CN111115612B - 一种聚丙烯腈基毫米级空心多孔炭球及其制备方法和应用 - Google Patents

一种聚丙烯腈基毫米级空心多孔炭球及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种聚丙烯腈基毫米级空心多孔炭球及其制备方法和应用。该路线采用聚丙烯腈(PAN)为原料，可挥发性油类如石油醚、煤油为空腔模板，基于非溶剂诱导相分离技术，成功制备了毫米级空心聚丙烯腈球，经预氧化、碳化获得了具有丰富孔结构、粒径均一、机械强度高、耐磨性良好的毫米级空心多孔炭球。与现有技术相比，本发明制备过程便捷，反应条件易于控制，成本低，可进行工业化生产。在工业催化、水体净化、油污吸附、盐水蒸发、血液灌流、低密度复合材料等领域，这些高性能的毫米级空心炭球有着不可替代的应用价值。

Description

一种聚丙烯腈基毫米级空心多孔炭球及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及功能性碳材料技术领域，尤其是涉及一种聚丙烯腈基毫米级空心多孔炭球及其制备方法和应用。
背景技术
空心多孔炭球，由于其特有的球型空腔结构以及丰富多样的壳结构，赋予其良好的封装能力，低的装填密度以及高的比表面积等，使得空心多孔炭球在工业催化、吸附、电化学能源存储与转化等领域有着广阔的应用前景。
目前主要以硬模板法和软模板法来制备空心多孔炭球，然而硬模板法存在制备路线复杂缺点。软模板存在产率低，团聚等劣势，这些方法难以放大，在工业规模进行生产应用。更重要地是，当前的空心多孔炭球大多为微纳尺寸，宏观表现为粉末状，这在很大程度上限制了空心多孔炭在实际生产中的应用。毫米级的空心炭球具备外形规整、强度高、耐磨耐腐蚀、流动性优异等特点，使其在医学、催化剂载体、油水分离等领域有着不可替代的应用价值，目前对毫米级空心多孔炭球的制备鲜有报道。Yao等人[Carbon 69(2014):25-31.]引入正硅酸乙酯作为空腔模板，该方案同样面临模板洗涤这一复杂操作。另外，该方法制备所得空心球球形度较差，粒径不均一，结构表面粗糙，容易掉粉，耐磨性较差。2016年，周建国、孙振龙等人[Advanced Functional Materials 26.29(2016):5368-5375.]首次了采用液-液相转换结合气体发泡的策略，制备了毫米级的空心炭球，该策略通过在原液中加入碳酸铵发泡剂，在加热时碳酸铵分解成二氧化碳和氨气，在球体内部形成大量孔。由于内部孔结构的不均匀，该发泡方法所制备的空心球强度不高。作者进一步引入碳纳米管来提高球体的强度。这也难免增加了成本，不利于工业化生产。因此，开发工艺简单，成本低廉，易于工业化生产的生产路线来是将毫米级空心多孔炭球推向市场应用的关键。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种具有丰富孔结构、粒径均一、机械强度高、耐磨性良好的聚丙烯腈基毫米级空心多孔炭球及其制备方法和应用。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种聚丙烯腈基毫米级空心多孔炭球的制备方法，该方法包括以下步骤：
a.制备聚丙烯腈/挥发性油乳浊液：
将聚丙烯腈粉末加入溶剂中，搅拌后，获得溶液A，向溶液A中加入挥发性油，再搅拌，即得到聚丙烯腈与挥发性油的混合乳液B，挥发性油形成油滴分散在乳液中；
b.制备凝固浴：
将水、醇和溶剂按一定比例混合，得到凝固浴；之所以要加入一定的溶剂，是可以减缓混合乳液B与凝固浴的相分离过程，这样有利于微球的孔道分布更加均匀，具有更高的强度；
c.制备毫米级空心聚丙烯腈球：
将乳浊液B滴落至凝固浴中，逐渐形成聚丙烯腈空心球，经过充分的溶剂交换并干燥后，即可获得毫米级空心聚丙烯腈球；
d.制备毫米级空心多孔炭球：
将干燥的毫米级空心聚丙烯腈球进行预氧化、碳化处理后，获得聚丙烯腈基毫米级空心多孔炭球。
