CN101901845A - 金属氧化物电极及其制造方法以及色素增感型太阳能电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供金属氧化物电极及其制造方法以及色素增感型太阳能电池。本发明提供在金属氧化物层的机械强度方面优异并且能够不过度损害电池特性而提高耐久性的色素增感型太阳能电池用金属氧化物电极、在电池特性以及耐久性方面优异的色素增感型太阳能电池等。本发明的色素增感型太阳能电池用金属氧化物电极具有基体和设置于该基体上的金属氧化物层，所述金属氧化物层含有金属氧化物和磷酸类表面活性剂。优选相对于所述金属氧化物，含有0.1～30重量％的所述磷酸类表面活性剂。

Description

金属氧化物电极及其制造方法以及色素增感型太阳能电池
技术领域
本发明涉及色素增感型太阳能电池用金属氧化物电极和色素增感型太阳能电池以及金属氧化物电极的制造方法。
背景技术
已经由Gratzel等做出了一份报告，该报告的要点是：通过使用多孔氧化钛电极，从而获得了具有能够与非晶硅太阳能电池相匹敌的性能的色素增感型太阳能电池(参照J.Am.Chem.Soc.115(1993)6382)。另外，近期，无论是国内外，在各种各样的研究机够中都广泛进行着色素增感型太阳能电池的应用开发研究。例如，除了上述的氧化钛之外，已报道了：氧化铌、氧化锌、氧化锡以及氧化铟等的金属氧化物以及它们的混合体系等的各种各样的金属氧化物也能够发挥光电转换功能。
作为上述金属氧化物电极的制造方法，一般使用将金属氧化物的微颗粒的胶体溶液或者浆液等的涂布液涂布于导电性基板的表面并加以成膜的方法。
为了使金属氧化物电极充分发挥其功能，金属氧化物颗粒彼此之间的牢固结合以及金属氧化物微颗粒与导电性基板表面的牢固结合将变得非常重要。为了达到这些目的，已知现有技术中有如下方法：调制添加了适量的聚乙二醇等的有机粘结剂成分的涂布液，并将该涂布液涂布到基板上，之后，以400℃以上的高温进行烧成，从而进行成膜。然而，使用如此的必须进行高温烧成处理的方法会发生基板的损伤，所以事实上不能够使用含有树脂材料的基板，因而其结果存在着所获得的电极的用途受到限制的问题。另外，因为所施加的能量较大，所以也会有环境负荷大的问题。
鉴于这样的问题，在专利文献1中，作为代替高温烧成的处理方法，提出了以下各种处理方法：(i)照射400nm以下的紫外光，(ii)以大于等于50℃小于350℃进行加热，(iii)照射微波等。另外，在专利文献2中提出了一种方法：将含有金属氧化物半导体微颗粒和粘结剂树脂的分散液涂布到透明导电层上，进行150℃左右的低温烧成，之后，对所述粘结剂树脂进行脱脂，从而形成金属氧化物半导体多孔层。然而，在这些方法中，作为必须成分而被配合于涂布液中的有机粘结剂成分会残留于金属氧化物层中，所以存在着难以实现良好的电池特性的问题。
另一方面，在专利文献3到5中提出了以150℃以下程度的低温处理也能够实现高电池特性的金属氧化物层的制作方法。具体是，采用不将有机粘结剂成分配合于金属氧化物微颗粒的胶体溶液或者浆料中的构成方式。然而，在这些方法中，金属氧化物颗粒彼此之间以及金属氧化物微颗粒与导电性基板表面之间的结合性还不够充分，所以在高温高湿试验和温度循环试验等的耐久性(长期可靠性)试验中，存在着金属氧化物层发生破损或金属氧化物层从导电性基板表面上剥离等的问题。
现有技术文献：
专利文献：
专利文献1：日本特开2001-357896号公报
专利文献2：日本特开2007-103310号公报
专利文献3：日本特开2004-119129号公报
专利文献4：日本特开2005-222838号公报
专利文献5：日本特开2005-251591号公报
发明内容
本发明是鉴于上述情况而做出的，其目的在于，提供一种金属氧化物层的机械强度(膜强度、密合强度)优异并且不会过度损害电池特性而能够使耐久性(长期可靠性)提高的色素增感型太阳能电池用金属氧化物电极、电池特性以及耐久性(长期可靠性)优异的色素增感型太阳能电池、以及能够再现性良好地简易而且以低成本来稳定制造上述那样的金属氧化物电极的制造方法。
本发明人经过反复悉心研究，结果发现：通过代替上述现有的有机粘结剂成分而使用磷酸类表面活性剂，可以解决上述问题，以至于完成了本发明。
