CN115109307A

CN115109307A - 一种有机锌抗菌粉及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN115109307A
Application number: CN202210839632.1A
Authority: CN
Inventors: 朱猛; 于浩
Original assignee: Beijing Tan Er San Technology Co ltd
Current assignee: Beijing Tan Er San Technology Co ltd
Priority date: 2022-07-18
Filing date: 2022-07-18
Publication date: 2022-09-27

Abstract

本发明提供了一种有机锌抗菌粉及其制备方法和应用，所述有机锌抗菌粉以新型季铵盐抗菌剂为反应原料，所述新型季铵盐抗菌剂为二甲基十八烷基[3‑（三甲氧基硅基）丙基]氯化铵或二甲基十八烷基[3‑（三乙氧基硅基）丙基]氯化铵，通过改变原有季铵盐材料的基团增加了交联能力，使得新型季铵盐抗菌剂更容易变成高分子材料，同时引入的锌材料更好的增强了杀菌性，并且交联后的有机锌抗菌粉具有了无机材料的稳定性与适应性，也有了有机材料的分散性及抗菌性，解决了现有无机或有机体系下抗菌母粒/塑料材料的缺点。

Description

一种有机锌抗菌粉及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于抗菌材料技术领域，特别涉及一种有机锌抗菌粉及其制备方法和应用。

背景技术

现有抗菌母粒及抗菌塑料主要分为两大类，第一类为无机材料，如纳米银、铜、锌及其混合品，该类材料因为与母粒有机材料相比不具备相容性，因此只能通过机器搅拌分散在材料中，在混合的过程中因为不相容及重力关系的影响，往往很难分配均匀，造成抗菌性能不稳定，而且银系列产品因为其天然的重金属毒性已经被欧美禁止添加在接触人体材料之中，铜本身具备颜色，因此添加铜抗菌材料大都具备颜色，不具备市场应用广度，比如尿不湿卫生巾就不适合添加，而锌虽然属于人体必须微量元素，但因为其自身抗菌性的性能较弱，无法实现高效抗菌性能，同时因为金属材料的纯度及本身属性，在纤维成品阶段遇到光线氧化等原因，会造成材料出现黑点等问题。

第二类是有机材料，比如苯酚类材料，相对于无机材料，有机材料与母粒的相容性更高但其耐热稳定性却较差，往往在加工温度超过120℃以后出现变性问题，导致很多场景无法应用，而且因为有机材料的特点，往往具有迁移性或者气味，导致成本母粒油性较高，不良气味等。

因此，如何能够获得一种兼具无机、有机抗菌材料优点，且具有良好抗菌性能、无毒、无味的抗菌材料是目前需要解决的问题。

发明内容

针对现有技术中存在的问题，本发明的目的在于结合无机材料和有机材料的特性，开发出一种具有良好抗菌性、优秀分散性、不迁出、无毒、无味的有机锌抗菌材料，提供一种有机锌抗菌粉及其制备方法和应用。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种有机锌抗菌粉的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，物料准备：

取当量季铵盐抗菌剂，溶解在无水乙醇中，配置成35％～40％醇溶液，为溶液A；取当量硅酸锌，溶解在乙酸中，配成10％～20％硅酸锌乙酸溶液，为溶液B；取10-30nm氧化锌，为固料C；

步骤2，在压力反应釜内通入氮气进行保护(防止残留胺引起色变)，加入水并加热到75℃～85℃，搅拌状态下加入步骤1所述溶液A，而后缓慢滴入盐酸，调整体系pH值到4～5，加热保持温度75℃～85℃，并持续搅拌，当液体完全变为乳白色粘稠状液体时，启动高速搅拌，取溶液B缓慢倒入反应釜，边倒入边剧烈搅拌，溶液B全部倒入后继续搅拌1～2小时，停止通入氮气，加入固料C，搅拌10～40分钟后，使用过滤布过滤溶液，得到沉淀物D，用水洗涤过滤得到的洗涤后沉淀物D，而后置于烘箱彻底烘干沉淀物D获得干燥物，干燥物经粉碎、过滤，从而得到所述有机锌抗菌粉；

