图2中可以看出，步骤(3)得到的多孔ITO/CuZnMo结构化薄膜与步骤(4)得到的多层Cu/ITO/CuZnMo结构化薄膜的X-衍射峰无明显变化，原因是后者只增加了金属Cu，并无新元素添加；而经步骤(5)硫化后获得的多层功能化薄膜对电极在46.83°衍射角位置出现明显的衍射峰，对应底心单斜相Cu1.75S(JCPDS，No.23-0958)的(086)晶面，而其他衍射角位置没有出现明显衍射峰，原因是金属基底的衍射峰太强，覆盖了谱图中其他衍射峰。由此，可确定多层Cu/ITO/CuZnMo结构化薄膜表面的Cu经硫化转换为Cu1.75S，步骤(5)所得最终产物为多层Cu1.75S/ITO/CuZnMo功能化薄膜对电极。铜-硫的化学成分比较复杂，而Cu1.75S处于稳定相(Cu2S)和亚稳定相(CuS)的理想组成之间，具有电催化活性。
图3为盐酸刻蚀后得到的多孔CuZnMo导电薄膜的SEM图。从图3可以看出，刻蚀已到共溅射层，孔深大约为1.2μm，且未出现薄膜从玻璃基底脱落的情况。
图4为ITO薄膜退火后的AFM 3D图。从图4可以看出，退火后ITO薄膜表面晶粒大且均匀，薄膜的致密性好，表面平整、均匀。
同时，方阻值测量结果显示，加ITO保护层后(未退火)平均方阻值升高，而退火后ITO/CuZnMo薄膜的平均方阻值大幅下降，说明退火优化的多孔ITO/CuZnMo结构化薄膜具有更好的性能。
图5为多层Cu/ITO/CuZnMo结构化薄膜的SEM图。从图5可以看出，溅射形成的表面金属Cu颗粒比较小，Cu颗粒沿着多孔ITO/CuZnMo薄膜的多孔三维方向生长形成Cu团簇，Cu颗粒紧密附着在薄膜的多孔结构上，提高了Cu颗粒与基底导电层之间的结合力。
图6a为多层Cu1.75S/ITO/CuZnMo功能化薄膜对电极的表面SEM图，图6b为多层Cu1.75S/ITO/CuZnMo功能化薄膜对电极的断面SEM图。从图6a和图6b可以看出，多硫电解液的加入改变了多层Cu/ITO/CuZnMo结构化薄膜的表面形态，Cu簇顶部转换Cu1.75S纳米片，Cu膜表面上的小颗粒为多硫电解液渗透到膜中并使Cu成为Cu1.75S提供了通道，观察到Cu1.75S是均匀分布的多孔纳米片形状，给电解液提供了更大的比表面积。Cu1.75S纳米片的厚度约为1.2μm，与多孔ITO/CuZnMo薄膜的孔深度接近，既保持了多孔结构又具有大的比表面积，能为多硫电解液提供了更多的催化活性位点。
实施例2对电极的制备
(1)将清洁好的钠钙玻璃(又称玻璃衬底或玻璃基底)置于单室磁控溅射仪的舱室内，舱室内设有Mo靶和CuZn合金靶，纯氩气环境：
首先，开启Mo靶，CuZn合金靶关闭：设置Mo靶的溅射功率在100W，在常温(25℃)、压强为1.0Pa下在钠钙玻璃(即玻璃衬底或基底)上直流溅射20min的金属Mo；设置Mo靶的溅射功率在100W，衬底温度为200℃、压强为0.50Pa，直流溅射20min的金属Mo(得到Mo基薄膜)；
然后，开启Mo靶和CuZn合金靶：在衬底温度200℃、压强为0.5Pa的条件下，将CuZn合金靶和Mo靶的初始溅射功率分别设定在40W和200W，溅射时同步升高CuZn合金靶的溅射功率、降低Mo靶的溅射功率，溅射结束时CuZn合金靶和Mo靶的最终溅射功率分别达到200W和40W，溅射时长为20min，该溅射时长内实现了在玻璃上同时直流溅射金属Mo和射频共溅射CuZn合金；
最后，Mo靶关闭，仅开启CuZn合金靶：设置CuZn合金靶的溅射功率在100W，在自然冷却引起的持续降温条件下，在压强为0.35Pa的条件下，射频溅射1.5h的CuZn合金，得到CuZnMo导电薄膜；
(2)将步骤(1)得到的CuZnMo导电薄膜置于浓度为8mol/L的盐酸中常温(25℃)刻蚀6min后，用去离子水、乙醇冲洗，氮气吹干，得到多孔CuZnMo导电薄膜；
(3)将步骤(2)得到的多孔CuZnMo导电薄膜置于单室磁控溅射仪舱室内，舱室内设有ITO靶、纯氩气环境：在压强为0.20Pa、ITO靶的溅射功率为100W、衬底温度为200℃的条件下，射频溅射30min的ITO作为保护膜；
