CN117568013A - 一种光致变色微胶囊、光致变色纤维及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种光致变色微胶囊、光致变色纤维及其制备方法，属于新材料技术领域，以聚碳酸酯作为微胶囊壁材将光变染料、抗老化助剂封装于微胶囊内，通过优选微胶囊组成达到提升有机光变染料的耐加工性能，区别于现有技术中制备光致变色纤维中存在耐热性差、耐疲劳性差、耐摩擦性差、透气性能不佳、工艺复杂等缺点，工艺简单易于推广。
Description
技术领域
本发明属于新材料技术领域，具体涉及到一种光致变色微胶囊、光致变色纤维及其制备方法。
背景技术
光致变色材料在受到不同强度和波长光照射时能够发生可逆的光化学反应，因此被广泛用于信息存储、装饰和防护、成像检测、防伪等多种领域。其中，由于光反应过程伴生的材料颜色变化能赋予产品新奇性和色彩的灵动性而深受各类时尚品设计师的喜爱。
聚酯纤维是纺织服装领域应用最广、用量最大的纤维材料，其具有较高的强度与弹性恢复能力，价格低廉、力学性能、耐磨性、耐溶剂、耐酸碱性具佳，是理想的面料载体。
现有聚酯纤维用的光致变色材料绝大多数为有机螺环类变色染料及其微胶囊，这类材料光敏性高、响应速度快，因而鲁棒性差，受到光、热、酸、氧、机械力等外界刺激均会破坏染料分子结构致使其失去发生光可逆反应的能力。而常规PBT聚酯纺丝加工温度在260℃以上，超出螺环染料的承受范围，同时也超过了常规微胶囊的承受温度，加之螺杆对熔体的强烈剪切，会严重撕裂微胶囊的结构，致使光变分子暴露在严苛的加工环境下，造成变色性能失效。
此外，由于螺环染料本身也是一类热致变色材料，其在常规聚酯载体加工时，部分螺环分子会开环形成显色态，显色态中的酚氧阴离子酸、氧耐受性差，高温下易受聚酯的端羧基影响并进一步被氧化而失去变色能力，同时劣化产物颜色多为棕黄，除变色性能受影响外还会污染纱线的底色；另外，由于PBT和PET聚酯结晶度较高，硬性链段较多，极大限制了螺吡喃一部花菁开关环变化的活动空间，使材料的变色性能无法充分表达。
目前常规聚酯变色纤维大多采用涂覆印花的工艺，这种方法制作的变色织物手感硬，透气性差，变色层与聚酯粘结力较弱致使织物不耐洗涤，在使用过程中易脱落，在这种方法下，变色材料只存在于聚酯织物的最外一层，涂层老化问题严重，变色性能持久性差。
现有技术也有通过相关手段尝试解决上述问题。如使用低熔点、低端羧基含量的改性聚酯与光变染料制备变色母粒后经由皮芯复合熔融纺纱，该方法能够显著降低加工温度并减少染料性能劣化，但改性聚酯价格高昂、合成复杂，力学性能差、耐久性差，皮芯复合纺纱工艺复杂，因此该种聚酯纱线且通常只能作为防伪/炫彩logo使用，应用面有限；
再如使用WO3等无机变色单元构筑常规聚酯变色纤维，其与高分子相容性差，需要接枝加工，提高工序复杂性及成本，且常用接枝原料毒性大。另外无机材料变色性能多来源于晶格缺陷间的电荷迁移，因而批次间品质控制难度高，颜色也只有单一色种的变化，远不如有机变色染料色彩变化种类多，设计的丰富性大大受限，同时WO3需要水热合成，时空产率低、批次间品质不稳定、生产能耗大、废水处理量高，不利于大规模推广。
发明内容
鉴于上述和/或现有技术中存在的问题，提出了本发明。
因此，本发明的目的是，克服现有技术中的不足，提供一种光致变色微胶囊。
为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：包括，
所述微胶囊由复合油相与复合水相按照1：4~20的体积比混合乳化后加热蒸发得到；
其中，所述复合油相由芯层材料和壁层材料分别溶于油性溶剂中后再混合得到，所述复合水相溶液由相稳定剂、分散助剂溶于水中得到；
其中，所述芯层材料由光变染料、热安定剂、光稳定剂及紫外吸收剂组成，所述壁层材料为聚碳酸酯，所述芯材材料与壁层材料的质量比为1:4~24。
作为本发明所述光致变色微胶囊的一种优选方案，其中：以质量份数计，所述芯层材料包括，50~90份光变染料、10~40份热安定剂、0~10份光稳定剂及0~10份紫外吸收剂。
