CN102786047A - 一种环境友好的水溶性石墨烯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本方法公开了一种环境友好的水溶性石墨烯的制备方法，向氧化石墨烯水溶液中加入嵌段式聚醚F-127，分散均匀得到水溶性氧化石墨烯溶液，然后加入还原剂并混匀，用水稀释0～20倍，再用碱调节溶液的pH值至10～13，最后在30～100℃下进行反应，即得；其中所述还原剂选自维生素C、半乳糖或牛血清白蛋白。本方法制备的具有好的水溶性以及环境友好的石墨烯材料，在生物医用领域有着广阔的潜在用途。本发明路线简单、可操作性强，产量大，成本低，具有较大的社会效益和经济效益。
Description
技术领域
本发明属于新材料技术领域，具体涉及一种环境友好的水溶性石墨烯的制备。
背景技术
在近20年中，碳元素引起了世界各国研究人员的极大兴趣。自富勒烯和碳纳米管被科学家发现以后，三维的金刚石、“二维”的石墨、一维的碳纳米管、零维的富勒球组成了完整的碳系家族。直到2004年，英国曼彻斯特大学的物理学教授Geim等用一种极为简单的方法剥离并观测到了单层石墨烯，引起了科学界新一轮的“碳”热潮。石墨烯有完美的杂化结构，过去几年中，石墨烯已经成为了科学研究的前沿和热点，它在生物医药领域的研究也备受瞩目。由于石墨烯具有单原子层结构，其比表面积很大，非常适合用作药物载体。石墨烯的制备方法主要有石墨层间化合物途径、氧化石墨还原途径、微机械剥离途径、沉积生长途径等。
石墨插层复合物(GICs)是一种以天然鳞片石墨为原料，石墨层与层之间插入一些非碳质的原子、分子、离子甚至原子团后形成的一种新的层状化合物。等离子刻蚀技术被广泛应用于微电子、微光学、微机械等加工领域。等离子刻蚀的刻蚀线可以达到纳米级别，刻蚀出的图案可以精确到纳米。其在微电子领域的成功应用，使研究人员渴望利用其刻蚀剥离出石墨烯。化学气相沉积法(Chemical vapor deposition)是应用最广泛的一种大规模工业化制备半导体薄膜材料的方法。其生产工艺十分完善，也成为了研究人员制备石墨烯的一条途径。以上的这些方法尽管可以得到品质很好的石墨烯，但是不能大批量制备石墨烯，而氧化还原法为人们制备大量单层石墨烯提供了可能，且这种方法成本低廉。石墨常用的氧化方法主要有3种:Standenmaier法、Brodie法、Hummers法，其过程是用浓盐酸、浓硝酸以及过量的氯酸钾等强氧化剂使鳞片石墨充分氧化，氧化石墨片层间和边沿有大量的含氧基团，氧化石墨经过适当的超声波震荡处理极易在水溶液或者有机溶剂中分散成均匀的单层氧化石墨烯溶液，氧化石墨烯通过水合肼等还原剂还原后得到石墨烯溶液。尽管氧化石墨烯可以分散在水中，但是氧化石墨烯很难分散在含离子的溶液如PBS中；且氧化石墨烯还原后的石墨烯是由苯六元环组合而成的二维晶体，化学稳定性高，其表面呈惰性状态，与其他介质(如溶剂等)的相互作用较弱，并且石墨烯片与片之间有较强的范德华力，使其容易产生团聚并难溶于水，这给石墨烯的进一步研究和应用造成了极大的困难，特别是石墨烯在生物医药领域的应用。在生物医药领域应用的石墨烯往往需要在生理环境中使用。
发明内容
本发明的目的是在现有技术的基础上，提供一种环境友好的水溶性石墨烯的制备方法，本法制备的水溶性石墨烯可直接应用于生物医药领域。
本发明的目的可以通过以下措施达到：