即，本发明的色素增感型太阳能电池用金属氧化物电极具有基体和设置于该基体上的金属氧化物层，所述金属氧化物层含有金属氧化物和磷酸类表面活性剂。
本发明人在测定了上述色素增感型太阳能电池用金属氧化物电极的特性之后，判明了其金属氧化物层与现有技术的金属氧化物层相比较，机械强度(膜强度以及密合强度)有了飞跃性的提高；并且也判明了使用该金属氧化物层而制得的色素增感型太阳能电池其耐久性(长期可靠性)有了显著的提高；在此基础上进一步判明了：就连在配合有机粘结剂成分的情况下不可避免地带来的电池特性的降低也被明显抑制。取得这样的效果的详细作用机理还没有被明确，但是例如作如下推定。
如以上所述，为了提高金属氧化物层的机械强度，优选将有机粘结剂成分配合于金属氧化物层中。然而，如果像现有技术那样将有机粘结剂成分配合于金属氧化物层中的话，那么就会阻碍增感色素向金属氧化物的表面的担载(吸附)，或者发生金属氧化物层的湿润性降低等而有可能阻碍电解液的浸入，所以有明显损害电池特性的倾向。
一方面，在将磷酸类表面活性剂配合于金属氧化物层中的情况下，能够抑制如以上所述那样的电池特性的明显降低。其原因还不确定，但是也被认为是：多个吸电子性的磷酸基优先与金属氧化物表面的金属原子进行相互作用，结果在金属氧化物表面形成新的能级，从而具有能够响应可见光的能带隙(band gap)。
另一方面，磷酸类表面活性剂即使在表面活性剂中也是具有低气泡的特性的，因此，即使将该磷酸类表面活性剂添加于金属氧化物颗粒的浆料或者胶体溶液中，也不会观察到有气泡发生。一般来说，混入到浆料或者胶体溶液中的气泡也会进入到涂膜(金属氧化物层、金属氧化物膜)中，所以如果如上述那样的气泡存在于浆料或者胶体溶液中的话，那么很可能引起所形成的金属氧化物层的机械强度发生下降。在那样的意义下，也认为磷酸类表面活性剂的使用在提高膜的机械强度这一点上是极为有利的。另外，磷酸基与透明电极的构成元素(例如In和Sn等的金属元素)也能够形成牢固的结合键，所以其被认为与基材的密合强度显著高。
但是，作用不限定于此。
所述金属氧化物层优选具有金属氧化物颗粒凝聚而成的多孔结构。由于磷酸类表面活性剂的配合，金属氧化物颗粒彼此之间以及金属氧化物颗粒与导电性基板表面之间牢固地结合，从而金属氧化物层的机械强度得到显著的提高，并且耐久性得到显著的提高。
所述磷酸类表面活性剂相对于所述金属氧化物的含量优选为0.1～30重量％。通过将磷酸类表面活性剂的含量调整到这个范围，从而就能够实现现有技术所不能够做到的电池特性和耐久性(长期可靠性)的兼备。
本发明的色素增感型太阳能电池能够有效地利用上述本发明的色素增感型太阳能电池用金属氧化物电极，并且其包括：具有基体和设置于该基体上的金属氧化物层的金属氧化物电极；与所述金属氧化物电极相对向配置的对电极；和设置于所述金属氧化物电极和所述对电极之间的电解质；所述金属氧化物层含有金属氧化物和磷酸类表面活性剂，并且担载有增感色素。由于与上述相同的理由，所述金属氧化物层优选具有金属氧化物颗粒凝聚而成的多孔结构，所述磷酸类表面活性剂相对于所述金属氧化物的含量优选为0.1～30重量％。
本发明的金属氧化物电极的制造方法能够有效地制造上述本发明的色素增感型太阳能电池用金属氧化物电极，该金属氧化物电极具有基体和设置于该基体上的金属氧化物层，所述制造方法包括：准备含有金属氧化物颗粒和磷酸类表面活性剂的调合物的工序；将所述调合物置于基体上的工序。根据该制造方法，可以再现性良好地简易而且低成本地稳定地制造如前面所述那样的金属氧化物电极。
根据本发明，能够实现在金属氧化物层的机械强度方面优异且不会过度损害电池特性而能够提高耐久性的色素增感型太阳能电池用金属氧化物电极、以及在电池特性和耐久性方面优异的色素增感型太阳能电池。而且，不需要如现有技术那样的高温烧成工艺，而能够再现性良好地简易而且低成本地稳定地进行制造，所以提高了生产率以及经济性。
附图说明
图1是表示色素增感型太阳能电池100以及金属氧化物电极14的概略构成的截面图。
符号说明
11担载色素的电极
12基体
12a导电性表面
13金属氧化物层
14金属氧化物电极
21对电极
22a导电性表面
22基体
31电解质
41隔离物
100光电转换元件
具体实施方式
以下就本发明的实施方式加以说明。还有，在相同的要素上标注相同符号，省略重复的说明。另外，关于上下左右等的位置关系，如没有特别的声明，则是根据图面所表示的位置关系。再有，图面的尺寸比例并不限定于图示的比例。另外，以下的实施方式是用于说明本发明的例示，本发明并不只限定于该实施方式。