作为本发明所述光致变色微胶囊的一种优选方案，其中：所述光变染料为有机光变染料，包括螺吡喃、螺噁嗪、苯并吡喃、萘并吡喃中的一种；
所述热安定剂为受阻酚类抗氧剂与亚磷酸酯类抗氧剂的组合物，包括抗氧剂80，抗氧剂168，抗氧剂330，抗氧剂626，抗氧剂636，抗氧剂686，抗氧剂1010，抗氧剂1790，抗氧剂XH-245，抗氧剂THP-EPQ中的两种或两种以上；
所述光稳定剂包括光稳定剂770、光稳定剂944中的一种或多种；
所述紫外吸收剂包括紫外吸收剂326，紫外吸收剂329，紫外吸收剂360，紫外吸收剂460，紫外吸收剂1577中的一种或多种。
作为本发明所述光致变色微胶囊的一种优选方案，其中：所述油性溶剂包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙醚、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳中的一种或多种。
作为本发明所述光致变色微胶囊的一种优选方案，其中：以质量百分比计，所述复合水相中相稳定剂的含量为0.5~2%，分散助剂含量为0.05~0.5%；其中，所述相稳定剂为聚乙烯醇，所述分散助剂包括聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯、失水山梨醇脂肪酸酯、羧甲基纤维素钠、羟乙基纤维素中的一种或多种。
本发明的另一目的是，提供一种光致变色微胶囊的制备方法，包括，
芯层材料和壁层材料分别溶于油性溶剂中得到芯层溶液和壁层溶液，芯层溶液与壁层溶液高速混合得到复合油相溶液；
相稳定剂、分散助剂溶于水中混合得到复合水相溶液；
复合水相溶液与复合油相溶液先以1：1的体积比混合置于乳化机中以10000~15000rpm转速乳化3~5min，得到预乳化液；
继续添加复合水相溶液至预乳化液中，直至乳化液中复合油相与复合水相的体积比为1：4~20，乳化3~5min，加入氢氧化钠调节pH至7.0~8.0，得到前体乳液；
前体乳液在500~2000rpm的转速以及20~80℃的温度下搅拌加热，加热蒸发至有机溶剂逸出得到分散液，分散液分离干燥即得到光致变色微胶囊。
本发明的另一目的是，提供一种光致变色纤维，以质量份数计，包括如下组分，
0~20份如权利要求1~5任一所述的光致变色胶囊，0~2份增韧剂，0~1份酯交换抑制剂，0~0.2份润湿分散剂，0~0.5份抗老化剂，76.3~100份常规聚酯。
作为本发明所述光致变色纤维的一种优选方案，其中：所述增韧剂为苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物，
所述酯交换抑制剂包括六偏磷酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠中的一种或多种；
所述润湿分散剂包括硬脂酸皂、乙撑双硬脂酸酰胺中的一种或多种；
所述抗老化剂包括抗氧剂80，抗氧剂168，抗氧剂330，抗氧剂626，抗氧剂636，抗氧剂686，抗氧剂1010，抗氧剂1790，抗氧剂XH-245，抗氧剂THP-EPQ中的任意两种组合；
所述常规聚酯包括聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯中的一种或多种，其中，聚对苯二甲酸乙二醇酯的熔点≥240℃，特性粘度为0.6~0.7dL/g，聚对苯二甲酸丁二醇酯的熔点≥220℃，特性粘度为0.95~1.05dL/g。
本发明的另一目的是，提供一种光致变色纤维的制备方法，包括，
将光致变色胶囊、增韧剂、酯交换抑制剂、润湿分散剂、抗老化剂、以及常规聚酯经高混机混合均匀后熔融纺丝，得到光致变色纤维
作为本发明所述光致变色纤维的制备方法的一种优选方案，其中：
所述高速混合的温度为50~110℃，高速混合的时间为180s~300s；所述熔融纺丝各区的温度为260~295℃。
本发明有益效果：