进一步地，所述的聚丙烯腈分子量为50000-150000，所述的溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜，所述的挥发性油包括石油醚、煤油或正庚烷中的一种或多种；所述的混合乳液B中溶剂质量分数为5-20％，挥发性油质量分数为0.5-20％，余量为聚丙烯腈。
进一步地，所述搅拌的温度为25-80℃，时间为2-5h，再搅拌的时间为10-30min。
进一步地，所述的醇包括甲醇、乙醇或异丙醇中的一种或多种；所述的凝固浴中水质量分数为60-100％，醇质量分数为0-30％，溶剂质量分数为0-30％。
进一步地，所述的滴落高度为3-30cm；液滴与凝固浴接触时间0.1-12h；凝固浴温度为15-60℃，凝固浴中的搅拌速率为0-200rpm。
进一步地，乳浊液B采用注射器滴落至凝固浴中，该注射器的针头内径为0.5-1mm，该注射器上的针头数量为1-1600个，滴速控制在30-100滴/分钟，注射器上的注射泵流量为0.5-2mL/min。
进一步地，所述预氧化处理的温度为220-300℃，升温速率为0.1-5℃/min，时间为5-24h。
进一步地，所述碳化处理的温度为600-1200℃，时间为1-5h，惰性保护气体流速为100-200mL/min。
一种如上所述的方法制备的聚丙烯腈基毫米级空心多孔炭球，该炭球粒径为1-1.5mm，其中空腔内径为0.1-0.8mm，堆密度为0.3-0.6g/cm3，BET比表面积为500-700m2/g，其中微孔表面积为400-600m2/g；总孔容为0.2-0.4cm3/g，其中微孔孔容为0.1-0.25cm3/g，平均强度为5-10N。这里说的平均强度是指将多孔炭球压碎时需要的力。
一种聚丙烯腈基毫米级空心多孔炭球的应用，该炭球应用在在工业催化、水体净化、油污吸附、盐水蒸发、血液灌流及低密度复合材料等领域。
本发明的原理是：如图1所示，基于非溶剂诱导相分离技术，选用可挥发油作为空腔模板。在混合乳液B中，由于挥发油与溶剂不互溶，所以形成油滴分散相分散在混合乳液B中，但是聚丙烯腈已经完全溶解在了溶剂中，在凝固浴中，水，醇类和溶剂三者是完全互溶的，但是聚丙烯腈并不能溶于水或醇类，所以在混合乳液B滴落在凝固浴中时，由于水是过量的，聚丙烯腈就会由于相分离而沉淀成球，混合乳液B中的溶剂向外扩散，与凝固浴一起形成非溶剂相，也可以叫做极性相，由于挥发油与非溶剂相不互溶，所以挥发油无法与外部的非溶剂相共存，因此逐步被非溶剂相推向球心，占据球核，经常压干燥后，挥发油挥发后，即可得到毫米级空心聚丙烯腈球。经过预氧化、碳化获得毫米级空心多孔炭球。
盐水蒸发应用：水蒸发是全球水循环以及水资源行业的重要组成部分。人们可以从海水或盐水中提取各种盐类，水蒸发是制盐工业中通用的商业过程之一。因此，高效的水蒸发有着非常广阔的市场价值。传统的蒸发过程是通过曝晒或加热提升整个水体温度。炭质材料是一种优良的吸光度高、辐射低的光热材料，毫米级空心球由于较低的密度及疏水性，可以漂浮在液体表面。漂浮在液面上的炭球吸收光能进一步转化为热能，可以快速提高液体表面温度进而提高水蒸发效率。
油污吸附应用：由于所制备的炭球具有丰富的孔结构及亲油特性，因此空心炭球具有高效的油水分离的能力。可以快速将漂浮在水面上的油污吸附完全。工业上可以将毫米级空心炭球装填于固定床内，油水混合物通过该固定床后，由于毫米级炭球的堆积产生很高的堆积孔隙率，压降小，在混合污水保持高速流动时可将其清除完全。
水体净化应用：原理与油污处理类似。
血液灌流应用：将含有毒素的血液通过装有炭球的吸附柱，由于毫米级炭球的堆积产生很高的堆积孔隙率，在保证血细胞顺利通过的情况下，将毒素清除干净。
催化剂载体：由于炭球具有丰富的孔结构以及良好物理化学稳定性，该炭球可以用来担载催化剂。大量的微米级通道有利于反应物、中间体及生成物的扩散，进而提高催化效率。值得注意的是，该小球具有较高的机械强度，可用于流化床催化。另外，由于毫米级炭球的堆积产生很高的堆积孔隙率，压降小，在气相催化中有着很大的优势。
