CN116694032A - 一种光致变色母粒及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种光致变色母粒及其制备方法和应用,以萘二酰亚胺类化合物作为染料用于构筑光变聚酯纤维,与聚酯协同作用实现变色,通过优选给电子基团接枝提升丝样变色性能;本发明制备的光致变色母粒热稳定性佳,区别于现有技术中制备光致变色纤维中存在耐热性差、耐疲劳性差、耐摩擦性差、透气性能不佳、工艺复杂等缺点,工艺简单易于推广。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域,具体涉及到一种光致变色母粒及其制备方法和应用。
背景技术
光致变色材料可自识别环境中特定波长的光源并以变色的形式作出响应,同时伴随着材料的理化性质产生显著变化,其中基于光致变色分子的智能纤维材料具有优异的隐身、伪装、防伪和荧光指示等功能,在航天航空、军事装备、柔性显示、特种过程监控、产品防伪识别等领域有广泛应用。
目前无机类变色材料主要是基于WO3变色单元的变色玻璃、薄膜,已实现一定商业化应用,其光致变色来源于WO3晶格间(内)的电荷迁移,优点是热稳定性和机械稳定性高,但变色性能受晶型、形貌、晶格缺陷、加工方法影响大,同时光敏性和可逆性差,褪色温度高、褪色缓慢、加工难度高。
商业化的有机类变色色粉为螺吡喃衍生物、俘精酸酐、二芳基乙烯类衍生物等,其光致变色来源于光照后分子发生开环/闭环的结构变化,改变了分子的共轭程度从而实现变色。这类变色材料的优点是:单分子光响应速度快,单分子分散情况下发色和消色过程在皮秒级,但显色态存在光降解现象,热稳定性及抗氧化性差,耐久性差,固态下其本身并不能发生变色行为,需要良好的分散工艺才能实现变色效果。
目前市场主流采用微纳米胶囊包覆工艺并适量添加抗氧化剂、热稳定剂和紫外吸收剂,能一定程度上提升其稳定性和使用寿命,在220 ℃下能正常加工使用,在温度较低、无剪切或弱剪切加工工艺处理的纤维载体中有一定应用,但热稳定性性仍达不到聚酯纤维熔融纺丝的加工要求。二芳基乙烯类分子热稳定性较高,但其是少见的P型光致变色材料,通常在紫外光照射下变色,在可见光照射下褪色,且合成复杂价格昂贵,有明显的使用局限性。
因此,现有的光致变色聚酯纤维布料大多采用复合纺或涂层等低温制造工艺方法规避上述问题,整体工艺复杂,对后道工艺限制高,使用范围受限。中国专利CN216507216U公开了一种带有纳米涂层结构的感光型涤纶布,在实施例中,涤纶布料基层上分别涂覆了纯棉吸湿层、竹炭纤维抗菌层、天然纤维亲肤层、感光变色纤维层、耐磨层,其工艺复杂,且变色层纤维载体不为涤纶,未能实质解决上述问题。中国专利CN113957716A公开了一种变色纤维及其制造工艺,在实施例中采用了一种包芯纱工艺,变色纤维芯层采用二硅酸钪/二硒化钴纳米粉分散在聚甲基丙烯酸甲酯及甲基丙烯酸环氧丙酯载体中熔融纺丝得到一种结构色的变色纤维,外层为涤纶纤维层,也无法做到变色基质在涤纶载体中的复合。中国专利CN110591303 A披露了一种聚酯纤维为载体的光致变色母粒用于皮芯结构纤维芯层,在实施例中芯层为变色纤维层,皮层为热稳定剂和抗氧化剂层延长变色基元使用寿命,所用载体为改性PBT,熔点为220-225℃,仍无法达到传统PET纺丝的工艺要求。中国专利CN114318604 A公开了一种皮芯结构的变色纤维,实施例中以席夫碱络合物类变色分子与聚酯高分子为纺丝原液,采用静电纺丝法制备变色纤维的芯层,该方法无法用于聚对苯二甲酸二甲酯、聚对苯二甲酸二丁酯等聚酯的纺丝加工,且席夫碱类分子光致变色机理为质子转移,耐热性不高,同时静电纺速较熔融纺丝法低。
综上所述,目前尚无一种使用简便、可满足传统聚酯纤维纺丝专用的变色母粒,属行业空白,主要技术指标是在变色基元能在聚酯纤维中有良好分散性、有一定机械稳定性且在母粒制备及熔融纺丝的高温工艺中能保持稳定。而萘二酰亚胺类材料由于其缺电子性被广泛用于光电器件的制备,其本身的大共轭结构保证了该类分子良好的热稳定性和机械稳定性,因此在本发明中其与聚酯形成的电子供体-受体体系可解决上述加工难题并利用光致电子转移有效制备变色聚酯纤维。
发明内容
本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊,而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。
