CN110527099A - 一种零异氰酸酯室温固化的聚硅氧烷接枝改性丙烯酸酯树脂及合成方法 - Google Patents

一种零异氰酸酯室温固化的聚硅氧烷接枝改性丙烯酸酯树脂及合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种零异氰酸酯室温固化的聚硅氧烷接枝改性丙烯酸酯树脂及合成方法，包括：丙烯酸丁酯10～30份；硅氧烷偶联剂10～40份；含有环氧基和烯基的单体10～40份；引发剂Ⅰ0.4～0.8份；甲基丙烯酸甲酯5～20份；引发剂0.7～1.9份；正十二烷基硫醇0.5～3份；二甲苯2～10份；1,4‑对苯二酚阻聚剂0.1～1份；四甲基氢氧化铵0.1～1份；硅烷30～60份。本发明解决了常规市场用聚氨酯类涂料产品中游离异氰酸酯毒性及环氧树脂耐候性差易粉化问题，改进了聚硅氧烷成膜性差、易龟裂等问题，制备的树脂是高耐候性的高固低粘型环保产品，降低了VOC的排放。

Description

一种零异氰酸酯室温固化的聚硅氧烷接枝改性丙烯酸酯树脂 及合成方法
技术领域
本发明属于有机-无机杂化材料的制备技术，具体涉及一种零异氰酸酯室温固化的聚硅氧烷接枝改性丙烯酸酯树脂及合成方法。
背景技术
以聚硅氧烷及其改性物为主成膜物的聚硅氧烷涂料具有与氟碳涂料相当的耐候性和保光保色性。在环保性、光泽、固体份方面又优于氟碳涂料，这主要是因为氟碳涂料虽然具有高耐候性，但是固体份含量比较低，有机挥发物(VOC)含量高,环保性低，而聚硅氧烷及其改性物可以做成高固体份树脂及涂料，且同样具有高耐候性，所以是氟碳涂料的理想替代品，成为近年来高性能特种用途涂料产品的新宠，引起我国涂料科研单位和企业的广泛关注。
聚硅氧烷在130～250℃内能显示出相当稳定的机械性能和电绝缘性，但是存在成膜性不佳，容易龟裂，耐溶剂性差的问题，因此限制了其广泛应用。所以改善聚硅氧烷的成膜性，提高其交联密度，增强其耐溶剂性成为研究聚硅氧烷作为涂料用树脂方面比较重要的研究课题和方向。本发明制备的零异氰酸酯室温固化的聚硅氧烷接枝改性丙烯酸酯树脂是一种成膜性良好、耐溶剂性佳、固体份含量高，可以常温固化，应用于户外的高耐候性树脂。
关于零异氰酸酯室温固化的聚硅氧烷接枝改性丙烯酸酯树脂，采用环氧基与氨基反应，用于户外的相关树脂用此类制备方法在查阅的文献中还比较少，户外应用的反应型树脂，主要采用异氰酸酯和羟基反应制备耐候性的聚氨酯涂膜，但是游离异氰酸酯具有毒性，对人的身体有害，同时对环境不利。如上所述，常规的环氧树脂与氨基反应制备环氧底漆，由于其优越的附着力、防腐蚀性等特点，主要被应用于钢铁件的防护底漆，但是由于其分子链中大量醚键的存在，所以不耐紫外线，容易老化，户外应用时，很短时间就会出现粉化的问题，不能应用于户外的腐蚀防护。但是聚硅氧烷却具有优越的耐紫外线性，这是由于聚硅氧烷树脂中的Si-O键键能达452KJ/mol，比常规的C-C键356KJ/mol和C-O键的336KJ/mol等键能高出许多，所以其耐候性佳，耐紫外线性强，户外保光保色性卓越。户外应用即受到可见光的不断照射，而对涂膜破坏最大的是太阳光中的紫外线，紫外线的能量大约314～419KJ/mol，一般化学键的解离能为314～418KJ/mol，所以常规高分子材料在紫外线的照射下，都会出现不同速度的老化，而聚硅氧烷树脂由于其键能高，老化速度相比较于常规树脂就慢很多。同时地球表面太阳光谱中的波长多在300nm以上，多数有机树脂在这个波长领域非常敏感，而聚硅氧烷树脂对310nm以下波段的紫外光几乎不吸收，这是硅氧烷树脂耐候性强的主要原因。所以合成聚硅氧烷树脂，改善其成膜性差、容易龟裂、耐介质性不佳等问题，应用其高耐候性的特性具有非常实际的应用价值，以及具有更高的社会意义。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于提供零异氰酸酯室温固化的聚硅氧烷接枝改性丙烯酸酯树脂及合成方法，该方法解决了聚硅氧烷成膜性差、容易龟裂、耐介质性不佳等问题，合成出的产品由于固化方式的改变同时解决了常规市场户外用聚氨酯产品中游离异氰酸酯的毒性问题、环氧树脂耐候性差易粉化问题，制备的改性树脂是高耐候性的高固低粘型环保产品。