图1是表示本实施方式的色素增感型太阳能电池的概略构成的截面图。
色素增感型太阳能电池100包括：作为工作电极的担载色素的电极11、对电极21、以及设置于该担载色素的电极11与对电极21之间的电解质31。担载色素的电极11和对电极21夹着隔离物41而被相对配置，在由该担载色素的电极11、对电极21、隔离物41以及未图示的密封部件划成的封闭空间内，封入有电解质31。
担载色素的电极11具备金属氧化物电极14，该金属氧化物电极14在基体12的导电性表面12a上具有多孔性的金属氧化物层13，金属氧化物层13含有金属氧化物以及磷酸类表面活性剂，并且增感色素被担载(吸附)于该金属氧化物层13上。换言之，本实施方式的担载色素的电极11的构成是：在基体12的导电性表面12a上，层叠有担载(吸附)了增感色素的金属氧化物层13、即在金属氧化物的表面担载(吸附)了增感色素的复合结构体。
作为基体12，只要是至少能够支撑金属氧化物层13的基体，那么其种类或者尺寸形状就没有特别的限制，例如，优选使用板状或者片状的基体。作为其具体例子，例如可以列举：玻璃基板；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等的塑料基板；金属基板或者合金基板；陶瓷基板；或者这些基板的层叠体等。另外，基体12优选具有透光性，更加优选是在可见光区域中的透光性方面优异的基体。再有，基体12优选具有可曲性。在此情况下，能够提供可以发挥其可曲性的各种各样形态的构造物。
导电性表面12a可以例如像导电性PET薄膜那样，通过将透明导电膜形成于基体12上等而置于基体12上。另外，通过使用具有导电性的基体12，能够省略将导电性表面12a置于基体12上的处理。作为透明导电膜的具体例子，例如可以列出铟-锡氧化物(ITO)、铟-锌氧化物(IZO)、SnO2以及InO3，此外还有将氟掺入(dope)到SnO2中而成的FTO等，但是并不特别限定于这些。这些物质既可以分别单独使用，也可以组合多种来加以使用。透明导电膜的形成方法并没有特别的限定，例如可以应用蒸镀法、CVD法、喷涂法、旋转涂布法或者浸渍法等的公知方法。另外，透明导电膜的厚度可以作适当的设定。还有，基体12的导电性表面12a可以根据需要实施适当的表面改性处理。具体而言，例如可以列举：利用表面活性剂、有机溶剂或者碱性水溶液等进行的脱脂处理、机械研磨处理、向水溶液中的浸渍处理、利用电解液进行的预电解处理、水洗处理、干燥处理等公知的表面处理，但是并不限定于这些。
金属氧化物层13是将TiO2、ZnO、SnO2、WO3、Nb2O5等的金属氧化物作为主要成分的多孔性的半导体层。金属氧化物层13也可以含有钛、锡、锌、铁、钨、锆、锶、铟、铈、钒、铌、钽、镉、铅、锑以及铋等的金属、这些金属的氧化物以及这些金属的硫族元素化合物。还有，金属氧化物层13的厚度没有特别的限定，但是优选0.05～50μm。
包含于金属氧化物层13中的磷酸类表面活性剂为具有磷酸基的表面活性剂。通过使金属氧化物层13中含有磷酸类表面活性剂，从而能够飞跃性地提高机械强度(膜强度、密合强度)以及耐久性(长期可靠性)，另外，与添加有机粘结剂的现有技术的方法相比较，还能够抑制初期特性的降低。从这种观点出发，磷酸类表面活性剂被包含于金属氧化物层13中是很重要的。优选的磷酸类表面活性剂为具有磷酸基的阴离子型表面活性剂。更为优选的是，在聚合物主链上具有磷酸的具有烷基作为侧链的物质，具体地来说，例如可以列举聚氧乙烯烷基醚磷酸和聚氧乙烯烷基苯基醚磷酸等。作为这种烷基的碳原子数，优选为12～20左右，包含于分子内的烷基的长度既可以是单一的又可以是不相同的。作为其代表例子，例如可以列举聚氧乙烯十二烷基醚磷酸、聚氧乙烯十二烷基苯基醚磷酸、聚氧乙烯十八烷基醚磷酸以及聚氧乙烯十八烷基苯基醚磷酸等，但是并不限定于这些化合物。
包含于金属氧化物层13中的磷酸类表面活性剂的含量没有特别的限定，但是优选为0.1～30重量％，更优选为0.3～20重量％，进一步优选为0.5～15重量％。磷酸类表面活性剂的含量越多越会有在机械强度以及耐久性方面优异的倾向，另一方面，磷酸类表面活性剂的含量越少越会有在初期特性方面优异的倾向。因此，在考虑了这个平衡之后，可以恰当设定磷酸类表面活性剂的含量。