然后，转入真空管式炉中，在氮气气氛、500℃退火2h，得到多孔ITO/CuZnMo薄膜(又称多孔ITO/CuZnMo结构化薄膜，置于真空环境下保存，待用)；
(4)将步骤(3)得到的多孔ITO/CuZnMo结构化薄膜置于单室磁控溅射仪舱室内，舱室内设有Cu靶、纯氩气环境：
在常温(25℃)、压强为0.50Pa、Cu靶的溅射功率为40W的条件下，射频溅射40min的金属Cu，在多孔ITO/CuZnMo结构化薄膜的表面溅射一层Cu薄膜，得到多层Cu/ITO/CuZnMo薄膜(又称多层Cu/ITO/CuZnMo结构化薄膜)；
(5)向步骤(4)得到的多层Cu/ITO/CuZnMo结构化薄膜的表面滴加1mL多硫电解液，3～6分钟后，用去离子水、无水乙醇冲洗表面，氮气吹干，得到多层Cu1.75S/ITO/CuZnMo薄膜对电极(又称多层Cu1.75S/ITO/CuZnMo功能化薄膜对电极)。
实施例3对电极的制备
(1)将清洁好的钠钙玻璃(又称玻璃衬底或玻璃基底)置于单室磁控溅射仪的舱室内，舱室内设有Mo靶和CuZn合金靶，纯氩气环境：
首先，开启Mo靶，CuZn合金靶关闭：设置Mo靶的溅射功率在100W，在常温(25℃)、压强为1.0Pa下在钠钙玻璃(即玻璃衬底或基底)上直流溅射20min的金属Mo；设置Mo靶的溅射功率在100W，衬底温度为200℃、压强为0.50Pa，直流溅射20min的金属Mo；
然后，开启Mo靶和CuZn合金靶：在衬底温度为200℃、压强为0.5Pa的条件下，将CuZn合金靶和Mo靶的初始溅射功率分别设定在40W和200W，溅射时同步升高CuZn合金靶的溅射功率、降低Mo靶的溅射功率，溅射结束时CuZn合金靶和Mo靶的最终溅射功率分别达到200W和40W，溅射时长为20min，该溅射时长内实现了在玻璃上同时直流溅射金属Mo和射频共溅射CuZn合金；
最后，Mo靶关闭，仅开启CuZn合金靶：设置CuZn合金靶的溅射功率在100W，在自然冷却引起的持续降温条件下，在压强为0.35Pa的条件下，射频溅射1.5h的CuZn合金，得到CuZnMo导电薄膜；
(2)将步骤(1)得到的CuZnMo导电薄膜置于浓度为12mol/L的盐酸中常温刻蚀4min后，用去离子水、乙醇冲洗，氮气吹干，得到多孔CuZnMo导电薄膜；
(3)将步骤(2)得到的多孔CuZnMo导电薄膜置于单室磁控溅射仪舱室内，舱室内设有ITO靶、纯氮气环境：在压强为0.20Pa、ITO靶的溅射功率为100W、衬底温度为200℃的条件下，射频溅射30min的ITO作为保护膜；
然后，转入真空管式炉中，在氮气气氛、400℃退火2h，得到多孔ITO/CuZnMo薄膜(又称多孔ITO/CuZnMo结构化薄膜，置于真空环境下保存，待用)；
(4)将步骤(3)得到的多孔ITO/CuZnMo结构化薄膜置于单室磁控溅射仪舱室内，舱室内设有Cu靶、纯氩气环境：
在常温(25℃)、压强为0.50Pa、Cu靶的溅射功率为40W的条件下，射频溅射30min的金属Cu，在多孔ITO/CuZnMo结构化薄膜的表面溅射一层Cu薄膜，得到多层Cu/ITO/CuZnMo薄膜(又称多层Cu/ITO/CuZnMo结构化薄膜)；
(5)向步骤(4)得到的多层Cu/ITO/CuZnMo结构化薄膜的表面滴加1mL多硫电解液，3～6分钟后，用去离子水、无水乙醇冲洗表面，氮气吹干，得到多层Cu1.75S/ITO/CuZnMo薄膜对电极(又称多层Cu1.75S/ITO/CuZnMo功能化薄膜对电极)。
实施例4多层Cu1.75S/ITO/CuZnMo功能化薄膜对电极的量子点敏化太阳能电池