一种环境友好的水溶性石墨烯的制备方法：向氧化石墨烯水溶液中加入嵌段式聚醚F-127，分散均匀得到水溶性氧化石墨烯溶液，然后加入还原剂并混匀，用水稀释0～20倍，再用碱调节溶液的pH值至10～13，最后在30～100℃下进行反应3～48h，即得；其中所述还原剂选自维生素C、半乳糖或牛血清白蛋白。
本方法通过使用嵌段式聚醚F-127和特殊的还原剂，可直接制备出在多种溶液和pH值条件下都具有良好分散性的水溶性石墨烯，以天然石墨为原料制备水溶性氧化石墨烯的总体反应式如下：
第一步：水溶性氧化石墨烯的制备
第二步：氧化石墨烯/水凝胶复合药物载体的制备
本方法对原料氧化石墨烯并无具体要求，可直接采用现有的商品氧化石墨烯，也可通过现有的方法制备，如具体实施方式中采用的改性的Hummers氧化法。本方法中采用的氧化石墨烯水溶液的浓度优选为0.1～2mg/mL，进一步为0.2-1mg/mL，最优为0.5mg/mL。
嵌段式聚醚F-127，英文名：Pluronic F-127，是一种高分子非离子型表面活性剂，为美国NF新增加的药物辅助材料，具有温度较低时为溶液，体温下为凝胶的独特特性。其毒性低，刺激性小，生物相容性好。本发明将Pluronic F-127引入氧化石墨烯，与还原剂和其他条件的协同作用来改善氧化石墨烯在离子溶液中的分散性。优选的Pluronic F-127与氧化石墨烯的质量比为5:1-40:1，进一步10:1-30:1，最佳25:1。
维生素C是一种抗氧化剂，具有很好的生物相容性；半乳糖是一类常见的单糖，具有很好的生物相容性和一定的还原性；蛋白质是由氨基酸组成的重要生命构成物质，蛋白质同时也是一种很好的还原剂。牛血清白蛋白(BSA)是一种应用广泛的球蛋白，含有583个氨基酸残基，其中21个为具有还原性的酪氨酸残基。本发明分别将以上三种具有生物相容性的物质做为还原剂还原氧化石墨烯，在其他条件的配合作用下得到环境友好水溶性的石墨烯。优选的维C与氧化石墨烯的质量比为50:1-500:1，进一步为100:1-200:1，最优为200:1；优选的半乳糖与氧化石墨烯的质量比为50:1-500:1，进一步为100:1-200:1，最优为200:1；优选的BSA与氧化石墨烯的质量比为200:1-2000:1，进一步为500:1-2000:1，最优为1500:1。
优选的水溶性氧化石墨烯溶液的浓度为0.1-1mg/mL，进一步为0.1-0.5mg/mL。
水溶性氧化石墨烯溶液加入还原剂并混匀后，需用水稀释0～20倍，优选5～15倍，进一步优选9～11倍。这里的稀释0倍是指不稀释。
调节pH值的碱为NaOH，可直接使用或以水溶液的方式使用，优选的用碱调节溶液的pH值至11～13，最优为12。
用碱调节溶液的pH值后可进一步采用超声处理0.1～1小时后，再进行反应。
具体反应可在反应器中进行，也可直接在烘箱中进行。反应温度优选为55～100℃，最优为95℃。反应时间为3～48h，优选5～24h，最优的时间为10h。
反应后再经过后处理能得到可直接应用于生物医药领域的水溶性石墨烯。其一般的后处理步骤为：反应后冷却，滤除溶液中的游离小分子。优选的后处理步骤为：反应后反应液冷却，用截留分子量1万以上的透析袋透析除去溶液中的游离小分子，得到水溶性石墨烯。
本法所得水溶性氧化石墨烯具有如下性能：