为解决现有技术中存在的上述缺陷，本发明的目的在于提供一种零异氰酸酯室温固化的聚硅氧烷接枝改性丙烯酸酯树脂。
本发明是通过下述技术方案来实现的。
一种零异氰酸酯室温固化的聚硅氧烷接枝改性丙烯酸酯树脂，包括如下质量比的原料：
对于上述技术方案，本发明还有进一步优选的方案：
所述硅氧烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷或乙烯基三-(2-甲氧乙氧基)-硅烷。
所述引发剂为过氧化二苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化二异丙苯或过氧化甲乙酮等过氧化物类引发剂。
所述含有环氧基和烯基的单体为1,2-环氧-4-乙烯基环己烷、丙烯基2,3-环氧丙醚或2,3-环氧丙烷甲基丙烯酸酯。
所述硅烷为符合此通式[(CH3)2SiO]n的八甲基环四硅氧烷D4、二甲基环硅氧烷混合物(DMC)、十甲基环五硅氧烷(D5)、十二甲基环六硅氧烷(D6)或十四甲基环七硅氧烷(D7)。
本发明进而给出了一种零异氰酸酯室温固化的聚硅氧烷接枝改性丙烯酸酯树脂的合成方法，包括如下步骤：
1)按照重量份数将丙烯酸丁酯BA、乙烯基三甲氧基硅烷VTMO、1,2-环氧-4-乙烯基环己烷EVCH，及引发剂加入容器中制备预混物Ⅰ；以300r/min的速度搅拌3～5min，取出50％的预混物Ⅰ与二甲苯混合，加入反应器中，并通入N2保护，得混合液Ⅰ；
2)向上述步骤1)中所剩余50％的预混物Ⅰ中加入甲基丙烯酸甲酯MMA和引发剂，得混合液Ⅱ，将混合液Ⅱ滴加到混合液Ⅰ中，此过程在90℃油浴中恒温反应，30min～60min内滴完混合液Ⅱ；滴加混合液Ⅱ的同时将正十二烷基硫醇TDDM及二甲苯溶液滴加到其中，滴加完后保温1h；再补滴入引发剂，保温反应30～120min，加入1,4-对苯二酚阻聚剂，即得含有环氧基的丙烯酸酯中间体；
3)将四甲基氢氧化铵TMAH和八甲基环四硅氧烷D4混合得混合液Ⅲ，在80℃油浴中恒温反应，在1h内将混合液Ⅲ匀速滴入上述含环氧基的丙烯酸酯中间体中，保温反应4h，减压升温至90～130℃裂解四甲基氢氧化铵TMAH；旋转蒸发后即得透明的聚硅氧烷改性丙烯酸酯树脂；
用二甲苯将所得聚硅氧烷改性丙烯酸酯树脂固含量重新调整到80％，测其粘度为2470mPa·s，制得高固低粘的聚硅氧烷接枝改性丙烯酸酯树脂。
优选的，步骤1)中，引发剂加入容器中制备预混物Ⅰ为总质量比的0.4～0.8份；再补滴入引发剂为总质量比的0.2～0.6份，最后补加引发剂为总质量的0.1～0.5份。
进一步将聚硅氧烷接枝改性丙烯酸酯树脂的固化用含有氨基的硅烷偶联剂在室温或80～150℃烘烤的情况下固化成透明膜。
所述固化用含有氨基的硅烷偶联剂为γ―氨丙基三乙氧基硅烷、γ―氨丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、3-脲丙基三甲氧基硅烷或3-苯胺基丙基三甲氧基硅烷。
本发明由于采取以上技术方案，其具有以下有益效果：