鉴于上述和/或现有技术中存在的问题,提出了本发明。
因此,本发明的目的是,克服现有技术中的不足,提供一种光致变色母粒。
为解决上述技术问题,本发明提供了如下技术方案:以质量份数计,包括,
60~99份载体、1~40份缺电性染料以及0~1份助剂;
其中,所述缺电性染料为萘二酰亚胺类化合物。
作为本发明所述光致变色母粒的一种优选方案,其中:所述载体包括聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸异山梨醇酯及其共聚物种的一种或多种。
作为本发明所述光致变色母粒的一种优选方案,其中:所述萘二酰亚胺类化合物由萘四酸酐与氨基衍生物溶于有机溶剂中制得。
作为本发明所述光致变色母粒的一种优选方案,其中:所述助剂包括乙撑双硬脂酸酰胺、钛酸酯偶联剂、硅烷类偶联剂、硅酮类助剂、硬脂酸类润滑剂、A-C®蜡粉、Chimassorb®光稳定剂、Fusabond®增韧剂中的一种或多种。
本发明的另一目的是,克服现有技术中的不足,提供一种光致变色母粒的制备方法。
为解决上述技术问题,本发明提供了如下技术方案:包括,将载体、缺电性染料以及助剂混合后干燥,用双螺杆制粒机制粒挤出后即得到聚酯纤维光致变色母粒。
作为本发明所述光致变色母粒的制备方法的一种优选方案,其中:所述缺电性染料的制备方法包括,将萘四酸酐、氨基衍生物置于有机溶剂中,加热回流,反应4~12h,重结晶后得到萘二酰亚胺,即为缺电性染料;
其中,所述萘四酸酐为1,4,5,8-萘四酸酐。
作为本发明所述光致变色母粒的制备方法的一种优选方案,其中:所述干燥,其中,干燥时间为4~8h,干燥温度为110~130℃。
作为本发明所述光致变色母粒的制备方法的一种优选方案,其中:所述制粒挤出,其中,制粒机转速为100~300r/min,制粒温度为250~285℃。
本发明的再一目的是,克服现有技术中的不足,提供一种光致变色母粒的应用。
为解决上述技术问题,本发明提供了如下技术方案:包括,将所述变色母粒熔融纺丝得到光敏变色聚酯纤维;还包括将所述光敏变色聚酯纤维在加捻机上进行加捻得到光致变色面料。
作为本发明所述光致变色母粒的应用的一种优选方案,其中:所述熔融纺丝的温度为260~290℃。
本发明有益效果:
(1)本发明制备的光致变色母粒热稳定性佳,区别于现有技术中制备光致变色纤维中存在耐热性差、耐疲劳性差、耐摩擦性差、透气性能不佳、工艺复杂等缺点,工艺简单易于推广。
(2)本发明选用的萘二酰亚胺类化合物芳香共轭结构大,与聚对苯二甲酸二乙酯、聚对苯二甲酸二丁酯等常用聚酯纤维存在π-π堆积作用,有良好的相容和分散性,同时,借由萘二酰亚胺与聚酯间的C-H…π相互作用,可发生协同效应产生光致电子传递行为,使纤维达到变色效果。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案,下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动性的前提下,还可以根据这些附图获得其它的附图。其中:
图1为本发明实施例1制备的萘二酰亚胺染料A的红外光谱图;
图2为本发明实施例1制备的萘二酰亚胺染料A重结晶后光照前后照片;
图3为本发明实施例1制备的光致变色母粒A变色前后的实物图;
图4为本发明实施例2制备的萘二酰亚胺染料B的红外光谱图;
图5为本发明实施例2制备的萘二酰亚胺染料B重结晶后光照前后照片;
图6为本发明实施例3制备的萘二酰亚胺染料C的红外光谱图;
图7为本发明实施例4制备的萘二酰亚胺染料D的红外光谱图;
图8为本发明实施例5制备的萘二酰亚胺染料E的红外光谱图;
图9为本发明实施例1~5制得的萘二酰亚胺染料的热重分析图;
图10为本发明实施例6制备的光变纤维的测色结果图;
图11为本发明实施例6制备的光变纤维的消光过程图;
图12为本发明萘酰亚二胺染料与PET协同构筑光致变色母粒示意图;
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂,下面结合说明书实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明,但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施,本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广,因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