金属氧化物层13的形成方法没有特别的限定，能够适用公知的方法。例如，可以列举在将含有金属氧化物颗粒以及磷酸类表面活性剂的调合物置于基体12的导电性表面12a上之后进行烧结的方法、或者在将上述调合物置于基体12的导电性表面12a上之后进行50～150℃左右、优选为70～150℃左右的低温处理的方法。按照这些方法，能够容易地获得具有由金属氧化物的颗粒凝聚而成的多孔结构的金属氧化物层13。其中，从在能够使用含有树脂的基板的同时能够减少施加能量从而能够降低环境负荷的观点出发，优选进行后者的50～150℃左右的低温处理的方法。还有，将调合物置于基体表面的方法并没有特别的限定，可以适用现有公知的涂布方法等。
含有上述金属氧化物颗粒以及磷酸类表面活性剂的调合物优选为含有分散介质的调合液(例如分散液、胶体溶液或者浆液等)。作为分散介质的具体例子，并没有特别的限定，例如可以列举水、甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、二氯甲烷、丙酮、乙腈、醋酸乙酯、甲苯、二甲基甲酰胺、乙氧基乙醇以及环己酮等的各种有机溶剂。还有，这些有机溶剂既可以分别单独使用，也可以组合多种来加以使用。另外，也可以根据需要而含有其它的表面活性剂、酸以及鳌合剂等的助剂。
被担载于金属氧化物层13上的增感色素并没有特别的限定，可以是水溶性色素、非水溶性色素以及油溶性色素中的任意的色素。根据作为光电转换元件所需要的性能，可以适当选择具有所期望的光吸收带·吸收光谱的物质。作为增感色素的具体例子，例如可以列举曙红Y等的氧杂蒽(xanthene)类色素、氧杂萘邻酮类色素、三苯基甲烷类色素、花青类色素、份菁类色素、酞菁类色素、萘酞菁类色素、卟啉类色素、聚吡啶金属络合物色素等，除此之外还有联吡啶钌类色素、偶氮色素、醌类色素、醌亚胺类色素、喹吖酮类色素、方酸(squarylium)类色素、二萘嵌苯(perylene)类色素、靛蓝类色素、Oxonol类色素、聚甲炔类色素、核黄素类色素等，但是并不特别限定于这些增感色素。还有，这些增感色素既可以分别单独使用，也可以组合多种来加以使用。另外，从使色素担载量增大的观点出发，增感色素优选具有与金属氧化物作相互作用的吸附性基团。作为吸附性基团的具体例子，例如可以列举羧基、磺酸基、或者磷酸基等，但是并不限定于这些基团。
作为将增感色素担载于金属氧化物层13上的方法，例如可以列举将金属氧化物层13浸渍于含有增感色素的溶液中的方法、以及将含有增感色素的溶液涂布到金属氧化物层13上的方法等。在此所使用的含有增感色素的溶液的溶剂可以根据所使用的增感色素的溶解性或者相溶性等，而从例如水、乙醇类溶剂、腈基类溶剂以及酮类溶剂等的公知溶剂中适当选定。
还有，担载色素的电极11(金属氧化物电极14)也可以在基体12的导电性表面12a与金属氧化物层13之间具有中间层。中间层的材料并没有特别的限定，但是优选例如在上述透明导电膜12a中所说明的金属氧化物等。例如，可以由蒸镀法、CVD法、喷涂法、旋转涂布法、浸渍法或者电析法等的公知方法，通过将金属氧化物析出或者堆积至基体12的导电性表面12a上，来形成中间层。还有，中间层优选具有透光性，进一步优选具有导电性。另外，中间层的厚度没有特别的限定，但是优选0.1～5μm左右。
对电极21由具有导电性表面22a的基体22构成，该导电性表面22a以与担载色素的电极11的金属氧化物层13面对的方式被相对配置。基体22以及导电性表面22a与上述的基体12以及导电性表面12a同样，可以适当采用公知的材料，例如，可以使用除了具有导电性的基体12之外还在基体12上具有透明导电膜12a的材料；还可以使用将铂、金、银、铜、铝、铟、钼、钛等的金属、碳以及导电性聚合物等的膜进一步形成于基体12的透明导电膜12a上而成的材料等。