步骤1中，所述新型季铵盐抗菌剂为二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵(C₁₈H₃₇N(CH₃)₂(CH₂)₃SiO₃·C₅H₉O₂)或二甲基十八烷基[3-(三乙氧基硅基)丙基]氯化铵。

进一步的，所述二甲基十八烷基[3-(三乙氧基硅基)丙基]氯化铵的制备方法为：

称取γ-氯丙基三乙氧基硅烷(3.5公斤，超量)加入到带冷凝和回流装置的反应釜中，密闭反应釜后，开启反应釜升温机构，在20-40转/分的搅拌速度下使反应釜升温至30-40℃时，开始向反应釜内滴加十八烷基二甲基叔胺(3公斤)，滴加时间为3小时；升温至180℃时，保持恒温，在密闭和混合溶剂回流状态下反应40小时得有机硅季铵盐产物溶液，用核磁共振法测定有机硅季铵盐转化率为93％时，停止反应加热；当反应釜内的溶液降至常温后，用盐酸调整釜内有机硅季铵盐的pH至5.5-6.5，均质搅拌5-10min，然后用600-800目娃藻土过滤脱色、去除杂质，得二甲基十八烷基[3-(三乙氧基硅基)丙基]氯化铵。

进一步的，所述溶液A、溶液B和固料C的重量份数比为6～12：5～4：1～2。

进一步的，步骤2中，向溶液A中以每分钟3～8ml的速度滴加盐酸，且盐酸质量浓度为1％～3％。

本发明的另一方面：

一种有机锌抗菌粉，所述有机锌抗菌粉由上述制备方法制得。

本发明的第三方面：

上述有机锌抗菌粉的应用，所述有机锌抗菌粉用于制备包括抗菌母粒、抗菌塑料在内的抗菌制品。

进一步的，所述有机锌抗菌粉的添加量不超过抗菌制品重量的20％。。

本发明相比现有技术的有益效果为：

1、本发明所述的有机锌抗菌粉，以两种新型季铵盐抗菌剂为主抗菌原料，结合了无机材料和有机材料的双重特性，具有良好抗菌性、优秀分散性，并且具有不迁出、无毒、无味、无色变的优良品质；

2、本发明所述的有机锌抗菌粉中引入硅酸锌，锌本身不具毒性，同时具有天然抗菌性，可以更好的增强材料抗菌效果，又利用硅酸类材料独具的交联性，增加与其他材料交联稳定性、促进固化；所述有机锌抗菌粉中还加入了氧化锌，可中和部分酸并进一步填补交联空隙；同时，生成的乙酸锌本身也具备抗菌新能，而且乙酸锌因为其乙酸根结构与季铵盐具有更好的融合性(相当于表面活性剂非极性相似相容)，更好的与硅酸锌进行交联固化；

3、由于本发明所述有机锌抗菌粉可以耐受200℃以上高温，适合于包括抗菌母粒、抗菌塑料在内的抗菌制品，并且经过实际测试确定所述有机锌抗菌粉的加入对抗菌母粒材料本身化学物理性能无改变，无任何刺激性气味，同时制备得到的抗菌母粒耐受温度超过170℃～220℃无分解、不燃烧；同时，经过微生物检测表明，添加了所述有机锌抗菌粉的抗菌母粒，对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌杀灭率>99.9％，对于白色念珠菌杀灭率>96％，具备极好的杀菌性能。

下面结合实施例对本发明作进一步说明：

具体实施方式

实施例1——有机锌抗菌粉及其制备

本实施例提供了一种有机锌抗菌粉，制备方法包括以下步骤：

步骤1，物料准备：

取当量二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵，溶解在无水乙醇中，配置成35～40％醇溶液，为溶液A，取当量硅酸锌，溶解在98％乙酸中，配成15％硅酸锌乙酸溶液，为溶液B，取10-30nm氧化锌，为固料C。