本发明设计采用含有环氧基和烯基的单体作为环氧基团的提供者，将其烯基活性官能团作为自由基聚合的官能团，避免了环氧树脂中醚键不耐紫外线，造成粉化和耐候性差的问题。在此基础上反应上含有烯键的硅烷类单体，反应是采用其烯键自由基聚合制备初级中间体，而中间体中其余的丙烯酸酯类单体合成为中间体后对光的主吸收峰在太阳光谱范围之外，所以由此改性制备的树脂成膜后的最大的特点是具有良好的耐光性和优越的户外老化性，从而使聚合的改性树脂具有更好的耐候性。不仅如此，本实验还采用包括硅烷D4等同系物开环水解作为改性丙烯酸酯的改性物，整体提高树脂的高耐候性。树脂固化的活性基团为环氧基，从应用方面将采用含有氨基的硅烷偶联剂或相关的低聚物作为固化剂进行二次交联反应，一方面提高了固化膜的交联密度，增强了其耐溶剂性；另一方面用含有环氧基和丙烯酸酯基的单体制备的预聚物进行接枝改性，将硅氧烷的不易成膜性进行了改进，使其成膜性良好，并且将常规环氧树脂不耐侯易粉化的问题也解决，此反应方式生成的树脂具有高耐候性，同时回避了户外常用的异氰酸酯固化的聚氨酯类型涂膜中游离异氰酸酯的毒性问题。本发明产品的制备采用“饥饿式”分步添加引发剂的方式，制备的树脂为高固低粘的环保型树脂，主要采用三步法滴加引发剂，结合TDDM链转移剂，可将树脂的粘度控制的比较低，制备出高固低粘的改性树脂。可室温固化，也可以加热固化，户外耐候性极佳，在涂料用树脂方面具有极其重要的应用价值。
本发明提供的零异氰酸酯室温固化的聚硅氧烷接枝改性丙烯酸酯树脂及合成方法，应用含有环氧基和烯基的单体，以及含有烯键的硅烷单体作为丙烯酸酯树脂的功能单体制备低聚物，然后采用环硅氧烷水解聚合的方式进行接枝改性，硅氧烷含量高，耐候性佳，改变了热固型丙烯酸酯类树脂用异氰酸酯类固化成聚氨酯中游离异氰酸酯毒性的问题，同时此环氧类聚硅氧烷改性丙烯酸酯类树脂大幅度提高及改变了环氧树脂不耐候易粉化的缺陷。制备出的树脂具有高固低粘的特性，降低了VOC排放，更加环保。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本申请的一部分，并不构成对本发明的不当限定，在附图中：
图1(a)、(b)分别为树脂固化成膜后测试柔韧性、冲击性和附着力效果和局部放大图。
图2(a)-(d)不同固化剂比例下用国产固化剂和进口固化剂分别固化树脂成膜后对涂膜做的TGA测试。
具体实施方式
下面将结合附图以及具体实施例来详细说明本发明，在此本发明的示意性实施例以及说明用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。
本发明的零异氰酸酯室温固化的聚硅氧烷接枝改性丙烯酸酯树脂的合成方法，包括如下步骤：
1)按照重量份数将10～30份丙烯酸丁酯(BA)、10～40份硅氧烷偶联剂(乙烯基三甲氧基硅烷(VTMO)、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷或乙烯基三-(2-甲氧乙氧基)-硅烷)、10～40份含有环氧基和烯基的单体(1,2-环氧-4-乙烯基环己烷EVCH、丙烯基2,3-环氧丙醚或2,3-环氧丙烷甲基丙烯酸酯)，及总重量0.4～0.8份的引发剂(过氧化二苯甲酰(BPO)、过氧化月桂酰、过氧化二异丙苯或过氧化甲乙酮)加入容器中制备预混物Ⅰ；以300r/min的速度搅拌3～5min，取出50％的预混物Ⅰ，加入装有冷凝器、温度计、搅拌器及5～15份二甲苯的四口烧瓶中，通入N2，得混合液Ⅰ。
2)向上述步骤1)中所述剩余50％的预混物Ⅰ中加入5～20份的甲基丙烯酸甲酯(MMA)和总重量0.2～0.6份的引发剂过氧化二苯甲酰(BPO)，得混合液Ⅱ，将混合液Ⅱ注入滴液漏斗中，将滴液漏斗装在盛放有混合液Ⅰ的四口烧瓶上开始滴加，此过程在90℃的油浴中恒温聚合反应，上述滴加液体在30min～60min内滴完，滴加混合液Ⅱ的同时将0.5～3份的正十二烷基硫醇(TDDM)及2～10份的二甲苯溶液加入盛放有混合液Ⅰ滴漏斗中开始滴加，滴加完后保温反应0.5～1h，然后再补滴入0.1～0.5份的引发剂(过氧化二苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化二异丙苯或过氧化甲乙酮)，保温反应30～120min，加入0.1～1份的1,4-对苯二酚阻聚剂，即得含有环氧基的丙烯酸酯中间体。