将实施例1的多层Cu1.75S/ITO/CuZnMo功能化薄膜对电极与CuInS2量子点敏化的光阳极组装，中间用一层45μm带孔的沙林膜隔开，用热风枪将沙林膜融化，使光阳极和对电极组装一起。在多层Cu1.75S/ITO/CuZnMo功能化薄膜对电极的背面单孔处，用针管注射25μL的多硫电解液，抽真空，利用压强差使多硫电解液渗进光阳极和对电极的界面之间。擦干对电极背面多余的多硫电解液，在单孔表面加一层沙林膜，用一片白玻璃盖住，用热风枪将沙林膜融化，形成“三明治”结构的电池，完成太阳能电池的封装。待多硫电解液完全浸润对电极和光阳极后，对太阳能电池进行光电性能测试。
其中，CuInS2量子点敏化的光阳极的制备方法如下：
(1)称量0.1mmol(约55.7mg)的In(dedc)3白色固体粉末和0.05mmol(约18.0mg)的Cu(dedc)2黑色固体粉末于单颈烧瓶中，加入5mL的油胺(OLA)，加入磁子，将单颈烧瓶置于磁力搅拌器中，在一直搅拌的条件下，180℃反应30min后，冷却至常温(25℃)。
(2)将步骤(1)得到的反应液离心，取上层液，分别在正己烷和无水乙醇里洗涤3次，最后取所得沉淀(CuInS2量子点)分散于二氯甲烷中以待用；
(3)将分散在二氯甲烷的CuInS2量子点移至100mL的圆底烧瓶中，加入20mL的二氯甲烷作为溶剂，将配置好的溶液(1mL的甲醇+130μL的3-巯基丙酸+数滴氢氧化钠调节PH＝9)慢慢地加入到圆底烧瓶中，搅拌1h。加入10mL的去离子水继续搅拌1h，静置20min，取上层水相，加入丙酮后离心，除去水相杂质最后分散在水相中。滴加在TiO2光阳极(0.5×0.5cm2，营口奥匹维特能源有限公司)上，吸附4～6h后，分别用去离子水和无水乙醇冲洗，氮气吹干。将吸附在TiO2光阳极上的CuInS2量子点，采用连续离子层沉积法，分别将其插入0.1mol/L的醋酸锌溶液和0.1mol/L的硫化钠溶液中1min，每一次都用无水乙醇冲洗和氮气吹干，150℃退火，沉积3层ZnS作为钝化层，即可得到CuInS2量子点敏化的光阳极。
实施例5多层Cu2S(x)/ITO/CuZnMo功能化薄膜对电极的量子点敏化太阳能电池
与实施例4基本相同，区别仅在于其对电极是实施例3的多层Cu1.75S/ITO/CuZnMo功能化薄膜对电极。
对比例1 Cu2S/Brass对电极的量子点敏化太阳能电池
使用传统方法制备Cu2S/铜片作为对电极：将黄铜片打磨除去表面氧化物后，超声清洗30min后，用氮气吹干后，放置于已沸腾的浓盐酸中刻蚀15min后用去离子水和无水乙醇冲洗，氮气吹干。在打磨干净的一面滴加1mL的多硫电解液，硫化30s后，用去离子水和无水乙醇冲洗，氮气吹干，得到Cu2S/Brass对电极。将光阳极和Cu2S/Brass对电极用夹子夹在一起，中间用带小孔的耐高温胶带隔绝，多硫电解液通过虹吸现象，从对电极的边缘渗透浸入光阳极和对电极界面上，组装成“三明治”结构的电池，完成太阳能电池的封装。待多硫电解液完全浸润对电极和光阳极后，对太阳能电池进行光电性能测试。其中，光阳极采用与实施例4中相同方法制备得到。
量子点敏化太阳能电池性能分析：
将实施例4、实施例5和对比例1组装得到的电池的性能作对比分析，电池的光电性能测试结果如图7和图8所示。
图7为实施例4、实施例5和对比例1的各量子点敏化太阳能电池(简称QDSCs)的光电流-电压(J-V)曲线，对应的参数见下表1。
表1各量子点太阳能电池的光电参数
Figure BDA0002227223270000131
由图表可见，对比例1中Brass-based对电极组装的QDSCs平均获得4.22％的电池效率，电流密度18.58mA·cm-2，开路电压495.4mV，填充因子45.92％，而实施例4和实施例5的多层Cu1.75S/ITO/CuZnMo功能化薄膜对电极组装QDSCs分别获得5.21、4.65％的电池效率，电流密度分别是18.80、18.72mA·cm-2，开路电压分别是533.5、522mV，填充因子分别是52.84、48.50％。实施例4和实施例5的电池的性能均优于对比例1中由Brass-based组装的QDSCs的性能。实施例4中多层Cu1.75S/ITO/CuZnMo功能化薄膜对电极组装的QDSCs获得最高的电池效率为5.21％，且填充因子达到52.84％，说明Cu1.75S厚度大约为1.2μm时，得到的多层功能化薄膜对电极的性能最佳。与对比例1的Brass-based组装的QDSCs对比，实施例4和实施例5的QDSCs中，多层Cu1.75S/ITO/CuZnMo功能化薄膜对电极以多孔结构为基底，具有更大的比表面积，给多硫电解液提供更多的活性位点，从而提高电池的性能。因此，多层Cu1.75S/ITO/CuZnMo功能化薄膜对电极有望成为低成本和高催化性的对电极。