（1）分散性实验显示，本法制备的水溶性氧化石墨烯在水、磷酸盐缓冲溶液（PBS）、细胞培养液（DMEM）、1M的NaCl、pH从2-6的HCl溶液中，pH从8-12的NaOH溶液、pH为10的氨水溶液中以及pH为3的醋酸溶液中均具有很好的分散性，其放置1周后底部无明显沉淀出现；而普通的氧化石墨烯（包括现有方法和对比例制备的氧化石墨烯）的只在水以及pH从2-6的HCl溶液和pH为3的醋酸等酸性到中性的溶液中具有很好的分散性，而在其他溶液中均以沉淀的形式出现。以在水、磷酸盐缓冲溶液（PBS）为例，其分散性结果如图1所示，随着Pluronic F-127的含量的增加氧化石墨烯在PBS缓冲溶液中的沉淀减少，分散性变好，水溶性增加。
（2）图2的TEM数据显示，氧化石墨烯以及Pluronic F-127的氧化石墨烯均呈现薄片状结构，且改性后的氧化石墨烯分散性更好。
（3）图3的紫外数据显示，氧化石墨烯在230nm处出现特征吸收，Pluronic F-127改性的氧化石墨烯的吸收峰依然在230nm处，且强度没有变化，这些都说明Pluronic F-127只是物理吸附到氧化石墨烯的表面，并未对氧化石墨烯的还原起到作用。这一点也可以从Pluronic F-127改性后的氧化石墨烯的水溶液仍然为黄棕色液体得到证实。
本方法所得水溶性氧化石墨烯具体性能如下所示：
（1）分散性实验显示：
实施例1中维C还原的石墨烯在水、磷酸盐缓冲溶液（PBS）具有很好的分散性，
对比例2中直接用维C还原的石墨烯在还原后基本成颗粒状沉在底部如图4所示；
实施例5中半乳糖还原的石墨烯在水、磷酸盐缓冲溶液（PBS）具有很好的分散性，
对比例3中直接用半乳糖还原的石墨烯在还原后基本成颗粒状沉在底部如图4所示；
实施例9中BSA还原的石墨烯在水、磷酸盐缓冲溶液（PBS）具有很好的分散性，
对比例1中直接用BSA还原的石墨烯在还原后尽管如分散性较各实施例中的维C还原的石墨烯和半乳糖还原的石墨烯好很多，但是底部依然有少量的沉底如图4所示。
（2）紫外数据显示
实施例1,2,3中维C还原的石墨烯的吸收峰出现在268nm处，原先在230nm的吸收峰消失如图5a所示；
实施例5,6,7中半乳糖还原的石墨烯的吸收峰出现在265nm处，原先在230nm的吸收峰消失图5b所示；
实施例9,10,11中BSA还原的石墨烯的吸收峰出现在274nm处，原先在230nm的吸收峰消失；
说明这三种物质都能有效地还原氧化石墨烯，这一点也可以从三种物质还原后的石墨烯水溶液从原来黄棕色液体变成黑色透明液体得到证实。
（3）红外数据显示
实施例1,2,3中维C还原的石墨烯还原后原来氧化石墨烯上1720cm-1处的C＝O的吸收峰消失，说明C＝O被还原如图6a所示（通过对比维C还原的石墨烯和PluronicF-127的红外谱图）；
实施例5,6,7中半乳糖还原的石墨烯还原后原来氧化石墨烯上1720cm-1处的C＝O的吸收峰消失，说明C＝O被还原如图6a所示（通过对比维C还原的石墨烯和Pluronic F-127的红外谱图）；
实施例9,10,11中BSA还原的石墨烯还原后原来氧化石墨烯上1720cm-1处的C＝O的吸收峰消失，说明C＝O被还原，同时出现了BSA的特征吸收峰，说明BSA还原氧化石墨烯的同时稳定的结合到石墨烯的表面如图6a所示（通过对比维C还原的石墨烯和BSA的红外谱图）。
（4）XRD数据显示，
实施例1中维C还原的石墨烯中的XRD中属于原来氧化石墨烯中2θ等于11°的峰消失，在20°和24°出现两个新的峰，这是属于Pluronic F-127的结晶峰，说明氧化石墨烯被还原，维C还原的石墨烯成无定形的状态；
实施例5中半乳糖还原的石墨烯中的XRD中属于原来氧化石墨烯中2θ等于11°的峰消失，在20°和24°出现两个新的峰，这是属于Pluronic F-127的结晶峰，