3)将0.1～1份的四甲基氢氧化铵(TMAH)和30～60份的硅烷(八甲基环四硅氧烷D4、二甲基环硅氧烷DMC、十甲基环五硅氧烷D5、十二甲基环六硅氧烷D6或十四甲基环七硅氧烷D7及符合此通式[(CH3)2SiO]n的硅烷)混合得混合液Ⅲ均匀装入滴液漏斗中，油浴温度调为75～80℃，在1h内将混合液Ⅲ匀速滴入上述含环氧基的丙烯酸酯中间体中，保温反应2～4h，减压升温至90～130℃裂解四甲基氢氧化铵(TMAH)，从而除去催化剂达到反应结果的纯度。
采用旋转蒸发仪将树脂液中未反应完的单体和溶剂除去，即得透明的聚硅氧烷改性丙烯酸酯树脂，最后用溶剂将树脂固含量重新调整到80％，测试其粘度为2470mPa·s，制得高固低粘的聚硅氧烷接枝改性丙烯酸酯树脂；
4)聚硅氧烷接枝改性丙烯酸酯树脂的固化用含有氨基的硅烷偶联剂(γ―氨丙基三乙氧基硅烷、γ―氨丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、3-脲丙基三甲氧基硅烷或3-苯胺基丙基三甲氧基硅烷等含有氨基的硅烷偶联剂)在室温或80～150℃烘烤的情况下固化成透明膜。
BPO引发剂采用“饥饿式”分步添加的方式，本实验采用三步法滴加引发剂，结合TDDM链转移剂，可将树脂的粘度控制的比较低，制备出高固低粘的改性树脂。
下面通过具体实施例来进一步说明本发明。
实施例1
⑴将丙烯酸丁酯(BA)10份、乙烯基三甲氧基硅烷(VTMO)15份、1,2-环氧-4-乙烯基环己烷(EVCH)20份，及总重量0.8份的过氧化二苯甲酰(BPO)加入烧杯中制备预混物Ⅰ，以300r/min的速度搅拌5min，取出50％的预混物Ⅰ加入装有冷凝器、温度计、搅拌器及加有5份二甲苯的四口烧瓶中，通入N2。
⑵向上述剩余50％重量的预混物Ⅰ中加入5份的甲基丙烯酸甲酯(MMA)和总重量0.2份的BPO，注入滴液漏斗中，将滴液漏斗装在四口烧瓶上开始滴加，在90℃的油浴中恒温聚合反应，在30min内滴完，滴加的同时将1.5份的正十二烷基硫醇(TDDM)及2份的二甲苯溶液加入滴漏斗中开始滴加，均滴加完后保温反应30min，然后再补滴入0.2份的引发剂过氧化二苯甲酰，保温反应30min，加入0.2份的1,4-对苯二酚阻聚剂，即得含有环氧基的丙烯酸酯中间体。
⑶将0.1份的四甲基氢氧化铵(TMAH)和40份的八甲基环四硅氧烷(D4)混合均匀装入滴液漏斗中，油浴温度为75℃，在1h内将混合液匀速滴入上述含环氧基的丙烯酸酯中间体中，保温反应2h，减压升温至120℃裂解TMAH。采用旋转蒸发仪将树脂液中未反应完的单体和溶剂除去，即得透明的聚硅氧烷改性丙烯酸酯树脂，最后用溶剂将树脂固含量重新调整到80％。
⑷聚硅氧烷接枝改性丙烯酸酯树脂的固化用γ―氨丙基三乙氧基硅烷在室温或80℃烘烤的情况下固化。
实施例2
⑴将丙烯酸丁酯(BA)15份、乙烯基三乙氧基硅烷10份、丙烯基2,3-环氧丙醚10份，及总重量0.4份的过氧化月桂酰加入烧杯中制备预混物Ⅰ，以300r/min的速度搅拌4min，取出50％的预混物Ⅰ加入装有冷凝器、温度计、搅拌器及加有5份二甲苯的四口烧瓶中，通入N2。
⑵向上述剩余50％重量的预混物Ⅰ中加入10份的MMA和总重量0.5份的引发剂BPO，注入滴液漏斗中，将滴液漏斗装在四口烧瓶上开始滴加，在85℃的油浴中恒温聚合反应，在30min内滴完，滴加的同时将0.5份的正十二烷基硫醇(TDDM)及2份的二甲苯溶液加入滴漏斗中开始滴加，均滴加完后保温反应0.5h，然后再补滴入0.4份的引发剂过氧化月桂酰，保温反应60min，加入0.6份的1,4-对苯二酚阻聚剂，即得含有环氧基的丙烯酸酯中间体。