低密度复合材料：该专利制备路线中除了获得毫米级空心炭球，亦可制造毫米级空心聚丙烯腈球，二者均有低密度的特性，可广泛应用于基体填料以降低复合材料的密度。
与现有技术相比，本发明有益效果体现在：
(1)制备路线简便，可进行工业规模生产：通过溶剂诱导相分离这一物理过程获得了毫米级聚丙烯腈空心球，再经过简单的预氧化和碳化处理即可获得高性能的毫米级空心炭球；过程巧妙地选择了具有挥发性的非极性油相。在室温下，内部的油相即可自发地挥发，相较之前的报道免去了反复洗涤的操作，极大地减少了废水的产生，更加环保；
(2)小球结构均一且可控，具有高强度的特点：空心多孔炭球的粒径、空腔尺寸、壁厚均一，且可通过改变滴头尺寸，挥发油比重，非溶剂相组成等得以调控，小球表面光滑并具有较高的强度，耐磨性好；
(3)具有分等级孔结构，所制备空心炭球富含大孔、中孔及微孔，空心多孔炭球具有丰富的微米级沿半径方向的辐射状通道，有利于工业催化，吸附，海水蒸发，血液灌流等的传质过程，具有很大的市场应用价值。
附图说明
图1为本发明制备原理示意图；
图2为实施例1制备的干燥后的聚丙烯腈空心球、预氧化后聚丙烯腈空心球及空心多孔炭球的照片；
图3为实施例1制备的空心多孔炭球的剖面扫描电镜图；
图4为实施例1制备的空心多孔炭球的空腔表面高倍扫描电镜图；
图5为实施例2中干燥后的聚丙烯腈空心球扫描电镜图；
图6为实施例9中多针头滴头示意图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
采用石油醚，该沸程为90-120℃，作为油核制备聚丙烯腈基毫米级空心多孔炭球，步骤如下：
a.制备聚丙烯腈/挥发性油乳浊液：将40g聚丙烯腈粉末，分子量为85000，加入到300g的DMSO中，在80℃下反应搅拌3h，获得橙黄色透明溶液A(11.8ωt％)，向溶液A中加入3ωt％的石油醚搅拌20min，得到混合乳液B；
b.制备凝固浴：凝固浴的基本组成成分为30ωt％的DMSO和70ωt％的H2O；
c.制备毫米级空心聚丙烯腈球：将乳浊液B转移至注射器中，凝固浴温度为25℃，滴落高度为30cm，注射泵流量为1.5mL/min，针头为21G(0.51mm)，每个针头的滴速控制在30-100滴/分钟，浸泡时间为12h；
d.制备毫米级空心多孔炭球：预氧化条件如下，室温经1h升温至200℃，维持30min，经2.5h升温至240℃，恒温20min，经1h升温至280℃，恒温8h。碳化条件如下，3℃/min由室温升至800℃，恒温3h。
图2a为本实施例中所制备的干燥后聚丙烯腈空心球，图2b为预氧化后聚丙烯腈空心球，图2c空心多孔炭球照片。可以看到，干燥后聚丙烯腈空心球呈现均匀的球状，粒径约为1.8mm，对应图2d为将小球切开后剖面图，空腔直径为0.48mm。经过预氧化后，如图2e，小球表面光亮，略有收缩为1.6mm，空腔略有变大，约是0.5mm。经过高温碳化，如图2f，小球明显收缩，粒径变为1.2mm左右，但球型度依然保持良好，其堆密度为0.43g/cm3。
图3为本实施例中空心多孔炭球的剖面扫描电镜图，可以看到，沿半径方向有微米级的大通道，这是由于DMF或DMSO与非溶剂相快速交换所造成的，这些通道有利于提高催化、吸附过程中的传质效率。
图4为小球空腔表面高倍扫描电镜图，有丰富的贯通大孔结构。所制备的空心多孔炭球的BET比表面积为553m2/g，其中微孔表面积为496m2/g；总孔容为0.29cm3/g，其中微孔孔容为0.18cm3/g。小球平均强度为6.02N。
表1空心炭球的粒径和强度
Figure BDA0002318262110000061
实施例2
与实施例1不同之处为：步骤a中，聚丙烯腈浓度为16ωt％。
所制备的空心多孔炭球粒径1.3mm，空腔为0.5mm，如图5，堆密度为0.47g/cm3，BET比表面积为542m2/g，其中微孔表面积为439m2/g；总孔容为0.26cm3/g，其中微孔孔容为0.15cm3/g。小球平均强度为7.84N。