说明氧化石墨烯被还原，半乳糖还原的石墨烯成无定形的状态；
实施例9中BSA还原的石墨烯中的XRD中属于原来氧化石墨烯中2θ等于11°的峰消失，在20°出现一个宽峰，说明氧化石墨烯被还原，同时也说明了实施例9中的BSA还原的石墨烯经过后处理后Pluronic F-127已基本除去。
（5）TEM数据显示，实施例1中维C还原的石墨烯呈薄层片状结构；实施例5中半乳糖还原的石墨烯呈薄层片状结构；实施例9中BSA还原的石墨烯呈薄层片状结构。
本方法制备的具有好的水溶性以及环境友好的石墨烯材料，在生物医用领域有着广阔的潜在用途。本发明路线简单、可操作性强，产量大，成本低，具有较大的社会效益和经济效益。
附图说明
图1是本发明实施案例1-10的第一步产物Pluronic F-127改性的氧化石墨烯以及氧化石墨烯在PBS中的图片，图的下方为Pluronic F-127的含量。
图2是本发明实施案例1-3,5-7的第一步产物GO-F127-25和氧化石墨烯的TEM图。图中a为氧化石墨烯,b为GO-F127-25。
图3是本发明实施案例1-10的第一步产物Pluronic F-127改性的氧化石墨烯以及氧化石墨烯和的紫外谱图。
图4是本发明实施案例1,5,9的第二步产物水溶性的石墨烯与对比例1,2,3石墨烯在在PBS中的图片，图中上层第一个为对比例2，上层第二个为对比例3，上层第三个为对比例1，下层第一个为实施例1，下层第二个为实施例5，下层第三个为实施例9。
图5是石墨烯的紫外谱图，其中图5a是实施例1,2,3中维C还原的石墨烯的紫外谱图，RGO-AA-5mg/mL为实施例1中的石墨烯，RGO-AA-2mg/mL为实施例2中的石墨烯，RGO-AA-1mg/mL为实施例3中的石墨烯；图5b实施例5,6,7中半乳糖还原的石墨烯的紫外谱图，RGO-G-5mg/mL为实施例5中的石墨烯，RGO-G-2mg/mL为实施例6中的石墨烯，RGO-G-1mg/mL为实施例7中的石墨烯；图5c实施例9,10,11中BSA还原的石墨烯的紫外谱图，RGO-BSA-15mg/mL为实施例9中的石墨烯，RGO-BSA-10mg/mL为实施例10中的石墨烯，RGO-BSA-5mg/mL为实施例11中的石墨烯。
图6是石墨烯的红外谱图，其中图6a是实施例1,2,3中维C还原的石墨烯的红外谱图，RGO-AA-5mg/mL为实施例1中的石墨烯，RGO-AA-2mg/mL为实施例2中的石墨烯，RGO-AA-1mg/mL为实施例3中的石墨烯，F-127表示Pluronic F-127的红外谱图作为对照；图6b实施例5,6,7中半乳糖还原的石墨烯的红外谱图，RGO-G-5mg/mL为实施例5中的石墨烯，RGO-G-2mg/mL为实施例6中的石墨烯，RGO-G-1mg/mL为实施例7中的石墨烯，F-127表示Pluronic F-127的红外谱图作为对照；图6c实施例9,10,11中BSA还原的石墨烯的红外谱图，RGO-BSA-15mg/mL为实施例9中的石墨烯，RGO-BSA-10mg/mL为实施例10中的石墨烯，RGO-BSA-5mg/mL为实施例11中的石墨烯，BSA表示BSA的红外谱图作为对照。
图7为实施例1,5,9以及氧化石墨烯的XRD谱图，RGO-AA为实施例1中的石墨烯，RGO-G为实施例5中的石墨烯，RGO-BSA为实施例9中的石墨烯，GO为氧化石墨烯。