⑶将0.6份的TMAH和45份的二甲基环硅氧烷DMC混合均匀装入滴液漏斗中，油浴温度为75℃，在1h内将混合液匀速滴入上述含环氧基的丙烯酸酯中间体中，保温反应3h，减压升温至90℃裂解TMAH。采用旋转蒸发仪将树脂液中未反应完的单体和溶剂除去，即得透明的聚硅氧烷改性丙烯酸酯树脂，最后用溶剂将树脂固含量重新调整到80％。
⑷聚硅氧烷接枝改性丙烯酸酯树脂的固化用γ―氨丙基三甲氧基硅烷在室温或100℃烘烤的情况下固化。
实施例3
⑴将丙烯酸丁酯(BA)18份、乙烯基三甲氧基硅烷(VTMO)15份、1,2-环氧-4-乙烯基环己烷(EVCH)15份，及总重量0.6份的BPO加入烧杯中制备预混物Ⅰ，以300r/min的速度搅拌5min，取出50％的预混物Ⅰ加入装有冷凝器、温度计、搅拌器及加有8份二甲苯的四口烧瓶中，通入N2。
⑵向上述剩余50％重量的预混物Ⅰ中加入10份的MMA和总重量0.3份的引发剂BPO，注入滴液漏斗中，将滴液漏斗装在四口烧瓶上开始滴加，在85℃的油浴中恒温聚合反应，在60min内滴完，滴加的同时将1份的正十二烷基硫醇(TDDM)及2份的二甲苯溶液加入滴漏斗中开始滴加，均滴加完后保温反应0.5h，然后再补滴入0.2份的引发剂，保温反应30～120min，加入0.2份的1,4-对苯二酚阻聚剂，即得含有环氧基的丙烯酸酯中间体。
⑶将0.7份的TMAH和30份的D5混合均匀装入滴液漏斗中，油浴温度为80℃，在1h内将混合液匀速滴入上述含环氧基的丙烯酸酯中间体中，保温反应2h，减压升温至100℃裂解TMAH。采用旋转蒸发仪将树脂液中未反应完的单体和溶剂除去，即得透明的聚硅氧烷改性丙烯酸酯树脂，最后用溶剂将树脂固含量重新调整到80％。
⑷聚硅氧烷接枝改性丙烯酸酯树脂的固化用N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷在室温或120℃烘烤的情况下固化。
实施例4
⑴将丙烯酸丁酯(BA)25份、乙烯基三异丙氧基硅烷12份、1,2-环氧-4-乙烯基环己烷(EVCH)10份，及总重量0.5份的BPO加入烧杯中制备预混物Ⅰ，以300r/min的速度搅拌3min，取出50％的预混物Ⅰ加入装有冷凝器、温度计、搅拌器及加有3份二甲苯的四口烧瓶中，通入N2。
⑵向上述剩余50％重量的预混物Ⅰ中加入10份的MMA和总重量0.4份的引发剂BPO，注入滴液漏斗中，将滴液漏斗装在四口烧瓶上开始滴加，在90℃的油浴中恒温聚合反应，在40min内滴完，滴加的同时将1.5份的正十二烷基硫醇(TDDM)及2份的二甲苯溶液加入滴漏斗中开始滴加，均滴加完后保温反应1h，然后再补滴入0.2份的引发剂过氧化二异丙苯，保温反应60min，加入0.2份的1,4-对苯二酚阻聚剂，即得含有环氧基的丙烯酸酯中间体。
⑶将0.2份的TMAH和35份的D6混合均匀装入滴液漏斗中，油浴温度为80℃，在1h内将混合液匀速滴入上述含环氧基的丙烯酸酯中间体中，保温反应2h，减压升温至120℃裂解TMAH。采用旋转蒸发仪将树脂液中未反应完的单体和溶剂除去，即得透明的聚硅氧烷改性丙烯酸酯树脂，最后用溶剂将树脂固含量重新调整到80％。
⑷聚硅氧烷接枝改性丙烯酸酯树脂的固化用3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷在室温或130℃烘烤的情况下固化。
实施例5
⑴将丙烯酸丁酯(BA)10份、乙烯基三甲氧基硅烷(VTMO)10份、1,2-环氧-4-乙烯基环己烷(EVCH)10份，及总重量0.8份的过氧化甲乙酮加入烧杯中制备预混物Ⅰ，以300r/min的速度搅拌5min，取出50％的预混物Ⅰ加入装有冷凝器、温度计、搅拌器及加有1份二甲苯的四口烧瓶中，通入N2。