其次,此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例,也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
本发明中所用切片为中国石化仪征化纤有限责任公司产,牌号:FC510。
本发明所用助剂为混合助剂,由20份光稳定剂Chimassorb®944,20份PE蜡A-C®6A以及60份分散剂TEGOMER®P121混合后置入高混机中分散6分钟得到。
实施例1
本实施例提供了一种光致变色母粒的制备方法。
制备萘酰亚二胺染料A,反应式如式A所示:
(式A)。
将50 g 1,4,5,8-萘四酸酐(0.19 mol)、61 g 6-氨基己酸(0.47 mol)与1L N,N’-二甲基甲酰胺混合,超声分散5 min,100℃下回流搅拌2 h,期间悬浊液逐渐澄清,溶液颜色由透明变棕黄,反应结束后加入2 L冰水,混合均匀后过滤,得到黄色粗产物,光照不变色;
粗产物滤饼干燥后以N,N’-二甲基甲酰胺重结晶,160℃下干燥得到淡黄色染料74.6 g,即为萘酰亚二胺染料A,产率为81%。
图1为本实施例制得的萘酰亚二胺染料A的红外光谱图,表征数据为1H NMR(300MHz, DMSO-d6): δ 1.60 (m, 8H), 1.68 (m, 8H), 2.27 (t, 4H), 4.06 (t, 4H);8.66 (s, 4H) FT-IR: (νC=O) 1695 cm-1。
图2为本实施例制备的萘酰亚二胺染料A重结晶后,在光照下由黄变绿。
制备光致变色母粒A:
将79.3份聚酯切片、20份的萘酰亚二胺染料A以及0.7份的预混助剂混合,在110℃下鼓风干燥6 h,将原料投入双螺杆挤出机,各区温度设置为为260℃、275℃、275℃、275℃、270℃、270℃、260℃,转速为300r/min,经圆孔口模挤出、水槽冷却、拉条牵引至切粒机切成长 3 mm±1 mm直径2 mm±1 mm的圆柱形色母粒,即得到光致变色母粒A。
图3为本发明制备的光致变色母粒变色前后的实物图,可以看出,本发明成功制得了具有光致变色效果的母粒。
实施例2
本实施例提供了一种光致变色母粒的制备方法。
制备萘酰亚二胺染料B,反应式如式B所示:
(式B)。
将50 g 1,4,5,8-萘四酸酐(0.19 mol)、61 g 6-氨基丁酸(0.47 mol)与1L N,N’-二甲基甲酰胺混合,超声分散5 min,120℃下回流搅拌6 h,期间悬浊液逐渐澄清,溶液颜色由透明变棕黄,反应结束后加入2 L冰水,混合均匀后过滤,得到棕色粗产物,光照不变色;
粗产物滤饼干燥后以N,N’-二甲基甲酰胺重结晶,160℃下干燥得到棕黄色染料69.2 g,即为萘酰亚二胺染料B,产率为85%。
图4为本实施例制得的萘酰亚二胺染料B的红外光谱图,表征数据为1H NMR(300MHz, DMSO-d6): δ 1.92 (m, 4H), 2.35 (t,J= 7.3 Hz 4H), 4.10 (t,J= 6.8 Hz,4H), 8.64 (s, 4H) FT-IR: (νC=O) 1695 cm-1。
图5为本实施例制备的萘酰亚二胺染料B重结晶后,在光照下由棕黄变棕。
制备光致变色母粒B:
将79.3份聚酯切片、20份的萘酰亚二胺染料B以及0.7份的预混助剂混合,在110℃下鼓风干燥6 h,将原料投入双螺杆挤出机,各区温度设置为为260℃、275℃、275℃、275℃、270℃、270℃、260℃,转速为300r/min,经圆孔口模挤出、水槽冷却、拉条牵引至切粒机切成长 3 mm±1 mm直径2 mm±1 mm的圆柱形色母粒,即得到光致变色母粒B。
实施例3
本实施例提供了一种光致变色母粒的制备方法。
制备萘二酰亚胺染料C,反应式如式C所示:
(式C)。
将80.5 g 1,4,5,8-萘四酸酐(0.3 mol) 与1L N,N’-二甲基甲酰胺混合,超声分散5 min,向该悬浊液中加入60ml苯胺(0.66mol),氮气鼓泡5min后,在氮气气氛160℃下回流搅拌2h,过滤,滤饼用乙醇洗涤,干燥得到荧光黄针状光变色粉68.7g,即为萘酰亚二胺染料C,产率为82%。