图8为石墨烯的TEM图，其中图8a为实施例1中维C还原的石墨烯的TEM，图8b实施例5半乳糖还原的石墨烯TEM，图8c实施例5半乳糖还原的石墨烯TEM。
具体实施方式
分散性的测定：
将氧化石墨烯静置3-7天，通过观察法观测氧化石墨烯/石墨烯在各种溶液的分散性。紫外光谱的表征：
用蒸馏水将各类氧化石墨烯/石墨烯水溶液稀释成10mg/L（按氧化石墨烯或石墨烯的质量）的溶液，用美国瓦里安技术有限公司UV1101M054紫外分光光度计在200-350nm波长范围内绘制吸收光谱。
红外光谱的表征：
将所得到的各类石墨烯样品做冻干处理，用美国Thermo公司NICOLET IS10型傅里叶变换红外光谱仪的表面ATR的方式检测样品表面的基团的变化。
X射线衍射(XRD)表征：
将所得到的各类石墨烯样品做冻干处理，采用德国的Bruker D8Super Speed型X射线衍射仪进行测试，其中测试条件为：使用铜靶做测试，波长λ＝0.154nm，扫描速度0.08°/S从5°扫描到75°。
透射电子显微镜（TEM）表征
将各类氧化石墨烯/石墨烯分散在水中，浓度约为0.1mg/mL,将分散好的各类氧化石墨烯/石墨烯溶液滴在铜网上，干燥后通过TEM对氧化石墨烯的内部结构进行观察。采用改性Hummers氧化法制备氧化石墨烯水溶液
预氧化过程:称取0.5gK2S2O8，0.5gP2O5，依次缓慢加入30mL浓硫酸中，然后加入1g天然石墨粉末形成混合物溶液，在80℃温度下搅拌反应6h，冷却至室温。最后用去离子水洗涤离心直至pH＝7，置于60℃烘箱中干燥过夜，得到预氧化产物。
二次氧化过程:量取23mL浓硫酸于烧杯中，置于冰水混合浴中，在不断搅拌下逐渐加入预氧化的石墨，控制反应温度在10℃以下，然后再缓慢加入3gKMnO4，搅拌数分钟至温度不再上升为止。升温至35℃继续搅拌2h，加入46mL去离子水。在98℃水浴中继续搅拌15min后，再加入1.4L去离子水及2.5mL 30%的H2O2，产物呈现亮黄色悬浊液。依次用33mL浓度为1:10的HCl、去离子水洗涤离心产物，直至滤液中无残留的S04 2-经60℃真空干燥后得到氧化石墨。
超声分散：将氧化石墨和水配成悬浮液，再施以超声处理，直到清晰并看不见任何特殊物质时停止。将上述悬浮液离心后，如发现底部有少量的沉降物，再次将其分散液反复超声再施以离心处理取上层清液，保存于干净广口瓶中，溶液颜色为棕色透明。
实施例1
将置于广口瓶中的氧化石墨烯水溶液用去离子水配成1mg/mL，取100mL 1mg/mL的氧化石墨烯溶液（GO）置于100mL锥形瓶中加入2.5g Pluronic F-127，通过磁力搅拌使其分散均匀，得到水溶性的氧化石墨烯（GO-F127-25）。取出10mL上述GO-F127-25置于100mL锥形瓶中，加入500mg维生素C，通过磁力搅拌使其分散均匀后稀释至100mL，用1M的NaOH调节pH为12，置于95度的烘箱中10h，取出后冷却至室温，用截留分子量为1万的透析袋透析除去小分子得到水溶性石墨烯。
实施例2
将置于广口瓶中的氧化石墨烯水溶液用去离子水配成1mg/mL，取100mL 1mg/mL的氧化石墨烯溶液（GO）置于100mL锥形瓶中加入2.5g Pluronic F-127，通过磁力搅拌使其分散均匀，得到水溶性的氧化石墨烯（GO-F127-25）。取出10mL上述GO-F127-25置于100mL锥形瓶中，加入200mg维生素C，通过磁力搅拌使其分散均匀后稀释至100mL，用1M的NaOH调节pH为12，置于95度的烘箱中10h，取出后冷却至室温，用截留分子量为1万的透析袋透析除去小分子得到水溶性石墨烯。