⑵向上述剩余50％重量的预混物Ⅰ中加入5份的MMA和总重量0.6份的引发剂BPO，注入滴液漏斗中，将滴液漏斗装在四口烧瓶上开始滴加，在90℃的油浴中恒温聚合反应，在30min～60min内滴完，滴加的同时将1份的正十二烷基硫醇(TDDM)及1份的二甲苯溶液加入滴漏斗中开始滴加，均滴加完后保温反应1h，然后再补滴入0.4份的引发剂过氧化甲乙酮，保温反应120min，加入0.1份的1,4-对苯二酚阻聚剂，即得含有环氧基的丙烯酸酯中间体。
⑶将0.1份的TMAH和60份的D7混合均匀装入滴液漏斗中，油浴温度为80℃，在1h内将混合液匀速滴入上述含环氧基的丙烯酸酯中间体中，保温反应2h，减压升温至130℃裂解TMAH。采用旋转蒸发仪将树脂液中未反应完的单体和溶剂除去，即得透明的聚硅氧烷改性丙烯酸酯树脂，最后用溶剂将树脂固含量重新调整到80％。
⑷聚硅氧烷接枝改性丙烯酸酯树脂的固化用3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷在室温或100℃烘烤的情况下固化。
实施例6
⑴将丙烯酸丁酯(BA)10份、乙烯基三-(2-甲氧乙氧基)-硅烷40份、1,2-环氧-4-乙烯基环己烷(EVCH)10份，及总重量0.4份的过氧化二异丙苯加入烧杯中制备预混物Ⅰ，以300r/min的速度搅拌3min，取出50％的预混物Ⅰ加入装有冷凝器、温度计、搅拌器及加有1份二甲苯的四口烧瓶中，通入N2。
⑵向上述剩余50％重量的预混物Ⅰ中加入6份的MMA和总重量0.4份的引发剂BPO，注入滴液漏斗中，将滴液漏斗装在四口烧瓶上开始滴加，在85℃的油浴中恒温聚合反应，在30min内滴完，滴加的同时将0.5份的正十二烷基硫醇(TDDM)及1份的二甲苯溶液加入滴漏斗中开始滴加，均滴加完后保温反应1h，然后再补滴入0.2份的引发剂过氧化二苯甲酰，保温反应80min，加入0.2份的1,4-对苯二酚阻聚剂，即得含有环氧基的丙烯酸酯中间体。
⑶将0.5份的TMAH和30份的D6混合均匀装入滴液漏斗中，油浴温度为80℃，在1h内将混合液匀速滴入上述含环氧基的丙烯酸酯中间体中，保温反应4h，减压升温至130℃裂解TMAH。采用旋转蒸发仪将树脂液中未反应完的单体和溶剂除去，即得透明的聚硅氧烷改性丙烯酸酯树脂，最后用溶剂将树脂固含量重新调整到80％。
⑷聚硅氧烷接枝改性丙烯酸酯树脂的固化用3-脲丙基三甲氧基硅烷在室温或150℃烘烤的情况下固化。
实施例7
⑴将丙烯酸丁酯(BA)30份、乙烯基三甲氧基硅烷(VTMO)10份、1,2-环氧-4-乙烯基环己烷(EVCH)12份，及总重量0.4份的过氧化二异丙苯加入烧杯中制备预混物Ⅰ，以300r/min的速度搅拌5min，取出50％的预混物Ⅰ加入装有冷凝器、温度计、搅拌器及加有2份二甲苯的四口烧瓶中，通入N2。
⑵向上述剩余50％重量的预混物Ⅰ中加入8份的MMA和总重量0.2份的引发剂BPO，注入滴液漏斗中，将滴液漏斗装在四口烧瓶上开始滴加，在80℃的油浴中恒温聚合反应，在60min内滴完，滴加的同时将2份的正十二烷基硫醇(TDDM)及2份的二甲苯溶液加入滴漏斗中开始滴加，均滴加完后保温反应0.5h，然后再补滴入0.3份的引发剂过氧化二苯甲酰，保温反应80min，加入0.1份的1,4-对苯二酚阻聚剂，即得含有环氧基的丙烯酸酯中间体。
⑶将0.1份的TMAH和33份的D6混合均匀装入滴液漏斗中，油浴温度为80℃，在1h内将混合液匀速滴入上述含环氧基的丙烯酸酯中间体中，保温反应3h，减压升温至130℃裂解TMAH。采用旋转蒸发仪将树脂液中未反应完的单体和溶剂除去，即得透明的聚硅氧烷改性丙烯酸酯树脂，最后用溶剂将树脂固含量重新调整到80％。
⑷聚硅氧烷接枝改性丙烯酸酯树脂的固化用γ―氨丙基三乙氧基硅烷在室温或120℃烘烤的情况下固化。
实施例8