作为电解质31，可以适当使用氧化还原电解质溶液、将该电解质溶液进行凝胶化而成的半固体电解质、或者将p型半导体固体孔传输材料(solid-state hole transport material)进行成膜而成的物质等、一般在电池和太阳能电池等中所使用的电解质。作为色素增感型太阳能电池的代表性的电解质溶液，例如可以列举含有碘以及碘化物或者溴以及溴化物的乙腈溶液、碳酸乙烯酯(ethylene carbonate)溶液或者碳酸丙烯酯(propylene carbonate)溶液、以及这些溶液的混合溶液等。电解质的浓度和各种添加剂等可以根据要求的性能作适当设定以及选择。作为添加剂的具体例子，例如可以列举聚苯胺、聚乙炔、聚吡咯、聚噻吩、聚亚苯基、聚苯亚乙烯(Polyphenylene vinylene，PPV)以及这些物质的衍生物等的p型导电性聚合物；由咪唑鎓(imidazolium)离子、吡啶(pyridinium)离子、三唑鎓(triazolium)离子以及这些物质的衍生物与卤素离子的组合所构成的溶融盐；凝胶化剂；油凝胶化剂；分散剂；表面活性剂；稳定化剂等，但是并不特别限定于这些物质。
实施例
以下列举实施例以及比较例来详细说明本发明，但是本发明并不限定于这些实施例。
(实施例1)
首先，按照以下程序调制氧化钛胶体溶液。
一边进行搅拌一边将125ml的异丙醇钛(titanium isopropoxide)添加到0.1M硝酸水溶液750ml中，在80℃度进一步剧烈搅拌该溶液8小时。在特氟隆(注册商标)制的压力容器内以230℃对所获得的液体进行16小时的高压釜处理。接着，搅拌所获得的胶体溶液并使沉淀物再悬浮。之后，通过吸滤除去没有再悬浮的沉淀，用蒸发器浓缩胶体溶液直至氧化钛浓度成为11重量％为止。在所得到的胶体溶液中添加相对于氧化钛重量为5重量％的聚氧乙烯十二烷基醚磷酸(商品名：Phosphanol ML-220，东邦化学工业制)，之后，搅拌1小时。
用甲醇稀释如上所述获得的胶体溶液以使氧化钛浓度成为2重量％，由此制得实施例1的氧化钛胶体溶液。
接着，使用上述实施例1的氧化钛胶体溶液并按以下工序制作金属氧化物电极(氧化钛电极)。
首先，在聚碳酸酯薄膜基材的表面上将作为导电膜的厚度大约为600nm的ITO溅射成膜，从而制作出具有可曲性的导电性聚碳酸酯薄膜树脂基板(尺寸：长2.0cm，宽1.5cm，厚0.1mm；薄膜电阻(sheetresistance)：30Ω/□)。接着，将设置有长0.5cm宽0.5cm的方孔的厚度为70μm的掩蔽胶带(masking tape)贴于上述所获得的导电性聚碳酸酯薄膜树脂基板的导电膜上，朝着该方孔喷涂氧化钛胶体溶液，从而将氧化钛胶体溶液附予在该方孔内侧所露出的导电膜上。之后，剥离掩蔽胶带，并用电炉在100℃下加热处理30分钟，从而形成含有金属氧化物以及磷酸类表面活性剂的金属氧化物层(氧化钛膜)。还有，加热时的升温速度为2℃/min。
接着，为了除去包含于所获得的金属氧化物层中的硝酸成分，而用碱性溶液处理金属氧化物层。具体是，使用2重量％的氨水/甲醇稀释溶液作为碱性溶液，将金属氧化物层浸渍于该溶液中30分钟，之后，取出金属氧化物层并用甲醇加以清洗，进一步在80℃下干燥10分钟。
通过以上操作，从而获得在基体的导电性表面上具有含有金属氧化物以及磷酸类表面活性剂的金属氧化物层(氧化钛膜)的实施例1的金属氧化物电极(氧化钛电极)。测定该金属氧化物层的膜厚，为大约6μm。
还有，制作与上述相同的金属氧化物电极(氧化钛电极)，对金属氧化物层(氧化钛膜)实施热重分析(TGA)之后，确认聚氧乙烯十二烷基醚磷酸相对于氧化钛的含量为4.1重量％。该热重分析的测定条件如以下所述。使用日本精工电子株式会社制的TG/DTA22装置，取试样2mg并放置于试样架上，同时将参照试样安放于参照架上，以流量为300ml/分使作为试样周围的氛围气体的He气开始流通于装置内，之后，在升温速度为10℃/分的升温程序下，从室温开始进行升温，并测定此时试样的质量变化(室温～500℃)。
另外，制作与上述相同的金属氧化物电极(氧化钛电极)，评价其金属氧化物层(氧化钛膜)在导电性聚碳酸酯薄膜树脂基板的密合强度。密合强度的评价是按照JIS K5400的棋盘格透明胶带剥离试验(cross-cut cellophane tape peel test)进行的。具体是，以1mm间隔将棋盘格状的网格放入金属氧化物层(氧化钛膜)中，使用透明胶带(CT24，日本NICHIBAN CO.，LTD.制)，用手指的腹部使其密合于薄膜表面之后，剥离透明胶带。测量在胶带剥离试验后残存于基板上的金属氧化物层(氧化钛膜)的网格比例(％)，其结果是在剥离试验之后残留下来的氧化钛膜的网格比例为96％，从而确认具有充分的机械强度。
之后，使用上述实施例1的金属氧化物电极，并以以下的步骤制作担载色素的电极。