实施例3
将置于广口瓶中的氧化石墨烯水溶液用去离子水配成1mg/mL，取100mL 1mg/mL的氧化石墨烯溶液（GO）置于100mL锥形瓶中加入2.5g Pluronic F-127，通过磁力搅拌使其分散均匀，得到水溶性的氧化石墨烯（GO-F127-25）。取出10mL上述GO-F127-25置于100mL锥形瓶中，加入100mg维生素C，通过磁力搅拌使其分散均匀后稀释至100mL，用1M的NaOH调节pH为12，置于55度的烘箱中48h，取出后冷却至室温，用截留分子量为1万的透析袋透析除去小分子得到水溶性石墨烯。
实施例4
将置于广口瓶中的氧化石墨烯水溶液用去离子水配成1mg/mL，取100mL 1mg/mL的氧化石墨烯溶液（GO）置于100mL锥形瓶中加入0.5g Pluronic F-127，通过磁力搅拌使其分散均匀，得到水溶性的氧化石墨烯（GO-F127-5）。取出10mL上述GO-F127-5置于100mL锥形瓶中，加入500mg维生素C，通过磁力搅拌使其分散均匀后稀释至100mL，用1M的NaOH调节pH为12，置于95度的烘箱中10h，取出后冷却至室温，用截留分子量为1万的透析袋透析除去小分子得到水溶性石墨烯。
实施例5
将置于广口瓶中的氧化石墨烯水溶液用去离子水配成1mg/mL，取100mL 1mg/mL的氧化石墨烯溶液（GO）置于100mL锥形瓶中加入2.5g Pluronic F-127，通过磁力搅拌使其分散均匀，得到水溶性的氧化石墨烯（GO-F127-25）。取出10mL上述GO-F127-25置于100mL锥形瓶中，加入500mg半乳糖，通过磁力搅拌使其分散均匀后稀释至100mL，用1M的NaOH调节pH为12，置于95度的烘箱中10h，取出后冷却至室温，用截留分子量为1万的透析袋透析除去小分子得到水溶性石墨烯。
实施例6
将置于广口瓶中的氧化石墨烯水溶液用去离子水配成1mg/mL，取100mL 1mg/mL的氧化石墨烯溶液（GO）置于100mL锥形瓶中加入2.5g Pluronic F-127，通过磁力搅拌使其分散均匀，得到水溶性的氧化石墨烯（GO-F127-25）。取出10mL上述GO-F127-25置于100mL锥形瓶中，加入200mg半乳糖，通过磁力搅拌使其分散均匀后稀释至100mL，用1M的NaOH调节pH为12，置于95度的烘箱中10h，取出后冷却至室温，用截留分子量为1万的透析袋透析除去小分子得到水溶性石墨烯。
实施例7
将置于广口瓶中的氧化石墨烯水溶液用去离子水配成1mg/mL，取100mL 1mg/mL的氧化石墨烯溶液（GO）置于100mL锥形瓶中加入2.5g Pluronic F-127，通过磁力搅拌使其分散均匀，得到水溶性的氧化石墨烯（GO-F127-25）。取出10mL上述GO-F127-25置于100mL锥形瓶中，加入100mg半乳糖，通过磁力搅拌使其分散均匀后稀释至100mL，用1M的NaOH调节pH为12，置于75度的烘箱中24h，取出后冷却至室温，用截留分子量为1万的透析袋透析除去小分子得到水溶性石墨烯。
实施例8