⑴将丙烯酸丁酯(BA)10份、乙烯基三甲氧基硅烷(VTMO)10份、1,2-环氧-4-乙烯基环己烷(EVCH)40份，及总重量0.4份的BPO加入烧杯中制备预混物Ⅰ，以300r/min的速度搅拌4min，取出50％的预混物Ⅰ加入装有冷凝器、温度计、搅拌器及加有2份二甲苯的四口烧瓶中，通入N2。
⑵向上述剩余50％重量的预混物Ⅰ中加入5份的MMA和总重量0.2份的引发剂BPO，注入滴液漏斗中，将滴液漏斗装在四口烧瓶上开始滴加，在85℃的油浴中恒温聚合反应，在50min内滴完，滴加的同时将0.6份的正十二烷基硫醇(TDDM)及1份的二甲苯溶液加入滴漏斗中开始滴加，均滴加完后保温反应1h，然后再补滴入0.2％的引发剂，保温反应60min，加入0.4％的1,4-对苯二酚阻聚剂，即得含有环氧基的丙烯酸酯中间体。
⑶将0.2份的TMAH和30份的D7混合均匀装入滴液漏斗中，油浴温度为80℃，在1h内将混合液匀速滴入上述含环氧基的丙烯酸酯中间体中，保温反应2h，减压升温至120℃裂解TMAH。采用旋转蒸发仪将树脂液中未反应完的单体和溶剂除去，即得透明的聚硅氧烷改性丙烯酸酯树脂，最后用溶剂将树脂固含量重新调整到80％。
⑷聚硅氧烷接枝改性丙烯酸酯树脂的固化用γ―氨丙基三乙氧基硅烷在室温或120℃烘烤的情况下固化。
实施例9
⑴将丙烯酸丁酯(BA)10份、乙烯基三甲氧基硅烷(VTMO)10份、1,2-环氧-4-乙烯基环己烷(EVCH)10份，及总重量0.8份的BPO加入烧杯中制备预混物Ⅰ，以300r/min的速度搅拌3min，取出50％的预混物Ⅰ加入装有冷凝器、温度计、搅拌器及加有3份二甲苯的四口烧瓶中，通入N2。
⑵向上述剩余50％重量的预混物Ⅰ中加入20份的MMA和总重量0.6份的引发剂BPO，注入滴液漏斗中，将滴液漏斗装在四口烧瓶上开始滴加，在90℃的油浴中恒温聚合反应，在60min内滴完，滴加的同时将3份的正十二烷基硫醇(TDDM)及5份的二甲苯溶液加入滴漏斗中开始滴加，均滴加完后保温反应1.5h，然后再补滴入0.6份的引发剂，保温反应30～120min，加入1份的1,4-对苯二酚阻聚剂，即得含有环氧基的丙烯酸酯中间体。
⑶将1份的TMAH和35份的D4混合均匀装入滴液漏斗中，油浴温度为80℃，在1h内将混合液匀速滴入上述含环氧基的丙烯酸酯中间体中，保温反应2h，减压升温至130℃裂解TMAH。采用旋转蒸发仪将树脂液中未反应完的单体和溶剂除去，即得透明的聚硅氧烷改性丙烯酸酯树脂，最后用溶剂将树脂固含量重新调整到80％。
⑷聚硅氧烷接枝改性丙烯酸酯树脂的固化用γ―氨丙基三乙氧基硅烷在室温或120℃烘烤的情况下固化。
实施例10
⑴将丙烯酸丁酯(BA)12份、乙烯基三甲氧基硅烷(VTMO)12份、1,2-环氧-4-乙烯基环己烷(EVCH)18份，及总重量0.8份的BPO加入烧杯中制备预混物Ⅰ，以300r/min的速度搅拌5min，取出50％的预混物Ⅰ加入装有冷凝器、温度计、搅拌器及加有3份二甲苯的四口烧瓶中，通入N2。
⑵向上述剩余50％重量的预混物Ⅰ中加入7份的MMA和总重量0.5份的引发剂BPO，注入滴液漏斗中，将滴液漏斗装在四口烧瓶上开始滴加，在75℃的油浴中恒温聚合反应，在40min内滴完，滴加的同时将2.5份的正十二烷基硫醇(TDDM)及3份的二甲苯溶液加入滴漏斗中开始滴加，均滴加完后保温反应1.5h，然后再补滴入0.4份的引发剂，保温反应100min，加入0.7份的1,4-对苯二酚阻聚剂，即得含有环氧基的丙烯酸酯中间体。
⑶将0.1份的TMAH和40份的D4混合均匀装入滴液漏斗中，油浴温度为80℃，在1h内将混合液匀速滴入上述含环氧基的丙烯酸酯中间体中，保温反应2h，减压升温至120℃裂解TMAH。采用旋转蒸发仪将树脂液中未反应完的单体和溶剂除去，即得透明的聚硅氧烷改性丙烯酸酯树脂，最后用溶剂将树脂固含量重新调整到80％。
⑷聚硅氧烷接枝改性丙烯酸酯树脂的固化用γ―氨丙基三乙氧基硅烷在室温或120℃烘烤的情况下固化。