将金属氧化物电极浸渍于以3×10-4M的浓度添加了作为增感色素的(4，4’-二羧酸-2，2’-联二吡啶)钌(II)二异氰酸酯的无水乙醇溶液20ml中，并放置12小时。放置后，取出电极并用无水乙腈加以清洗，自然干燥。确认所获得的电极由于钌色素的担载(吸附)而使金属氧化物层成为深红色。
通过以上的操作，从而获得在基体的导电性表面上具有增感色素被担载于金属氧化物的表面上而成的金属氧化物层的实施例1的担载色素的电极。
然后，使用上述实施例1的担载色素的电极，并以以下步骤制作色素增感型太阳能电池。
首先，以使方孔部分与担载有增感色素的金属氧化物层(氧化钛膜)的部分相一致的方式，将设置有长0.5cm、宽0.5cm方孔的长1.5cm、宽1.5cm、厚70μm的隔离物，载放于金属氧化物电极(氧化钛电极)上并使之密合。于是，将电解液充填于方孔部分中，然后将对电极30载放于隔离物上，进一步用环氧树脂密封其周围，从而制作出实施例1的色素增感型太阳能电池。在此，作为电解液使用了含四丙基碘化铵(tetrapropyl ammonium iodide)(0.4M)和碘(0.04M)的甲氧基丙腈溶液。另外，作为对电极，使用以100nm的厚度蒸镀了铂的导电性玻璃。
使用AM-1.5(1000W/m2)的太阳模拟装置来测定所获得的实施例1的色素增感型太阳能电池的电池特性。关于电池特性，测定开路电压(Voc)、光电流密度(Jsc)、形状因子(FF)以及转换效率(η)这4个项目。还有，开路电压(Voc)是表示在开放太阳能电池单电池·模块的输出端子的时候的两端子之间的电压。光电流密度(Jsc)是表示在使太阳能电池单电池·模块的输出端子发生短路的时候的流动于两端子之间的电流(每1cm2)。另外，形状因子(FF)是用开路电压(Voc)与光电流密度(Jsc)之积除最大输出Pmax而得到的值(FF＝Pmax/Voc·Jsc)，并且是表示作为太阳能电池的电流电压特性曲线的特性的参数。再有，光电转换效率(η)是通过用电源电表(source meter)扫描光电转换元件的电压而测定响应电流而获得的、作为电压与电流之积的最大输出除以每1cm2的光强度而得到的值再乘上100并以百分比表示的值，是由(最大输出/每1cm2的光强度)×100加以表示的。该结果被表示于表1中。
另外，为了评价耐久性(长期可靠性)，测定在60℃以及95％RH的条件下放置100小时之后的光电转换效率、以及在实施了60℃～-20℃的温度循环试验(1个循环6小时×10次)之后的光电转换效率，并由先测定的(初期的)光电转换效率分别计算出变动率(％)。其结果被合并表示于表1中。
(实施例2)
添加相对于氧化钛重量为30重量％的聚氧乙烯十二烷基醚磷酸，除此之外，其余均以与实施例1相同的方法进行，从而调制出实施例2的氧化钛胶体溶液。然后，除了使用该实施例2的氧化钛胶体溶液之外，其余均以与实施例1相同的方法进行，从而制作出了实施例2的金属氧化物电极、担载色素的电极以及色素增感型太阳能电池，并进行了各种测定。结果表示于表1中。
(实施例3)
首先，按照以下步骤调制氧化锌浆液。
添加相对于甲苯为30重量％的市售的氧化锌颗粒(商品名：nanoZINC100，Honjo Chemical制)，进一步添加相对于氧化锌重量为4重量％的聚氧乙烯十八烷基醚磷酸(商品名：Phosphanol RL-310，东邦化学工业制)。之后，通过用涂料混合器(paint shaker)进行30分钟的分散处理，从而获得实施例3的氧化锌浆料液。
接着，使用上述实施例3的氧化锌浆料液并且以以下步骤制作金属氧化物电极(氧化锌电极)。
首先，通过将作为导电膜的厚度大约为600nm的ITO溅射成膜于聚碳酸酯薄膜基材的表面上，从而制作出具有可曲性的导电性聚碳酸酯薄膜树脂基板(尺寸：长2.0cm，宽1.5cm，厚0.1mm；薄膜电阻：30Ω/□)。接着，将设置有长0.5cm、宽0.5cm的方孔的厚度为70μm的掩蔽胶带贴于所获得的导电性聚碳酸酯薄膜树脂基板的导电膜上，以500rpm的转速将氧化锌浆料液旋转涂布于在该方孔内侧所露出的导电膜上。之后，剥离掩蔽胶带，并用电炉在100℃下加热处理30分钟。升温速度为2℃/min。反复进行5次上述旋转涂布和加热处理，从而形成含有金属氧化物以及磷酸类表面活性剂的金属氧化物层(氧化锌膜)。