将置于广口瓶中的氧化石墨烯水溶液用去离子水配成1mg/mL，取100mL 1mg/mL的氧化石墨烯溶液（GO）置于100mL锥形瓶中加入0.25g Pluronic F-127，通过磁力搅拌使其分散均匀，得到水溶性的氧化石墨烯（GO-F127-2.5）。取出10mL上述GO-F127-2.5置于100mL锥形瓶中，加入500mg半乳糖，通过磁力搅拌使其分散均匀后稀释至100mL，用1M的NaOH调节pH为12，置于95度的烘箱中10h，取出后冷却至室温，用截留分子量为1万的透析袋透析除去小分子得到水溶性石墨烯。
实施例9
将置于广口瓶中的氧化石墨烯水溶液用去离子水配成1mg/mL，取100mL 1mg/mL的氧化石墨烯溶液（GO）置于100mL锥形瓶中加入2.5g Pluronic F-127，通过磁力搅拌使其分散均匀，得到水溶性的氧化石墨烯（GO-F127-25）。取出10mL上述GO-F127-25置于100mL锥形瓶中，加入15g BSA，通过磁力搅拌使其分散均匀后稀释至100mL，用1M的NaOH调节pH为12，置于95度的烘箱中10h，取出后冷却至室温，用HAc-NaAc缓冲溶液调节pH值到5.5石墨烯沉降离心，并用去离子水多次洗涤，除去溶液中游离的BSA和其它小分子，最后加入去离子水超声分散得到水溶性石墨烯。
实施例10
将置于广口瓶中的氧化石墨烯水溶液用去离子水配成1mg/mL，取100mL 1mg/mL的氧化石墨烯溶液（GO）置于100mL锥形瓶中加入2.5g Pluronic F-127，通过磁力搅拌使其分散均匀，得到水溶性的氧化石墨烯（GO-F127-25）。取出10mL上述GO-F127-25置于100mL锥形瓶中，加入10g BSA，通过磁力搅拌使其分散均匀后稀释至100mL，用1M的NaOH调节pH为12，置于95度的烘箱中10h，取出后冷却至室温，用HAc-NaAc缓冲溶液调节pH值到5.5石墨烯沉降离心，并用去离子水多次洗涤，除去溶液中游离的BSA和其它小分子，最后加入去离子水超声分散得到水溶性石墨烯。
实施例11
将置于广口瓶中的氧化石墨烯水溶液用去离子水配成1mg/mL，取100mL 1mg/mL的氧化石墨烯溶液（GO）置于100mL锥形瓶中加入0.5g Pluronic F-127，通过磁力搅拌使其分散均匀，得到水溶性的氧化石墨烯（GO-F127-5）。取出10mL上述GO-F127-5置于100mL锥形瓶中，加入5g BSA，通过磁力搅拌使其分散均匀后稀释至100mL，用1M的NaOH调节pH为12，置于95度的烘箱中10h，取出后冷却至室温，用HAc-NaAc缓冲溶液调节pH值到5.5石墨烯沉降离心，并用去离子水多次洗涤，除去溶液中游离的BSA和其它小分子，最后加入去离子水超声分散得到水溶性石墨烯。
实施例12
将置于广口瓶中的氧化石墨烯水溶液用去离子水配成1mg/mL，取100mL 1mg/mL的氧化石墨烯溶液（GO）置于100mL锥形瓶中加入1.25g Pluronic F-127，通过磁力搅拌使其分散均匀，得到水溶性的氧化石墨烯（GO-F127-12.5）。取出10mL上述GO-F127-12.5置于100mL锥形瓶中，加入15g BSA，通过磁力搅拌使其分散均匀后稀释至100mL，用1M的NaOH调节pH为12，置于55度的烘箱中48h，取出后冷却至室温，用HAc-NaAc缓冲溶液调节pH值到5.5石墨烯沉降离心，并用去离子水多次洗涤，除去溶液中游离的BSA和其它小分子，最后加入去离子水超声分散得到水溶性石墨烯。
对比例1