（1）本发明的光致变色微胶囊能够将光变染料、光、热稳定助剂共同包覆于微胶囊内，当微胶囊在加工过程受到破坏时能更及时的起到保护效果，且微胶囊所选壁材与聚酯材料相容性高，具有高的添加上限的同时对力学性能影响较小，因而可以使用壁材含量高的微胶囊更好保护光变染料。
（2）本发明制备光致变色微胶囊中过程中的碱性环境及纱线中酯交换抑制剂的存在抑制了常规聚酯中端羧基对光变染料的性能劣化，同时酯交换抑制剂减少了壁材与聚酯间的交联，减少了纺丝时螺杆对微胶囊的撕裂，进而使光变染料在加工过程中处于静态热过程，因而光变性能得到保护。
（3）发明通过优化微胶囊及光变纱线的组成，使用技术成熟的微胶囊工艺经熔融纺丝得到高性能常规聚酯光变纤维，区别于现有技术中制备光致变色纤维中存在变色性能差、耐热性差、耐疲劳性差、耐摩擦性差、透气性能不佳、工艺复杂等缺点，工艺简单易于推广。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：
图1为本发明实施例1合成的光变染料核磁谱图。
图2为本发明实施例1光变染料的热重分析图。
图3为本发明实施例1光变微胶囊的热重分析图。
图4为本发明实施例7所得DTY纱线变色前后对比图。
图5为本发明实施例8所得DTY纱线变色前后对比图。
图6为本发明实施例9所得DTY纱线变色前后对比图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合说明书实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
本发明所用原料无特殊说明均为本领域普通市售可得。
实施例1
参照图1~3,本实施例提供了一种以N-羟乙基-3,3-二甲基-6-硝基吲哚啉螺吡作为有机光变染料的光致变色微胶囊的制备方法，具体为：
1）制备光变染料N-羟乙基-3,3-二甲基-6-硝基吲哚啉螺吡喃 (CAS号 16111-07-2), 反应式如式A所示：
（式A）；
取25mL 2,3,3-三甲基-3H-吲哚（上海麦克林生化科技股份有限公司）、14mL 2-溴乙醇（上海麦克林生化科技股份有限公司）与15mL甲醇投入100mL烧瓶中回流搅拌12h，冷冻至4℃过滤，以冷的甲醇洗涤，干燥得到粉色中间体1-(2-羟乙基)-2,3,3-三甲基-3H-吲哚-1-溴鎓，产率88%；
取中间体产物10g，9g 5-硝基水杨醛，100 mL乙醇，氮气氛围下回流1.5小时，冷冻至4℃过滤，冷乙醇洗涤，干燥得到紫色光变染料N-羟乙基-3,3-二甲基-6-硝基吲哚啉螺吡喃，产率61%。
产物核磁谱图如图1所示，其表征数据为1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 8.03-7.99(m,2H), 7.21-7.16(m,1H), 7.11-7.08(m,1H), 6.92-6.87(m,1H), 6.77(d, J=8.4Hz,1H), 6.74(d, J=7.8Hz, 1H), 5. 88(d, J=10.5Hz, 1H),3.83-3.68(m,2H), 3.50-3.28(m,2H), 1.28(s,3H), 1.19(s,3H)。
2）制备光致变色微胶囊：
5g光变染料N-羟乙基-3,3-二甲基-6-硝基吲哚啉螺吡喃，2g抗氧剂1010（RIANOX® 1010），2g抗氧剂626（RIANOX® 626）,0.7g光稳定剂770（Tinuvin® 770）,0.3g紫外吸收剂326（Tinuvin® 326）,50mL乙酸乙酯混合均匀为芯层溶液；
40g聚碳酸酯(Lupoy® 1302HP-07)溶解于400mL三氯甲烷中为壁层溶液；
壁层溶液与芯层溶液混合后，以500rpm搅拌5min至混合液均一透明后得到复合油相溶液；
60g聚乙烯醇（长春化工 BP-17）、12g羧甲基纤维素钠，溶解于6L水中搅拌至全部溶解得到复合水相溶液；
复合水相溶液与复合油相溶液先以1：1的体积比混合置于乳化机中12000rpm下乳化3min，得到预乳化液；
继续加入剩余复合水相溶液，分两批加入，每批重复乳化操作，直至加入NaOH调节至pH=8得到微胶囊前体乳液；