通过以上操作，从而获得在基体的导电性表面上具有含金属氧化物以及磷酸类表面活性剂的金属氧化物层(氧化锌膜)的实施例3的金属氧化物电极(氧化锌电极)。测定该金属氧化物层的膜厚，为大约5μm。
还有，制作与上述同样的金属氧化物电极(氧化锌电极)，对其进行热重分析(TG)，确认在其金属氧化物层(氧化锌膜)中聚氧乙烯十八烷基醚磷酸相对于氧化锌的含量为3.5重量％。
另外，制作与上述同样的金属氧化物电极(氧化锌电极)，评价其金属氧化物层(氧化锌膜)在导电性聚碳酸酯薄膜树脂基板上的密合强度。密合强度的评价通过棋盘格试验(cross-cut test)来进行，将棋盘格状的网格放入金属氧化物层(氧化锌膜)中，并测量在胶带剥离试验后残存于基板上的金属氧化物层(氧化锌膜)的网格的比例(％)。其结果确认了在剥离试验之后残留下来的氧化锌膜的网格的比例为95％，具有充分的机械强度。
之后，使用上述实施例3的金属氧化物电极，并以以下的步骤制作担载色素的电极。
使用D149(三菱制纸制)作为增感色素，将金属氧化物电极浸渍于0.5mM的D149溶液(叔丁醇/乙腈＝1/1混合溶剂)中并放置1小时。放置后，取出电极并用乙腈加以清洗，自然干燥。确认了所获得的电极的金属氧化物层由于D149的担载(吸附)而成为深红色。
通过以上的操作，从而获得在基体的导电性表面上具有在金属氧化物表面担载增感色素而得到的金属氧化物层的实施例3的担载色素的电极。
然后，除了使用上述实施例3的担载色素的电极之外，其余均以与实施例1相同的方法加以进行，从而制作出实施例3的色素增感型太阳能电池，并进行各种测定。结果表示于表1中。
(实施例4)
添加相对于氧化锌重量为1重量％的聚氧乙烯十八烷基醚磷酸，除此之外，其余均以与实施例3相同的方法进行，从而调制出实施例4的氧化锌浆料液。然后，除了使用该实施例4的氧化锌浆料液之外，其余均以与实施例3相同的方法加以进行，从而制作出了实施例4的金属氧化物电极、担载色素的电极以及色素增感型太阳能电池，进行各种测定。结果表示于表1中。
(实施例5)
添加相对于氧化锌重量为10重量％的聚氧乙烯十八烷基醚磷酸，除此之外，其余均以与实施例3相同的方法进行，从而调制出实施例5的氧化锌浆料液。而且，除了使用该实施例5的氧化锌浆料液之外，其余均以与实施例3相同的方法加以进行，从而制作出了实施例5的金属氧化物电极、担载色素的电极以及色素增感型太阳能电池，进行各种测定。结果表示于表1中。
(实施例6)
添加相对于氧化锌重量为20重量％的聚氧乙烯十八烷基醚磷酸，除此之外，其余均以与实施例3相同的方法进行，从而调制出实施例6的氧化锌浆料液。而且，除了使用该实施例6的氧化锌浆料液之外，其余均以与实施例3相同的方法加以进行，从而制作出了实施例6的金属氧化物电极、担载色素的电极以及色素增感型太阳能电池，进行各种测定。结果表示于表1中。
(实施例7)
添加相对于氧化锌重量为30重量％的聚氧乙烯十八烷基醚磷酸，除此之外，其余均以与实施例3相同的方法进行，从而调制出实施例7的氧化锌浆料液。而且，除了使用该实施例7的氧化锌浆料液之外，其余均以与实施例3相同的方法加以进行，从而制作出了实施例7的金属氧化物电极、担载色素的电极以及色素增感型太阳能电池，进行各种测定。结果表示于表1中。
(实施例8)
代替聚氧乙烯十二烷基醚磷酸而使用聚氧乙烯十二烷基苯基醚磷酸，除此之外，其余均以与实施例1相同的方法进行，从而调制出实施例8的氧化钛胶体溶液。而且，除了使用该实施例8的氧化钛胶体溶液之外，其余均以与实施例1相同的方法加以进行，从而制作出了实施例8的金属氧化物电极、担载色素的电极以及色素增感型太阳能电池，进行各种测定。结果表示于表1中。
(实施例9)
代替聚氧乙烯十八烷基醚磷酸而使用聚氧乙烯十八烷基苯基醚磷酸，除此之外，其余均以与实施例3相同的方法进行，从而调制出实施例9的氧化锌浆料液。而且，除了使用该实施例9的氧化锌浆料液之外，其余均以与实施例3相同的方法加以进行，从而制作出了实施例9的金属氧化物电极、担载色素的电极以及色素增感型太阳能电池，进行各种测定。结果表示于表1中。
(比较例1)
除了不添加聚氧乙烯十二烷基醚磷酸之外，其余均以与实施例1相同的方法进行，从而调制出比较例1的氧化钛胶体溶液。而且，除了使用该比较例1的氧化钛胶体溶液之外，其余均以与实施例1相同的方法加以进行，从而制作出了比较例1的金属氧化物电极、担载色素的电极以及色素增感型太阳能电池，进行各种测定。结果表示于表1中。