图8为实施例4、实施例5和对比例1的各量子点敏化太阳能电池的外量子效率IPCE曲线图，电池的光响应范围都在400-900nm。由IPCE图谱中积分出来的电流密度，对比例1、实施例4和实施例5分别是13.11、16.92、15.39mA·cm-2，测试结果与J-V曲线规律相吻合。这样得到的电流密度值比从J-V曲线测得的电流密度值小，主要原因是在AM 1.5G光照下测试的J-V曲线，电荷分离和强度单色光的收集效率较低。
此外，还通过测试对电极的电化学阻抗和塔菲尔极化(Tafel)曲线来进一步研究对电极的性能。
给电极系统施加一个小振幅的正弦电势(或电流)的扰动信号，使之产生相应测量系统在一定频率范围内的阻抗谱，这种测试方法就是电化学阻抗测试法。利用现有的电池传输模型对阻抗谱的拟合，可以得到电池内部界面的传输阻抗、界面转移电阻以及界面电容等信息，可用来研究电池的各个界面及电子的传输特性，比如对电极/电解液的催化活性、光阳极/电解液的复合特性、电解液的粒子扩散行为等。在量子点敏化太阳能电池中，电化学阻抗(EIS)作为对电极的重要表征工具之一，其测试的对象是由两个相同的对电极组成对称电池，选择与QDSCs一致的电解液进行测试。
图9a是不同对电极组成的对称电池的电化学阻抗Nyqiust图，在零偏置电压、频率范围0.1Hz-100Hz的黑暗条件下测得的阻抗谱图，阻抗参数如下表2所示。其中，实施例1和实施例3对应的曲线是指由实施例1和实施例3所得的对电极组装的对称电池的EISNyqiust曲线，Brass-based对电极对应的曲线是指对比例1所用的对电极组装的对称电池的EIS Nyqiust曲线。图9b为图9a的对称电池的等效电路图，Rs代表的是对称电极的串联电阻，Rct代表的是电荷转移电阻，CPE代表的是对电极与电解质界面的电容值。
表2基于不同对电极对称电池的阻抗值
Figure BDA0002227223270000151
从以上图表可以看出，实施例1和实施例3的多层Cu1.75S/ITO/CuZnMo功能化薄膜对电极的串联电阻Rs值都远远小于Brass-based对电极(对比例1中所用的)的Rs值，分析原因是由于多层Cu1.75S/ITO/CuZnMo结构功能化薄膜对电极的导电基底具有更好的导电性，Cu1.75S纳米片与多孔ITO/CuZnMo结构化薄膜结构之间存在良好的附着力，这与SEM的测试结果相吻合。同样，实施例1和实施例3的多层Cu1.75S/ITO/CuZnMo功能化薄膜对电极的电荷转移电阻Rct值都远远小于Brass-based对电极的Rct值(58.5Ω)，说明制备的多孔薄膜对电极具有更好的催化活性，多孔结构提供了更大的比表面积和活性位点，特别是实施例1的多层Cu1.75S/ITO/CuZnMo功能化薄膜对电极，获得最小的Rct值(0.57Ω)，表现出非常强的催化活性，与J-V曲线测试的结果相吻合，此条件组装的电池获得最高的FF值和电池效率。
各对电极的塔菲尔极化(Tafel)曲线如图10所示。塔菲尔极化曲线是指符合Tafel极化关系的曲线。通常情况下，只需要确定电流密度i就能确定电极表面电子的交换速率大小。对电极的催化性能与交换电流密度成正比，即对电极的交换电流密度值越大，催化性能越好。由图10可以看出，实施例1和实施例3的多层Cu1.75S/ITO/CuZnMo功能化薄膜对电极的交换电流密度值远远高于Brass-based对电极(对比例1中所用的)的交换电流密度值，说明实施例1和实施例3的多层Cu1.75S/ITO/CuZnMo功能化薄膜对电极催化性能远远优于Brass-based对电极。