前体乳液加热至65℃，在500rpm搅拌速率下维持12小时，蒸发至反应液体积无明显减少（有机溶剂逸出）得到分散液，分散液经离心分离干燥后得到10%含量粉色常规聚酯纤维用光致变色微胶囊，光照下颜色由浅粉色变为蓝色。
本实施例使用模型螺吡喃光变染料，该染料是结构较简单的螺环类光变染料，且存在羟基可进行后修饰，图2、图3分别为本实施例中所用光变染料及微胶囊的热重分析图。可以看到，做成微胶囊材料后整体静态热稳定性提升约30度左右，说明本发明制备得到的光致变色微胶囊能够将光变染料、光、热稳定助剂共同包覆于微胶囊内，当微胶囊在加工过程受到破坏时能更及时的起到保护效果。
实施例2
本实施例提供了一种以市售（无色到黄色）光变染料作为芯层材料的光致变色微胶囊的制备方法，具体为：
12g光变染料(水仙黄，阳光变色材料原粉，天津孚信阳光科技有限公司)，3.5g抗氧剂1790（RIANOX® 1790），4g抗氧剂168（RIANOX® 168），0.5g光稳定剂944（RIASORB®UV-944）置于100ml乙酸乙酯中混合均匀为芯层溶液；
80g聚碳酸酯(Lupoy® 1302HP-07)溶解于800mL二氯甲烷中为壁层溶液；
壁层溶液与芯层溶液混合后，以500rpm搅拌5min至混合液均一透明后得到复合油相溶液；
75g聚乙烯醇（长春化工 BP-17），5g司盘60，溶解于5L水中搅拌至全部溶解得到复合水相溶液；
复合水相溶液与复合油相溶液先以1：1的体积比混合置于乳化机中12000rpm下乳化3min，得到预乳化液；
继续加入剩余复合水相溶液，分两批加入，每批重复乳化操作，直至加入NaOH调节至pH=8得到微胶囊前体乳液；
前体乳液加热至50℃，在300rpm搅拌速率下维持12小时，蒸发至反应液体积无明显减少（有机溶剂逸出）后得到分散液，分散液经离心分离干燥后得到12%含量白色常规聚酯纤维用光致变色微胶囊，光照下颜色由白色变为黄色。
实施例3
本实施例提供了一种以市售（无色到红色）光变染料作为芯层材料的光致变色微胶囊的制备方法，具体为：
5g光变染料(胭脂红，阳光变色材料原粉，天津孚信阳光科技有限公司)，2g抗氧剂330（RIANOX® 330），2g抗氧剂686（RIANOX® 686），0.7g光稳定剂770（Tinuvin® 770），0.3g紫外吸收剂329（Tinuvin® 329）置于200ml乙酸乙酯中混合均匀为芯层溶液；
40g聚碳酸酯(Lupoy® 1302HP-07)溶解于400mL二氯甲烷中为壁层溶液；
将壁层溶液与芯层溶液混合后，以500rpm搅拌5min至混合液均一透明后得到复合油相溶液；
90g聚乙烯醇（长春化工 BP-17），6g吐温20，溶解于6L水中搅拌至全部溶解得到复合水相溶液；
复合水相溶液与复合油相溶液先以1：1的体积比混合置于乳化机中12000rpm下乳化3min，得到预乳化液；
继续加入剩余复合水相溶液，分两批加入，每批重复乳化操作，直至加入NaOH调节至pH=8得到微胶囊前体乳液；
前体乳液加热至50℃，在300rpm搅拌速率下维持12小时，蒸发至反应液体积无明显减少（有机溶剂逸出）后得到分散液，分散液经离心分离干燥后得到10%含量白色常规聚酯纤维用光致变色微胶囊，光照下颜色由白色变为红色。
实施例4
本实施例提供了一种以市售（无色到绿色）光变染料作为芯层材料的光致变色微胶囊的制备方法，具体为：
8g光变染料(墨荷绿，阳光变色材料原粉，天津孚信阳光科技有限公司)，1g抗氧剂XH-245（Irganox® 245），1g抗氧剂686（RIANOX® 686）置于200ml乙酸乙酯中混合均匀为芯层溶液；
40g聚碳酸酯(Lupoy® 1302HP-07)溶解于400mL三氯甲烷中为壁层溶液；
将壁层溶液与芯层溶液混合后，以500rpm搅拌5min至混合液均一透明后得到复合油相溶液；
80g聚乙烯醇（长春化工 BP-17），8g吐温40，溶解于8L水中搅拌至全部溶解得到复合水相溶液。