步骤2：在压力反应釜内通入氮气进行保护，加入20公斤水，加热到80℃，搅拌状态下加入10公斤溶液A，加入溶液A后，以每分钟5ml速度缓慢滴入浓度为1.5％的盐酸，调整pH值到4.5，加热保持温度80℃，搅拌40分钟，此时液体变为乳白色粘稠状液体，启动高速搅拌，取溶液B，4公斤缓慢倒入反应釜，边倒入边剧烈搅拌，全部倒入后继续搅拌1小时，停止通入氮气，加入1公斤固料C，搅拌30分钟后，使用500目过滤布过滤溶液，得到沉淀物D，用纯净水洗涤过滤两次沉淀物D，置于150℃烘箱彻底烘干洗涤后的沉淀物D，获得干燥物，再使用鼓风式粉碎机粉碎干燥物后，用电动筛粉机，使用800～1250目过滤筛进行过滤，即得到所述有机锌抗菌粉。

依据GB/T 21510-2008纳米无机材料抗菌性能检测方法(附录B)，对所述有机锌抗菌粉的抗菌性能(白色念珠菌ATCC 10231)进行检测，检测结果如下表所示。

实施例2——有机锌抗菌粉及其制备

本实施例是在实施例1基础上的更优选方案，提供了另一种有机锌抗菌粉，与实施例1所述有机锌抗菌粉不同的是，本实施例以二甲基十八烷基[3-(三乙氧基硅基)丙基]氯化铵为原料，制备方法包括以下步骤：

步骤1，物料准备：

取当量二甲基十八烷基[3-(三乙氧基硅基)丙基]氯化铵，溶解在无水乙醇中，配置成35～40％醇溶液，为溶液A，取当量硅酸锌，溶解在98％乙酸中，配成15％硅酸锌乙酸溶液，为溶液B，取10-30nm氧化锌，为固料C。

所述二甲基十八烷基[3-(三乙氧基硅基)丙基]氯化铵的制备方法为：

称取γ-氯丙基三乙氧基硅烷加入到带冷凝和回流装置的反应釜中，密闭反应釜后，开启反应釜升温机构，在20-40转/分的搅拌速度下使反应釜升温至30-40℃时，开始向反应釜内滴加十八烷基二甲基叔胺，滴加时间为3小时；升温至180℃时，保持恒温，在密闭和混合溶剂回流状态下反应40小时得有机硅季铵盐产物溶液，用核磁共振法测定有机硅季铵盐转化率为93％时，停止反应加热；当反应釜内的溶液降至常温后，用盐酸调整釜内有机硅季铵盐的pH至5.5-6.5，均质搅拌5-10min，然后用600-800目娃藻土过滤脱色、去除杂质，得二甲基十八烷基[3-(三乙氧基硅基)丙基]氯化铵。

步骤2：在压力反应釜内通入氮气进行保护，加入20公斤水，加热到80℃，搅拌状态下加入12公斤溶液A，加入溶液A后，以每分钟5ml速度缓慢滴入浓度为1.5％的盐酸，调整pH值到4.5，加热保持温度80℃，搅拌40分钟，此时液体变为乳白色粘稠状液体，启动高速搅拌，取溶液B，4公斤缓慢倒入反应釜，边倒入边剧烈搅拌，全部倒入后继续搅拌1小时，停止通入氮气，加入1公斤固料C，搅拌30分钟后，使用500目过滤布过滤溶液，得到沉淀物D，用纯净水洗涤过滤两次沉淀物D，置于150℃烘箱彻底烘干洗涤后的沉淀物D，获得干燥物，再使用鼓风式粉碎机粉碎干燥物后，用电动筛粉机，使用800～1250目过滤筛进行过滤，即得到所述有机锌抗菌粉。