为了研究对电极的稳定性，尝试对组装测试完的电池20h拆开进行SEM测试，发现各实施例中对电极的表面部分位置颜色比较深，是由电解液润湿所引起，但是Cu1.75S纳米片的形貌结构没有太大的变化，从断面图看出对电极仍能够保持多孔结构(排除人为操作封装过程对电池的破损)。对封装的电池每隔一定时间进性电池光电性能测试，以PCE为特征得到图11。可以看出，对比例1(Cu2S/黄铜片对电极组装)的电池的稳定性差，不能长时间放置，原因是多硫电解液对金属铜有持续腐蚀作用，从电池组装到测试过程中，电解液将一直持续硫化黄铜片对电极，电解液一直被损耗，存放几个小时，导致电池效率呈直线下滑。最后多硫电解液完全损耗，导致电池完全失效。而实施例4和实施例5(由多层Cu1.75S/ITO/CuZnMo功能化薄膜对电极组装)的电池在放置500h后，仍然能够保持较稳定性的电池效率，实施例4和实施例5的电池效率分别保持在4.7-5％、3.5-4％之间，说明了电池稳定性较好，分析原因是多层Cu1.75S/ITO/CuZnMo功能化薄膜对电极能够耐得住电解液的腐蚀，具有良好的稳定性。此外，研究还发现了封装后的电池效率都比封装前的电池效率低，原因是在电池封装过程中，存在对电池磨损的误差。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制，通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不被离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (10)

1.一种对电极，其特征在于，为多层Cu1.75S/ITO/CuZnMo薄膜对电极，依次包括：钠钙玻璃衬底、多孔CuZnMo导电薄膜、ITO保护层和Cu1.75S层。
2.如权利要求1所述的对电极，其特征在于，所述ITO保护层经退火形成，所述Cu1.75S层是在Cu薄膜表面滴加多硫电解液经原位硫化形成。
3.如权利要求2所述的对电极，其特征在于，所述多硫电解液为含有0.2mol/L的Na2S、0.2mol/L的S和0.02mol/L的KCl的水溶液。
4.如权利要求1～3中任一项所述的对电极的制备方法，包括以下步骤：
(1)将清洁的钠钙玻璃衬底置于磁控溅射仪舱室内，舱室内设有Mo靶和CuZn合金靶，纯氩气环境：
首先，开启Mo靶，CuZn合金靶关闭：设置Mo靶的溅射功率在80～200W，在常温、压强为1.0～2.0Pa，在所述钠钙玻璃衬底上直流溅射10～30min的金属Mo；设置Mo靶的溅射功率在60～150W，衬底温度为100～200℃、压强为0.10～0.50Pa，直流溅射10～30min的金属Mo；
然后，开启Mo靶和CuZn合金靶：在衬底温度为100～200℃、压强为0.10～0.50Pa的条件下，将CuZn合金靶和Mo靶的初始溅射功率分别设定在40W和200W，溅射时同步升高CuZn合金靶的溅射功率和降低Mo靶的溅射功率，溅射结束时CuZn合金靶和Mo靶的最终溅射功率分别达到200W和40W，溅射时长为10～30min；
最后，Mo靶关闭，仅开启CuZn合金靶：设置CuZn合金靶的溅射功率在80～100W，自然冷却降温下，在压强为0.10～0.35Pa的条件下，射频溅射1～2h的CuZn合金，得到CuZnMo导电薄膜；
(2)将步骤(1)得到的CuZnMo导电薄膜置于浓度为8～12mol/L的盐酸中常温刻蚀4～8min后，用去离子水、乙醇冲洗，氮气吹干，得到多孔CuZnMo导电薄膜；
(3)将步骤(2)得到的多孔CuZnMo导电薄膜置于磁控溅射仪舱室内，舱室内设有ITO靶、纯氩气环境：在压强为0.10～0.50Pa、ITO靶的溅射功率为100～150W、衬底温度为100～200℃的条件下，射频溅射20～40min的ITO作为保护膜；