复合水相溶液与复合油相溶液先以1：1的体积比混合置于乳化机中12000rpm下乳化3min，得到预乳化液；
继续加入剩余复合水相溶液，分两批加入，每批重复乳化操作，直至加入NaOH调节至pH=8得到微胶囊前体乳液；
微胶囊前体乳液加热至65℃，在1000rpm搅拌速率下维持12小时以上，蒸发至反应液体积无明显减少（有机溶剂逸出）后得到分散液，分散液经离心分离干燥后得到16%含量浅绿色常规聚酯纤维用光致变色微胶囊，光照下颜色由浅绿色变为深绿色。
将实施例1~4中离心干燥前所得分散液置于MS3000粒径仪中测试所得微胶囊粒径分布，结果见表1。
表 1 不同微胶囊的组份以及粒径分布
从表1可以看出本发明方法制备得到的微胶囊粒径尺寸与传统微胶囊差异不大，且小于常见纺丝纤度规格单丝的直径，说明其具有较高的可纺性。
实施例5
本实施例提供了一种以实施例1的光致变色微胶囊为原料的变色纤维的制备方法，具体为：
93.4份聚对苯二甲酸丁二醇酯粉末（仪征化纤 GX112）、5份实施例1制得的光致变色微胶囊、1份苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物（台橡 SEBS 6151）、0.3份六偏磷酸钠、0.1份乙撑双硬脂酸酰胺、0.1份抗氧剂1010、0.1份抗氧剂626，经高混机60℃下混合180s得到纺丝物料；
将上述物料置于单螺杆熔融纺丝机中，各区纺丝温度分别为260℃，265℃，270℃，270℃，270℃，270℃，270℃，熔体经喷丝孔中压出，经风冷、上油、卷绕，纺丝规格为150d/48f，卷绕速度为2800r/min，得POY丝；
所得POY丝经假捻得白色致蓝色光致变色聚酯（PBT）DTY纤维，假捻器D/Y比为1.68。
实施例6
本实施例与实施例5不同之处在于，将聚对苯二甲酸丁二醇酯粉末（仪征化纤GX112）替换为聚对苯二甲酸乙二醇酯粉末（仪征化纤 FC510），调整各区纺丝温度分别为280℃，285℃，290℃，290℃，290℃，290℃，290℃，其余制备工艺均与实施例5相同，得到本实施例的变色纤维。
实施例7
本实施例提供了一种以实施例2的光致变色微胶囊为原料的变色纤维的制备方法，具体为：
94.2份聚对苯二甲酸丁二醇酯粉末（仪征化纤 GX112）、5份实施例2的光致变色微胶囊、1份苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物（台橡 SEBS 6151）、0.3份六偏磷酸钠、0.1份乙撑双硬脂酸酰胺、0.1份抗氧剂1010、0.1份抗氧剂626，经高混机60℃下混合180s得到纺丝物料；
将上述物料置于单螺杆熔融纺丝机中，各区纺丝温度分别为280℃，285℃，290℃，290℃，290℃，290℃，290℃，熔体经喷丝孔中压出，经风冷、上油、卷绕，纺丝规格为150d/48f，卷绕速度为2800r/min，得POY丝；
所得POY丝经假捻得白色致黄色光致变色聚酯（PBT）DTY纤维，假捻器D/Y比为1.68，纤维变色前后对比图如图4所示（无色到黄色）。
实施例8
本实施例提供了一种以实施例3的光致变色微胶囊为原料的变色纤维的制备方法，具体为：
将93.4份聚对苯二甲酸乙二醇酯粉末（仪征化纤 FC510）、5份实施例3的光致变色微胶囊、1份苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物（台橡 SEBS 6151）、0.3份六偏磷酸钠、0.1份乙撑双硬脂酸酰胺、0.1份抗氧剂1010、0.1份抗氧剂626，经高混机60℃下混合至少180s得到纺丝物料；
将上述物料置于单螺杆熔融纺丝机中，各区纺丝温度分别为280℃，285℃，290℃，290℃，290℃，290℃，290℃，熔体经喷丝孔中压出，经风冷、上油、卷绕，纺丝规格为150d/48f，卷绕速度为2800r/min，得POY丝；
所得POY丝经假捻得白色致红色变色聚酯（PET）DTY纤维，假捻器D/Y比为1.68，纤维变色前后对比图如图5所示（无色到红色）。
实施例9