将置于广口瓶中的氧化石墨烯水溶液用去离子水配成1mg/mL，取10mL 1mg/mL的氧化石墨烯溶液（GO）置于100mL锥形瓶中，加入15g BSA，通过磁力搅拌使其分散均匀后稀释至100mL，用1M的NaOH调节pH为12，置于95度的烘箱中10h，取出后冷却至室温，用1万转速离心，并用去离子水多次洗涤，除去溶液中游离的BSA和其它小分子，最后加入去离子水超声分散得到石墨烯。
对比例2
将置于广口瓶中的氧化石墨烯水溶液用去离子水配成1mg/mL，取10mL 1mg/mL的氧化石墨烯溶液（GO）置于100mL锥形瓶中，加入2g维生素C，通过磁力搅拌使其分散均匀后稀释至100mL，用1M的NaOH调节pH为12，置于95度的烘箱中10h，取出后冷却至室温，用4000转速离心，并用去离子水多次洗涤，除去溶液中游离的分子，最后加入去离子水超声分散得到石墨烯。
对比例3
将置于广口瓶中的氧化石墨烯水溶液用去离子水配成1mg/mL，取10mL 1mg/mL的氧化石墨烯溶液（GO）置于100mL锥形瓶中，加入2g半乳糖，通过磁力搅拌使其分散均匀后稀释至100mL，用1M的NaOH调节pH为12，置于95度的烘箱中10h，取出后冷却至室温，用4000转速离心，并用去离子水多次洗涤，除去溶液中游离的分子，最后加入去离子水超声分散得到石墨烯。
Claims (10)
1.一种环境友好的水溶性石墨烯的制备方法，其特征在于向氧化石墨烯水溶液中加入嵌段式聚醚F-127，分散均匀得到水溶性氧化石墨烯溶液，然后加入还原剂并混匀，用水稀释0～20倍，再用碱调节溶液的pH值至10～13，最后在30～100℃下进行反应，即得；其中所述还原剂选自维生素C、半乳糖或牛血清白蛋白。
2.根据权利要求1所述的环境友好的水溶性石墨烯的制备方法，其特征在于所述氧化石墨烯水溶液的浓度为0.1～2mg/mL；嵌段式聚醚F-127与氧化石墨烯的质量比为5:1～40:1。
3.根据权利要求2所述的环境友好的水溶性石墨烯的制备方法，其特征在于所述氧化石墨烯水溶液的浓度为0.2～1mg/mL；嵌段式聚醚F-127与氧化石墨烯的质量比为10:1～30:1。
4.根据权利要求1所述的环境友好的水溶性石墨烯的制备方法，其特征在于所述还原剂维生素C与氧化石墨烯的质量比为50:1～500:1；所述还原剂半乳糖与氧化石墨烯的质量比为50:1～500:1；所述还原剂牛血清白蛋白与氧化石墨烯的质量比为200:1～2000:1。
5.根据权利要求4所述的环境友好的水溶性石墨烯的制备方法，其特征在于所述还原剂维生素C与氧化石墨烯的质量比为100:1～200:1；所述还原剂半乳糖与氧化石墨烯的质量比为100:1～200:1；所述还原剂牛血清白蛋白与氧化石墨烯的质量比为500:1～2000:1。
6.根据权利要求1所述的环境友好的水溶性石墨烯的制备方法，其特征在于水溶性氧化石墨烯溶液加入还原剂并混匀后，用水稀释5～15倍。
7.根据权利要求1所述的环境友好的水溶性石墨烯的制备方法，其特征在于所述碱为NaOH，用碱调节溶液的pH值至11～13。
8.根据权利要求1所述的环境友好的水溶性石墨烯的制备方法，其特征在于反应温度为55～100℃，反应时间为3～48h。
9.根据权利要求1所述的环境友好的水溶性石墨烯的制备方法，其特征在于反应后冷却，滤除溶液中的游离小分子，得到水溶性石墨烯。
10.根据权利要求9所述的环境友好的水溶性石墨烯的制备方法，其特征在于反应后冷却，用截留分子量1万以上的透析袋透析除去溶液中的游离小分子，得到水溶性石墨烯。
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