实施例3——添加有机锌抗菌粉的抗菌母粒及其制备

本实施例以实施例1、2制备得到的有机锌抗菌粉为原料，制备抗菌母粒，具体制备方法为：

首先，分别将实施例1、2制备得到的有机锌抗菌粉与原始母粒、聚乙烯蜡放入低速混合机搅拌均匀，然后通过双螺杆挤出机熔融共混，挤出机温度为190-220℃，转速为250-380r.p.m挤出造粒，将挤出的颗粒料在85℃恒温烘箱中烘干5小时，分别得到抗菌母粒1、抗菌母粒2。

其中，有机锌抗菌粉与原始母粒、聚乙烯蜡的重量分数比为：

有机锌抗菌粉 400g

原始母粒 2000g

聚乙烯蜡 110g。

为测定本实施例所述抗菌母粒的抗菌性能，依据GB/T 31402-2015《塑料塑料表面抗菌性能试验方法》，以大肠杆菌(Escherichia coli)ATCC 8739为检测用菌，对所述抗菌母粒进行抗菌活性值、抗菌率测定。本次测试以标准PE为对照，以本实施例3上述抗菌母粒1、抗菌母粒2分别与基料母粒按照3/100比例均匀混合，利用注塑机，在200～220℃下注射成50mm×50mm大小的样片，检测结果如下表所示。

依据GB/T 21510-2008《纳米无机材料抗菌性能检测方法》附录B，以金黄色葡萄球菌(Staphylococcus aureus)ATCC 6538为检测用菌，对所述抗菌母粒进行抗菌性能测定，检测结果如下表所示。

检测结果表明，添加了实施例1、2所述两种有机锌抗菌粉制备得到的抗菌母粒1、抗菌母粒2，均具有极好的抗菌性能，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的杀灭率均＞99.9％。

实施例4——添加有机锌抗菌粉的抗菌塑料及其制备

本实施例以实施例1、2制备得到的有机锌抗菌粉为原料，制备抗菌塑料，具体制备方法为：

首先，分别将实施例1、2制备得到的有机锌抗菌粉与原始母粒、聚乙烯蜡放入低速混合机搅拌均匀，然后通过双螺杆挤出机熔融共混，挤出机温度为190-220℃，转速为250-380r.p.m挤出造粒，将挤出的颗粒料在85℃恒温烘箱中烘干5小时，分别得到抗菌塑料1、抗菌塑料2。

有机锌抗菌粉 200

原始母粒 2000

聚乙烯蜡 90。

为测定本实施例所述抗菌塑料的抗菌性能，依据GB/T 31402-2015《塑料塑料表面抗菌性能试验方法》，以金黄色葡萄球菌(Staphylococcus aureus)ATCC6538p为检测用菌，对所述抗菌塑料进行抗菌活性值、抗菌率测定。本次测试以标准PE为对照，以本实施例4上述抗菌塑料1、抗菌塑料2与基料母粒按照3/100比例均匀混合，利用注塑机，在200～220℃下注射成塑料样品均为直径35mm圆片状，菌液用量为0.2mL。检测结果如下表所示。

实施例5——添加有机锌抗菌粉的抗菌纤维、抗菌无纺布及其制备

本实施例以实施例1、2制备得到的有机锌抗菌粉为原料，制备抗菌纤维，具体制备方法为：

以实施例1、2制备得到的有机锌抗菌粉(抗菌粉需要经过1250目筛粉得到的抗菌粉末)与无纺布母粒PE按照2:1000重量比在180～220℃进行熔融共混，通过挤压机拉丝为短纤纤维，即得到抗菌纤维1、抗菌纤维2；再分别利用通过热风、纺粘等无纺布工艺，制造为无纺布，即为得到抗菌无纺布1、抗菌无纺布2。

为测定本实施例所述抗菌纤维的抗菌性能，依据GB/T 20944.3-2008《纺织品抗菌性能的评价》第3部分：振荡法，以大肠杆菌(Escherichia coli)ATCC 25922为检测用菌，对所述抗菌纤维进行抗菌活性值、抗菌率测定。本次测试以标准PBS为对照，纤维样品均剪裁成5mm，称取0.75g。检测结果如下表所示。