本实施例提供了一种以实施例4的光致变色微胶囊为原料的变色纤维的制备方法，具体为：
95.3份聚对苯二甲酸乙二醇酯粉末（仪征化纤 FC510）、3.1份实施例3所得浅绿色变深绿色微胶囊、1份苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物（台橡 SEBS 6151）、0.3份六偏磷酸钠、0.1份乙撑双硬脂酸酰胺、0.1份抗氧剂1010、0.1份抗氧剂626，经高混机60℃下混合至少180s得到纺丝物料；
将上述物料置于单螺杆熔融纺丝机中，各区纺丝温度分别为280℃，285℃，290℃，290℃，290℃，290℃，290℃，熔体经喷丝孔中压出，经风冷、上油、卷绕，纺丝规格为150d/48f，卷绕速度为2800r/min，得POY丝；
所得POY丝经假捻得白色致绿色变色聚酯（PET）DTY纤维，假捻器D/Y比为1.68，纤维变色前后对比图如图5所示（无色到绿色）。
对比例1
本对比例与实施例5不同之处在于，不制备光致变色微胶囊，直接以原料的形式纺纱，具体为：
93.4份聚对苯二甲酸丁二醇酯粉末（仪征化纤 GX112）、0.5份N-羟乙基-3,3-二甲基-6-硝基吲哚啉螺吡喃、4份聚碳酸酯、1份苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物（台橡SEBS 6151）、0.3份六偏磷酸钠、0.1份乙撑双硬脂酸酰胺、0.3份抗氧剂1010、0.3份抗氧剂626，0.07份光稳定剂770，0.03份紫外吸收剂326，经高混机60℃下混合至少180s得到纺丝物料；
将上述物料置于单螺杆熔融纺丝机中，各区纺丝温度分别为260℃，265℃，270℃，270℃，270℃，270℃，270℃，熔体经喷丝孔中压出，经风冷、上油、卷绕，纺丝规格为150d/48f，卷绕速度为2800r/min，得棕黄色POY丝，其不具备变色性能。
对比例2
本对比例与实施例6不同之处在于，不制备光致变色微胶囊，直接以原料的形式纺纱，具体为：
将93.4份聚对苯二甲酸乙二醇酯粉末（仪征化纤 FC510）、0.5份N-羟乙基-3,3-二甲基-6-硝基吲哚啉螺吡喃、4份聚碳酸酯、1份苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物（台橡SEBS 6151）、0.3份六偏磷酸钠、0.1份乙撑双硬脂酸酰胺、0.3份抗氧剂1010、0.3份抗氧剂626，0.07份光稳定剂770，0.03份紫外吸收剂326，经高混机60℃下混合至少180s得到纺丝物料；
将上述物料置于单螺杆熔融纺丝机中，各区纺丝温度分别为280℃，285℃，290℃，290℃，290℃，290℃，290℃，熔体经喷丝孔中压出，经风冷、上油、卷绕，纺丝规格为150d/48f，卷绕速度为2800r/min，得棕色POY丝，不具备变色性能。
将实施例5~9以及对比例1、2所纺DTY丝样绕卡置于X-rite Ci7800色差仪检测，阳光下照射1分钟至颜色不再明显变化后再次测色，根据 Datacolor内建变色色卡进行评级，结果见表2。
表 2 不同光致变色聚酯DTY纱线置于正午阳光下1分钟的变色情况
从表2可以看出，实施例5以及实施例7~9构筑的常规聚酯纱线变色前后色差值均＞25，颜色变化明显，响应速率完全满足常规纺织使用需求,而实施例5中所用的模型染料自身静态热稳定温度较低，起始分解温度为215℃，包裹成微胶囊后分解起始温度约为248℃，故在使用更高纺丝温度的PET载体时丝样性能会再下降，即实施例6的变色效果明显劣于实施例5。此外对比例1-2中可看到相同组成下直接纺纱，光变染料发生明显劣化，丝样大幅变黄变暗，进一步说明该法通过优选微胶囊壁材组成并将助剂同步封装于微胶囊内，在聚酯纺丝时可以有效保护光变染料并减少热稳定性差的光变染料的降解。
将实施例5-9以及对比例1、2所纺DTY丝样绕卡置于单纱强力仪检测，纤维强度结果见表3。
表 3 不同光致变色聚酯DTY纱线的力学性能