图6为本实施例制得的萘酰亚二胺染料C的红外光谱图,表征数据为1H NMR(300MHz, CDCl3): δ 7.35 (d,J= 5.58 Hz, 4H), 7.60 (m, 6H), 8.96 (s, 4H) FT-IR:(νC=O) 1659 cm-1。
制备光致变色母粒C:
将69份聚酯切片、30份的萘酰亚二胺染料C以及1份的预混助剂混合,在110℃下鼓风干燥6 h,将原料投入双螺杆挤出机,各区温度设置为为260℃、275℃、275℃、275℃、270℃、270℃、260℃,转速为300r/min,经圆孔口模挤出、水槽冷却、拉条牵引至切粒机切成长3 mm±1 mm直径2 mm±1 mm的圆柱形色母粒,即得到光致变色母粒C。
实施例4
本实施例提供了一种光致变色母粒的制备方法。
制备萘酰亚二胺染料D,反应式如式D所示:
(式D)。
将26.8g1,4,5,8-萘四酸酐(0.1 mol)、20.7 g 4-氨基己酸(0.22mol)与1L N,N’-二甲基甲酰胺混合,氮气鼓泡5min后,氮气气氛160℃下回流搅拌4h,期间溶液颜色逐渐变棕,降温后过滤,并以N,N’-二甲基甲酰胺洗涤至洗涤液无色,得米白色粉末状晶体34.5 g,即为萘酰亚二胺染料D,产率为82%。
图7为本实施例制得的萘酰亚二胺染料D的红外光谱图,其表征数据为1H NMR(300MHz, DMSO-d6): δ 7.58 (d,J= 4.5 Hz, 4H), 8.75 (s, 4H), 8.81 (d,J= 3.0 Hz,4H) FT-IR: (νC=O) 1670 cm-1。
制备光致变色母粒D:
将69份聚酯切片、30份的萘酰亚二胺染料D以及1份的预混助剂混合,在110℃下鼓风干燥6 h,将原料投入双螺杆挤出机,各区温度设置为为260℃、275℃、275℃、275℃、270℃、270℃、260℃,转速为300r/min,经圆孔口模挤出、水槽冷却、拉条牵引至切粒机切成长3 mm±1 mm直径2 mm±1 mm的圆柱形色母粒,即得到光致变色母粒D。
实施例5
本实施例提供了一种光致变色母粒的制备方法。
制备萘酰亚二胺染料E,反应式如式E所示:
(式E)。
将26.8 g 1,4,5,8-萘四酸酐(0.1 mol)、45.3g 5-氨基异肽酸(0.25 mol)与500mL 乙酸混合,氮气氛围下120℃下回流搅拌8 h,期间悬浊液中固体颜色由黄变白,过滤后水洗至无明显酸味,得到白色粗产物,光照不变色;
粗产物滤饼干燥后以N,N’-二甲基甲酰胺重结晶得到黄色结晶染料41.6 g,即为萘酰亚二胺染料E,产率为70%,该染料光照下由黄变黄绿色。
图8为本实施例制得的萘酰亚二胺染料E的红外光谱图,1H NMR (300MHz, DMSO-d6): δ 8.26 (s, 4H), 8.58 (s, 2H), 8.73 (s, 4H) FT-IR: (νC=O) 1658 cm-1。
制备光致变色母粒E:
将69份聚酯切片、30份的萘酰亚二胺染料E以及1份的预混助剂混合,在110℃下鼓风干燥6 h,将原料投入双螺杆挤出机,各区温度设置为为260℃、275℃、275℃、275℃、270℃、270℃、260℃,转速为300r/min,经圆孔口模挤出、水槽冷却、拉条牵引至切粒机切成长3 mm±1 mm直径2 mm±1 mm的圆柱形色母粒,即得到光致变色母粒E。
图9展示了本发明实施例1~5制得的萘二酰亚胺染料的热重分析图。
实施例6
本实施例提供了一种光变涤纶POY丝的制备方法。
将实施例1~5制备的光变母粒与聚酯切片按比例称取,使终端丝样中萘二酰亚胺染料含量为1%,共混后放入熔融纺丝机中,熔体从喷丝孔中压出,经风冷、上油、卷绕,设置纺丝过程中的温度为285℃,纤度为150d/48f,卷绕速度2800r/min,即得光变涤纶POY丝。
光变性能测试及评价
将实施例6所纺POY丝样绕卡置于X-rite Ci7800色差仪检测,根据 Datacolor内建变色色卡进行评级,结果见表1。
表 1 不同光致变色母粒纺得涤纶POY丝的光性能等级
图10、图11分别为实施例6中色母粒A所纺POY丝的测色结果图以及消光过程图,由图10可以看出,实施例1光致变色母粒A所得POY丝样卡片经20 s紫外照射后变色(由白色变为黄绿色),制得丝样色差值为32.12,GS变色等级为1,其光敏性及色差均优于现有报道。