实施例3
本实施例采用煤油为油核制备毫米级空心多空炭球模板，与实施例1不同之处为：步骤a中，选用DMF作为溶剂，选用煤油为挥发油；步骤b中，凝固浴的基本组成成分为30ωt％的DMF和70ωt％的H2O，步骤c中，凝固浴处于搅拌状态，搅拌转速为120rpm。
成功地制备了毫米级空心多孔炭球，图5为干燥后聚丙烯腈空心球扫描电镜图。所制备的空心多孔炭球粒径大约为1.1mm，其堆密度为0.46g/cm3，所制备的空心多孔炭球的BET比表面积为522m2/g，其中微孔表面积为460m2/g；总孔容为0.25cm3/g，其中微孔孔容为0.17cm3/g。小球平均强度为5.92N。
实施例4
本实施例采用正庚烷为油核制备毫米级空心多空炭球模板，与实施例1不同之处为：步骤a中，选用DMF作为溶剂，选用正庚烷为挥发油；步骤b中，凝固浴的基本组成成分为纯水，步骤c中，凝固浴处于搅拌状态，搅拌转速为60rpm。
成功地制备了毫米级空心多孔炭球，所制备的空心多孔炭球粒径大约为1.3mm，其堆密度为0.4g/cm3，所制备的空心多孔炭球的BET比表面积为502m2/g，其中微孔表面积为433m2/g；总孔容为0.24cm3/g，其中微孔孔容为0.16cm3/g。小球平均强度为5.22N。
实施例5
与实施例1不同之处为：步骤a中，聚丙烯腈分子量为150000；步骤c中，选用18G(0.92mm)针头。
所制备的空心多孔炭球粒径1.5mm，空腔为0.7mm，其堆密度为0.43g/cm3，BET比表面积为575m2/g，其中微孔表面积为503m2/g；总孔容为0.28cm3/g，其中微孔孔容为0.18cm3/g。小球平均强度为7.53N。
实施例6
与实施例1不同之处为：步骤a中，石油醚的添加量为5ωt％。
所制备的空心多孔炭球粒径1.2mm，空腔内径为0.6mm，其堆密度为0.42g/cm3，BET比表面积为580m2/g，其中微孔表面积为477m2/g；总孔容为0.31cm3/g，其中微孔孔容为0.18cm3/g。小球平均强度为5.49N。
实施例7
与实施例1不同之处为：步骤a中，石油醚的添加量为1ωt％。
所制备的空心多孔炭球粒径1.2mm，空腔内径为0.13mm，其堆密度为0.51g/cm3，BET比表面积为573m2/g，其中微孔表面积为485m2/g；总孔容为0.26cm3/g，其中微孔孔容为0.16cm3/g。小球平均强度为9.06N。
实施例8
与实施例1不同之处为：步骤d中，碳化条件如下，3℃/min由常温升至900℃，恒温3h。
所制备的空心多孔炭球粒径1.2mm，空腔内径为0.5mm左右，其堆密度为0.42g/cm3，BET比表面积为672m2/g，其中微孔表面积为549m2/g；总孔容为0.37cm3/g，其中微孔孔容为0.21cm3/g。小球平均强度为6.77N。
实施例9：
与实施例1不同之处为：步骤c中，注射器上设置多针头装置，针头数量为10×10＝100个，如图6，以增加产量。
图6为本实施例设计的多针头装置。所制备的空心多孔炭球与单针头制备所得各项指标相近。粒径1.2mm，空腔内径为0.5mm左右，其堆密度为0.43g/cm3，BET比表面积为534m2/g，其中微孔表面积为463m2/g；总孔容为0.25cm3/g，其中微孔孔容为0.19cm3/g。小球平均强度为6.27N。
实施例10：
与实施例1不同之处为：步骤c中，低落高度为30cm，凝固浴温度为40℃。
所制备的空心多孔炭球，粒径1.3mm,空腔内径为0.5mm左右，其堆密度为0.45g/cm3，BET比表面积为572m2/g，其中微孔表面积为401m2/g；总孔容为0.29cm3/g，其中微孔孔容为0.17cm3/g。小球平均强度为5.23N。
实施例11：
与实施例1不同之处为：步骤d中，预氧化程序设定为：室温经1h升温至200℃，维持30min，经2.5h升温至220℃，恒温8h。碳化条件如下，3℃/min由室温升至1200℃，恒温1h。