从表3数据可以看出，采用本发明方法制得的光变纤维组成主体仍为常规聚酯，由于聚碳酸酯与常规聚酯相容性高、且在纤维内占比不高，对材料力学强度影响小，因此该法制得的光变纱线力学性能强度与常规聚酯纱线相当，完全满足后道织造加工工艺，在相同组成的对比例1-2中强度也与之相当进一步说明该法中对微胶囊壁材选择的合理性。
实施例10
本实施例与实施例7不同之处在于，调整光致变色微胶囊中光变染料的含量为5%，应用于纺丝时的微胶囊添加量为12份，并相应减少PET（聚对苯二甲酸丁二醇酯粉末）的添加量，分别得到本实施例的光致变色微胶囊和光致变色纤维。
实施例11
本实施例与实施例7不同之处在于，调整光致变色胶囊制备时司盘60的添加量为30g，其余工艺参数均与实施例7相同，分别得到本实施例的光致变色微胶囊和光致变色纤维。
对比例4
本对比例与实施例7不同之处在于，调整光致变色胶囊制备时不添加热稳定剂，相应量的热稳定剂改为纺丝时添加，其余工艺参数均与实施例7相同，分别得到本实施例的光致变色微胶囊和光致变色纤维。
对比例5
本对比例与实施例7不同之处在于调整光致变色胶囊制备时不添加分散助剂，其余工艺参数均与实施例7同，分别得到本实施例的光致变色微胶囊和光致变色纤维。
对比例6
本对比例与实施例7不同之处在于调整光致变色胶囊制备时不添加相稳定剂，其余工艺参数均与实施例7相同，分别得到本实施例的光致变色微胶囊和光致变色纤维。
对比例7
本对比例与实施例7不同之处在于调整光致变色胶囊制备时不添加NaOH调节溶液pH，其余工艺参数均与实施例7相同，分别得到本实施例的光致变色微胶囊和光致变色纤维。
参照前述方法测定实施例10、11以及对比例4~7制得的光致变色微胶囊粒径分布，纤维变色情况以及力学性能，与实施例7进行对比，结果见表4。
表 4
从表4可以看出，在本发明方案的微胶囊制备过程中，热稳定剂改为纺丝时添加时，变色前丝样较暗，若不添加分散助剂和相稳定剂，制得的微胶囊粒径过大，组件升压严重，滴浆严重，无法纺丝，而对比例7未添加NaOH提供碱性条件的纺况差，有滴浆。
本发明制备的光致变色微胶囊将光变染料、光、热稳定助剂共同包覆于微胶囊内，当微胶囊在加工破坏时能更及时起到保护效果；微胶囊所选壁材与聚酯材料相容性高，具有高的添加上限同时不带来力学性能的明显下降，因而可以使用壁材含量高的微胶囊更好保护光变染料；碱性的制备条件及纱线中酯交换抑制剂的存在抑制了常规聚酯中端羧基对光变染料的性能劣化；同时一定程度上保证了微胶囊的可纺性。酯交换抑制剂减少了壁材与聚酯间的交联，减少了纺丝时螺杆对微胶囊的撕裂，进而使光变染料在加工过程中处于静态热过程，因而光变性能得到保护。
综上，本发明通过优化微胶囊及光变纱线的组成，采用成熟的微胶囊工艺经熔融纺丝得到高性能常规聚酯光变纤维，区别于现有技术中制备光致变色纤维中存在变色性能差、耐热性差、耐疲劳性差、耐摩擦性差、透气性能不佳、工艺复杂等缺点，工艺简单易于推广。
应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (10)
1.一种光致变色微胶囊，其特征在于：所述微胶囊由复合油相与复合水相按照1：4~20的体积比混合乳化后加热蒸发得到；
其中，所述复合油相由芯层材料和壁层材料分别溶于油性溶剂中后再混合得到，所述复合水相溶液由相稳定剂、分散助剂溶于水中得到；
其中，所述芯层材料由光变染料、热安定剂、光稳定剂及紫外吸收剂组成，所述壁层材料为聚碳酸酯，所述芯材材料与壁层材料的质量比为1:4~24。
2.如权利要求1所述的光致变色微胶囊，其特征在于：以质量份数计，所述芯层材料包括，50~90份光变染料、10~40份热安定剂、0~10份光稳定剂及0~10份紫外吸收剂。
3.如权利要求2所述的光致变色微胶囊，其特征在于：所述光变染料为有机光变染料，包括螺吡喃、螺噁嗪、苯并吡喃、萘并吡喃中的一种；
所述热安定剂为受阻酚类抗氧剂与亚磷酸酯类抗氧剂的组合物，包括抗氧剂80，抗氧剂168，抗氧剂330，抗氧剂626，抗氧剂636，抗氧剂686，抗氧剂1010，抗氧剂1790，抗氧剂XH-245，抗氧剂THP-EPQ中的两种或两种以上；