进一步的，本实施例利用上述抗菌纤维1、2分别制备得到抗菌无纺布1、抗菌无纺布2，依据FZ/T 73023-2006抗菌针织品，附录D.8抗菌织物测试方法中的振荡法进行抗菌效果试验。以大肠杆菌(Escherichia coli)ATCC 8099、金黄色葡萄球菌(Staphylococcusaureus)ATCC 6538以及白色念珠菌(Monilia albican)ATCC 10231为检测用菌。检测结果如下表所示。

最后应说明的是，以上仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳布置方案对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围。

Claims

1.一种有机锌抗菌粉的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

步骤1，物料准备：

取当量新型季铵盐抗菌剂，溶解在无水乙醇中，配置成35%~40%醇溶液，为溶液A；取当量硅酸锌，溶解在乙酸中，配成10%~20%硅酸锌乙酸溶液，为溶液B；取10-30nm氧化锌，为固料C；

步骤2，在压力反应釜内通入氮气进行保护，加入水并加热到75℃~85℃，搅拌状态下加入步骤1所述溶液A，而后缓慢滴入盐酸，调整体系pH值到4~5，加热保持温度75℃~85℃，并持续搅拌，当液体变为乳白色粘稠状液体时，启动高速搅拌，取溶液B缓慢倒入反应釜，边倒入边剧烈搅拌，溶液B全部倒入后继续搅拌1~2小时，停止通入氮气，加入固料C，搅拌10~40分钟后，使用过滤布过滤溶液，得到沉淀物D，用水洗涤过滤得到的洗涤后沉淀物D，而后置于烘箱彻底烘干沉淀物D获得干燥物，干燥物经粉碎、过滤，从而得到所述有机锌抗菌粉；

步骤1中，所述新型季铵盐抗菌剂为二甲基十八烷基[3-（三甲氧基硅基）丙基]氯化铵（C₁₈H₃₇N(CH₃)₂(CH₂)₃SiO₃·C₅H₉O₂）或二甲基十八烷基[3-（三乙氧基硅基）丙基]氯化铵。

2.根据权利要求1所述有机锌抗菌粉的制备方法，其特征在于，所述二甲基十八烷基[3-（三乙氧基硅基）丙基]氯化铵的制备方法为：

称取γ-氯丙基三乙氧基硅烷加入到带冷凝和回流装置的反应釜中，密闭反应釜后，开启反应釜升温机构，在20-40转/分的搅拌速度下使反应釜升温至30-40℃时，开始向反应釜内滴加十八烷基二甲基叔胺，滴加时间为3小时；升温至180℃时，保持恒温，在密闭和混合溶剂回流状态下反应40小时得有机硅季铵盐产物溶液，用核磁共振法测定有机硅季铵盐转化率为93％时，停止反应加热；当反应釜内的溶液降至常温后，用盐酸调整釜内有机硅季铵盐的pH至5.5-6.5，均质搅拌5-10min，然后用600-800目娃藻土过滤脱色、去除杂质，得二甲基十八烷基[3-（三乙氧基硅基）丙基]氯化铵。

3.根据权利要求1所述有机锌抗菌粉的制备方法，其特征在于，所述溶液A、溶液B和固料C的重量份数比为6~12：5~4：1~2。

4.根据权利要求1所述有机锌抗菌粉的制备方法，其特征在于，步骤2中，向溶液A中以每分钟3~8ml的速度滴加盐酸，且盐酸质量浓度为1%~3%。

5.一种有机锌抗菌粉，其特征在于，所述有机锌抗菌粉由如权利要求1~4任一项所述制备方法制得。

6.一种如权利要求5所述有机锌抗菌粉的应用，其特征在于，所述有机锌抗菌粉用于制备包括抗菌母粒、抗菌塑料在内的抗菌制品。

7.根据权利要求6所述有机锌抗菌粉的应用，其特征在于，所述有机锌抗菌粉的添加量不超过抗菌制品重量的20%。