所制备的空心多孔炭球粒径1.3mm，空腔内径为0.5mm左右，其堆密度为0.42g/cm3，BET比表面积为572m2/g，其中微孔表面积为401m2/g；总孔容为0.29cm3/g，其中微孔孔容为0.17cm3/g。小球平均强度为5.17N。

Claims (10)

1.一种聚丙烯腈基毫米级空心多孔炭球的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
a. 制备聚丙烯腈/挥发性油乳浊液：
将聚丙烯腈粉末加入溶剂中，搅拌后，获得溶液A，向溶液A中加入挥发性油，再搅拌，即得到聚丙烯腈与挥发性油的混合乳液B；所述的溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜，所述的挥发性油包括石油醚、煤油或正庚烷中的一种或多种；所述的混合乳液B中溶剂质量分数为5-20%，挥发性油质量分数为0.5-20%，余量为聚丙烯腈；
b. 制备凝固浴：
将水、醇和溶剂混合，得到凝固浴；所述的凝固浴中水质量分数为60-100%，醇质量分数为0-30%，溶剂质量分数为0-30%；所述的溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜；
c. 制备毫米级空心聚丙烯腈球：
将乳浊液B滴落至凝固浴中，逐渐形成聚丙烯腈空心球，经过溶剂交换并干燥后，即可获得毫米级空心聚丙烯腈球；乳浊液B采用注射器滴落至凝固浴中，该注射器的针头内径为0.5-1 mm；
d. 制备毫米级空心多孔炭球：
将干燥的毫米级空心聚丙烯腈球进行预氧化、碳化处理后，获得聚丙烯腈基毫米级空心多孔炭球。
2.根据权利要求1所述的一种聚丙烯腈基毫米级空心多孔炭球的制备方法，其特征在于，所述的聚丙烯腈分子量为50000-150000。
3.根据权利要求1所述的一种聚丙烯腈基毫米级空心多孔炭球的制备方法，其特征在于，所述搅拌的温度为25-80℃，时间为2-5 h，再搅拌的时间为10-30 min。
4.根据权利要求1所述的一种聚丙烯腈基毫米级空心多孔炭球的制备方法，其特征在于，所述的醇包括甲醇、乙醇或异丙醇中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的一种聚丙烯腈基毫米级空心多孔炭球的制备方法，其特征在于，所述的滴落高度为3-30 cm；液滴与凝固浴接触时间 0.1-12 h；凝固浴温度为15-60℃，凝固浴中的搅拌速率为0-200 rpm。
6.根据权利要求1所述的一种聚丙烯腈基毫米级空心多孔炭球的制备方法，其特征在于，注射器上的针头数量为1-1600个，滴速控制在30-100滴/分钟，注射器上的注射泵流量为0.5-2 mL/min。
7.根据权利要求1所述的一种聚丙烯腈基毫米级空心多孔炭球的制备方法，其特征在于，所述预氧化处理的温度为220-300℃，升温速率为0.1-5℃/min，时间为5-24 h。
8.根据权利要求1所述的一种聚丙烯腈基毫米级空心多孔炭球的制备方法，其特征在于，所述碳化处理的温度为600-1200℃，时间为1-5 h，惰性保护气体流速为100-200 mL/min。
9.一种如权利要求1-8任一项所述的方法制备的聚丙烯腈基毫米级空心多孔炭球，其特征在于，该炭球粒径为1-1.5 mm，其中空腔内径为0.1-0.8 mm，堆密度为0.3-0.6 g/cm3，BET 比表面积为 500-700 m2/g，其中微孔表面积为 400-600 m2/g；总孔容为 0.2-0.4cm3/g，其中微孔孔容为 0.1-0.25 cm3/g，平均强度为5-10 N。
10.一种如权利要求9所述的聚丙烯腈基毫米级空心多孔炭球的应用，其特征在于，该炭球应用于工业催化、水体净化、油污吸附、盐水蒸发、血液灌流及低密度复合材料领域。
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