所述光稳定剂包括光稳定剂770、光稳定剂944中的一种或多种；
所述紫外吸收剂包括紫外吸收剂326，紫外吸收剂329，紫外吸收剂360，紫外吸收剂460，紫外吸收剂1577中的一种或多种。
4.如权利要求1所述的光致变色微胶囊，其特征在于：所述油性溶剂包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙醚、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳中的一种或多种。
5.如权利要求1所述的光致变色微胶囊，其特征在于：以质量百分比计，所述复合水相中相稳定剂的含量为0.5~2%，分散助剂含量为0.05~0.5%；其中，所述相稳定剂为聚乙烯醇，所述分散助剂包括聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯、失水山梨醇脂肪酸酯、羧甲基纤维素钠、羟乙基纤维素中的一种或多种。
6.如权利要求1~5任一所述的光致变色微胶囊的制备方法，其特征在于：包括，
芯层材料和壁层材料分别溶于油性溶剂中得到芯层溶液和壁层溶液，芯层溶液与壁层溶液高速混合得到复合油相溶液；
相稳定剂、分散助剂溶于水中混合得到复合水相溶液；
复合水相溶液与复合油相溶液先以1：1的体积比混合置于乳化机中以10000~15000rpm转速乳化3~5min，得到预乳化液；
继续添加复合水相溶液至预乳化液中，直至乳化液中复合油相与复合水相的体积比为1：4~20，乳化3~5min，加入氢氧化钠调节pH至7.0~8.0，得到前体乳液；
前体乳液在500~2000rpm的转速以及20~80℃的温度下搅拌加热，加热蒸发至有机溶剂逸出得到分散液，分散液分离干燥即得到光致变色微胶囊。
7.一种光致变色纤维，其特征在于：以质量份数计，包括，
0~20份如权利要求1~5任一所述的光致变色胶囊，0~2份增韧剂，0~1份酯交换抑制剂，0~0.2份润湿分散剂，0~0.5份抗老化剂，76.3~100份常规聚酯。
8.如权利要求7所述的光致变色纤维，其特征在于：所述增韧剂为苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物，
所述酯交换抑制剂包括六偏磷酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠中的一种或多种；
所述润湿分散剂包括硬脂酸皂、乙撑双硬脂酸酰胺中的一种或多种；
所述抗老化剂包括抗氧剂80，抗氧剂168，抗氧剂330，抗氧剂626，抗氧剂636，抗氧剂686，抗氧剂1010，抗氧剂1790，抗氧剂XH-245，抗氧剂THP-EPQ中的任意两种组合；
所述常规聚酯包括聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯中的一种或多种，其中，聚对苯二甲酸乙二醇酯的熔点≥240℃，特性粘度为0.6~0.7dL/g，聚对苯二甲酸丁二醇酯的熔点≥220℃，特性粘度为0.95~1.05dL/g。
9.如权利要求7或8所述的光致变色纤维的制备方法，其特征在于：包括，
将光致变色胶囊、增韧剂、酯交换抑制剂、润湿分散剂、抗老化剂、以及常规聚酯经高混机混合均匀后熔融纺丝，得到光致变色纤维。
10.如权利要求9所述的光致变色纤维的制备方法，其特征在于：所述高速混合的温度为50~110℃，高速混合的时间为180s~300s；所述熔融纺丝各区的温度为260~295℃。
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|---|---|---|---|---|
| CN117904742A (zh) * | 2024-03-19 | 2024-04-19 | 苏州宝丽迪材料科技股份有限公司 | 一种光致变色聚乙烯醇纤维及其制备方法 |
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