本发明中实施例1、2、5所得母粒及丝样与重结晶染料颜色变化色系不一致,表明染料单体与丝样的电子转移途径不同,即纯结晶染料变色来源于分子内/分子间的电子供体向萘酰亚胺缺电中心的转移,丝样则由聚酯中的酯基、端羧基等电子供体向萘酰亚胺缺电中心转移,同时实施例1~5变色后600nm附近有典型萘二酰亚胺自由基吸收峰,所得母粒及丝样均为白/黄色变为黄绿色,表明变色主要来源于染料与聚酯间协同的电子转移。
本发明实施例3、4所得母粒及丝样变色性能逊于实施例1、2,表明本发明通过优选给电子基团接枝能够提升丝样变色性能,进一步的,实施例1、2、5中所制备染料通过接枝给电子基团后,其结晶化产物可实现电子转移而变色,是因重结晶后有序度高,且分子内部有给电子基团且电子转移通道规整,而实施例3及4所制备染料接枝基团不具备供电子性,故所得晶态染料其本身不变色。
综上,如图12所示,为本发明萘酰亚二胺染料与PET协同构筑光致变色母粒示意图,本发明以萘二酰亚胺类化合物作为染料用于构筑光变聚酯纤维,与聚酯协同作用实现变色,通过优选给电子基团接枝提升丝样变色性能。
本发明方案避开现有常见光变纤维选用的螺吡喃、螺噁嗪类光变染料,而选用电子转移型光变分子作为光变纤维的核心材料,较无机类电子转移型光变材料(WO3),萘酰亚胺可通过脱水的简单有机反应实现基团修饰,通过改变染料分子中的电子给受体基团调控纤维中电子转移的效率,从而使光变染料在纤维分散体系下的仍保有出色的变色性能;
同时萘酰亚胺具有平面大共轭结构,耐温性和耐机械剪切强于螺吡喃类材料,且其变色原理为电子转移,变色过程不发生分子结构的变化,不受聚酯中刚性链段的空间限制,制备的光致变色母粒热稳定性佳,区别于现有技术中制备光致变色纤维中存在耐热性差、耐疲劳性差、耐摩擦性差、透气性能不佳、工艺复杂等缺点,工艺简单易于推广。
应说明的是,以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制,尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明,本领域的普通技术人员应当理解,可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换,而不脱离本发明技术方案的精神和范围,其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (10)
1.一种光致变色母粒,其特征在于:以质量份数计,包括,
60~99份载体、1~40份缺电性染料以及0~1份助剂;
其中,所述缺电性染料为萘二酰亚胺类化合物。
2.如权利要求1所述的光致变色母粒,其特征在于:所述载体包括聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸异山梨醇酯及其共聚物种的一种或多种。
3.如权利要求1所述的光致变色母粒,其特征在于:所述萘二酰亚胺类化合物由萘四酸酐与氨基衍生物溶于有机溶剂中制得。
4.如权利要求1所述的光致变色母粒,其特征在于:所述助剂包括乙撑双硬脂酸酰胺、钛酸酯偶联剂、硅烷类偶联剂、硅酮类助剂、硬脂酸类润滑剂、A-C®蜡粉、Chimassorb®光稳定剂、Fusabond®增韧剂中的一种或多种。
5.如权利要求1~4任一所述的光致变色母粒的制备方法,其特征在于:包括,将载体、缺电性染料以及助剂混合后干燥,用双螺杆制粒机制粒挤出后即得到聚酯纤维光致变色母粒。
6.如权利要求5所述的光致变色母粒的制备方法,其特征在于:所述缺电性染料的制备方法包括,将萘四酸酐、氨基衍生物置于有机溶剂中,加热回流,反应4~12h,重结晶后得到萘二酰亚胺,即为缺电性染料;
其中,所述萘四酸酐为1,4,5,8-萘四酸酐。
7.如权利要求5所述的光致变色母粒的制备方法,其特征在于:所述干燥,其中,干燥时间为4~8h,干燥温度为110~130℃。
8.如权利要求5所述的光致变色母粒的制备方法,其特征在于:所述制粒挤出,其中,制粒机转速为100~300r/min,制粒温度为250~285℃。
9.一种如权利要求1~4任一所述的光致变色母粒的应用,其特征在于:包括,
将所述光致变色母粒熔融纺丝得到光敏变色聚酯纤维;其中,所述熔融纺丝的温度为260~290℃。
10.如权利要求9所述的光致变色母粒的应用,其特征在于:将所述光敏变色聚酯纤维在加捻机上进行加捻得到光致变色面料。
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