(比较例2)
除了不添加聚氧乙烯十八烷基醚磷酸之外，其余均以与实施例3相同的方法进行，从而调制出比较例2的氧化锌浆料液。而且，除了使用该比较例2的氧化锌浆料液之外，其余均以与实施例3相同的方法加以进行，从而制作出了比较例2的金属氧化物电极、担载色素的电极以及色素增感型太阳能电池，进行各种测定。结果表示于表1中。
(比较例3)
除了代替聚氧乙烯十二烷基醚磷酸而使用聚乙二醇(分子量4000，和光纯药制)之外，其余均以与实施例1相同的方法进行，从而调制出比较例3的氧化钛胶体溶液。而且，除了使用该比较例3的氧化钛胶体溶液之外，其余均以与实施例1相同的方法加以进行，从而制作出了比较例3的金属氧化物电极、担载色素的电极以及色素增感型太阳能电池，进行各种测定。结果表示于表1中。
(比较例4)
除了代替聚氧乙烯十二烷基醚磷酸而使用聚氧乙烯十二烷基醚硫酸钠(商品名：Emal 20C，花王制)之外，其余均以与实施例1相同的方法进行，从而调制出比较例4的氧化钛胶体溶液。而且，除了使用该比较例4的氧化钛胶体溶液之外，其余均以与实施例1相同的方法加以进行，从而制作出了比较例4的金属氧化物电极、担载色素的电极以及色素增感型太阳能电池，并进行各种测定。结果表示于表1中。
Figure GSA00000134176400181
正如实施例1～9和比较例1以及2所表示的那样，确认了：通过使金属氧化物层中含有磷酸类表面活性剂，能够飞跃性提高金属氧化物层的机械强度，并且显著提高了色素增感型太阳能电池的耐久性(长期可靠性)。另外，还确认了通过调整磷酸类表面活性剂的含量，可以兼备现有技术不能够取得的卓越的电池特性以及卓越的耐久性(长期可靠性)。
另外，根据与比较例3以及4的对比，确认了：在使用现有技术的有机粘结剂成分或者其它表面活性剂的情况下，不仅仅是金属氧化物层的机械强度的提高效果以及色素增感型太阳能电池的耐久性(长期可靠性)的提高效果不够充分，而且就连原本的良好的电池特性也不能够得以发挥。
由此确认：磷酸类表面活性剂与其它聚合物化合物或者其它表面活性剂是不相同的，它是一种不会过度损害电池性能而能够提高金属氧化物层的机械强度(膜强度、密合强度)以及色素增感型太阳能电池的耐久性(长期可靠性)的特异的添加物。
还有，如以上所述，本发明并不限定于上述实施方式以及实施例，可以在不脱离本发明的宗旨的范围内作适当变更。
产业上的可利用性
如以上所述，能够实现在金属氧化物层的机械强度方面优异并且不会过度损害电池特性而能够提高耐久性的电极，而且，在生产率、经济性以及通用性方面优异，所以本发明能够广泛而且有效地利用于电子·电气材料、电子·电气器件、以及具备这些的各种机器、设备、系统等中，特别是在光电转换元件以及色素增感型太阳能电池的领域中能够得到有效的利用。

Claims (7)

1.一种色素增感型太阳能电池用金属氧化物电极，其特征在于：
具有基体和设置于该基体上的金属氧化物层，
所述金属氧化物层含有金属氧化物和磷酸类表面活性剂。
2.如权利要求1所述的色素增感型太阳能电池用金属氧化物电极，其特征在于：
所述金属氧化物层具有金属氧化物颗粒凝聚而成的多孔结构。
3.如权利要求1或2所述的色素增感型太阳能电池用金属氧化物电极，其特征在于：
相对于所述金属氧化物，含有0.1～30重量％的所述磷酸类表面活性剂。
4.一种色素增感型太阳能电池，其特征在于：
包括：
具有基体和设置于该基体上的金属氧化物层的金属氧化物电极；
与所述金属氧化物电极相对向配置的对电极；和
设置于所述金属氧化物电极和所述对电极之间的电解质；
所述金属氧化物层含有金属氧化物和磷酸类表面活性剂，并且，担载有增感色素。
5.如权利要求4所述的色素增感型太阳能电池，其特征在于：
所述金属氧化物层具有金属氧化物颗粒凝聚而成的多孔结构。
6.如权利要求4或5所述的色素增感型太阳能电池，其特征在于：
相对于所述金属氧化物，含有0.1～30重量％的所述磷酸类表面活性剂。
7.一种金属氧化物电极的制造方法，该金属氧化物电极具有基体和设置于该基体上的金属氧化物层，其特征在于：
所述制造方法包括：
准备含有金属氧化物颗粒和磷酸类表面活性剂的调合物的工序；
将所述调合物置于基体上的工序。
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