然后，转入真空管式炉中，在氮气气氛、400～500℃退火1～2h，得到多孔ITO/CuZnMo薄膜；
(4)将步骤(3)得到的多孔ITO/CuZnMo薄膜置于磁控溅射仪舱室内，舱室内设有Cu靶、纯氩气环境：
在常温、压强为0.10～0.50Pa、Cu靶的溅射功率为20～40W的条件下，射频溅射30～40min的金属Cu，得到多层Cu/ITO/CuZnMo薄膜；
(5)向步骤(4)得到的多层Cu/ITO/CuZnMo薄膜的表面滴加多硫电解液，3～6分钟后，用去离子水、无水乙醇冲洗表面，氮气吹干，得到多层Cu1.75S/ITO/CuZnMo薄膜对电极。
5.如权利要求4所述的制备方法，包括以下步骤：
(1)将清洁的钠钙玻璃衬底置于磁控溅射仪舱室内，舱室内设有Mo靶和CuZn合金靶，纯氩气环境：
首先，开启Mo靶，CuZn合金靶关闭：设置Mo靶的溅射功率在100W，在常温、压强为1.0Pa，在所述钠钙玻璃衬底上直流溅20min的金属Mo；设置Mo靶的溅射功率在100W，衬底温度为200℃、压强为0.50Pa，直流溅射20min的金属Mo；
然后，开启Mo靶和CuZn合金靶：在衬底温度为200℃、压强为0.50Pa的条件下，将CuZn合金靶和Mo靶的初始溅射功率分别设定在40W和200W，溅射时同步升高CuZn合金靶的溅射功率和降低Mo靶的溅射功率，溅射结束时CuZn合金靶和Mo靶的最终溅射功率分别达到200W和40W，溅射时长为20min；
最后，Mo靶关闭，仅开启CuZn合金靶：设置CuZn合金靶的溅射功率在100W，自然冷却降温下，在压强为0.35Pa的条件下，射频溅射1～1.5h的CuZn合金，得到CuZnMo导电薄膜；
(2)将步骤(1)得到的CuZnMo导电薄膜置于浓度为8～12mol/L的盐酸中常温刻蚀6min后，用去离子水、乙醇冲洗，氮气吹干，得到多孔CuZnMo导电薄膜；
(3)将步骤(2)得到的多孔CuZnMo导电薄膜置于磁控溅射仪舱室内，舱室内设有ITO靶、纯氩气环境：在压强为0.20Pa、ITO靶的溅射功率为100W、衬底温度为200℃的条件下，射频溅射30min的ITO作为保护膜；
然后，转入真空管式炉中，在氮气气氛、400～500℃退火2h，得到多孔ITO/CuZnMo薄膜；
(4)将步骤(3)得到的多孔ITO/CuZnMo薄膜置于磁控溅射仪舱室内，舱室内设有Cu靶、纯氩气环境：
在常温、压强为0.50Pa、Cu靶的溅射功率为40W的条件下，射频溅射30～40min的金属Cu，得到多层Cu/ITO/CuZnMo薄膜；
(5)向步骤(4)得到的多层Cu/ITO/CuZnMo薄膜的表面滴加1～2mL多硫电解液，3～6分钟后，用去离子水、无水乙醇冲洗表面，氮气吹干，得到多层Cu1.75S/ITO/CuZnMo薄膜对电极。
6.如权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述CuZn合金靶中，Cu与Zn的质量比为7:3。
7.如权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，所述多硫电解液为含有0.2mol/L的Na2S、0.2mol/L的S和0.02mol/L的KCl的水溶液。
8.一种量子点敏化太阳能电池，包括：对电极、量子点敏化的光阳极和多硫电解液，其特征在于，所述的对电极为如权利要求1～3中任一项所述的多层Cu1.75S/ITO/CuZnMo薄膜对电极。
9.一种量子点敏化太阳能电池，包括：对电极、量子点敏化的光阳极和多硫电解液，其特征在于，所述的对电极为如权利要求4～7中任一项所述的制备方法得到的多层Cu1.75S/ITO/CuZnMo薄膜对电极。
10.如权利要求8或9所述的量子点敏化太阳能电池，其特征在于，所述光阳极为CuInSSe或CuInS2量子点敏化的TiO2光阳极。
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