实施例11
⑴将丙烯酸丁酯(BA)10份、乙烯基三甲氧基硅烷(VTMO)10份、1,2-环氧-4-乙烯基环己烷(EVCH)10份，及总重量0.4份的BPO加入烧杯中制备预混物Ⅰ，以300r/min的速度搅拌4min，取出50％的预混物Ⅰ加入装有冷凝器、温度计、搅拌器及加有1份二甲苯的四口烧瓶中，通入N2。
⑵向上述剩余50％重量的预混物Ⅰ中加入15份的MMA和总重量0.5份的引发剂BPO，注入滴液漏斗中，将滴液漏斗装在四口烧瓶上开始滴加，在85℃的油浴中恒温聚合反应，在60min内滴完，滴加的同时将0.5份的正十二烷基硫醇(TDDM)及2份的二甲苯溶液加入滴漏斗中开始滴加，均滴加完后保温反应1h，然后再补滴入0.2份的引发剂，保温反应110min，加入0.2份的1,4-对苯二酚阻聚剂，即得含有环氧基的丙烯酸酯中间体。
⑶将0.2份的TMAH和50份的D4混合均匀装入滴液漏斗中，油浴温度为80℃，在1h内将混合液匀速滴入上述含环氧基的丙烯酸酯中间体中，保温反应2h，减压升温至120℃裂解TMAH。采用旋转蒸发仪将树脂液中未反应完的单体和溶剂除去，即得透明的聚硅氧烷改性丙烯酸酯树脂，最后用溶剂将树脂固含量重新调整到80％。
⑷聚硅氧烷接枝改性丙烯酸酯树脂的固化用γ―氨丙基三乙氧基硅烷在室温或130℃烘烤的情况下固化。
图1(a)、(b)分别为树脂用氨类硅烷固化剂固化后，涂膜为透明性涂膜，同时涂膜具有良好的物理机械性能。测试其柔韧性为1mm(GB/T 6742-2007)、冲击性50cm(GB/T1732-1993)、划格法附着力0级(GB/T 9286-1998)。
图2(a)-(d)为分别用国产固化剂和进口固化剂分别固化改性树脂后对涂膜做的TGA测试，从图谱可以看出国产固化剂和进口固化剂对涂膜的耐温性基本影响不大，其损耗5％质量时的耐温性基本在330℃，所以涂膜具有耐300℃以下的稳定耐温性。
本发明并不局限于上述实施例，在本发明公开的技术方案的基础上，本领域的技术人员根据所公开的技术内容，不需要创造性的劳动就可以对其中的一些技术特征作出一些替换和变形，这些替换和变形均在本发明的保护范围内。

Claims (9)

1.一种零异氰酸酯室温固化的聚硅氧烷接枝改性丙烯酸酯树脂，其特征在于，包括如下质量比的原料：
2.根据权利要求1所述的一种零异氰酸酯室温固化的聚硅氧烷接枝改性丙烯酸酯树脂，其特征在于，所述硅氧烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷或乙烯基三-(2-甲氧乙氧基)-硅烷。
3.根据权利要求1所述的一种零异氰酸酯室温固化的聚硅氧烷接枝改性丙烯酸酯树脂，其特征在于，所述引发剂为过氧化二苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化二异丙苯或过氧化甲乙酮。
4.根据权利要求1所述的一种零异氰酸酯室温固化的聚硅氧烷接枝改性丙烯酸酯树脂，其特征在于，所述含有环氧基和烯基的单体为1,2-环氧-4-乙烯基环己烷、丙烯基2,3-环氧丙醚或2,3-环氧丙烷甲基丙烯酸酯。
5.根据权利要求1所述的一种零异氰酸酯室温固化的聚硅氧烷接枝改性丙烯酸酯树脂，其特征在于，所述硅烷为符合此通式[(CH3)2SiO]n的八甲基环四硅氧烷D4、二甲基环硅氧烷DMC、十甲基环五硅氧烷D5、十二甲基环六硅氧烷D6或十四甲基环七硅氧烷D7。
6.一种权利要求1-5任一项所述的零异氰酸酯室温固化的聚硅氧烷接枝改性丙烯酸酯树脂的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)按照重量份数将丙烯酸丁酯BA、乙烯基三甲氧基硅烷VTMO、1,2-环氧-4-乙烯基环己烷EVCH，及引发剂加入容器中制备预混物Ⅰ；以300r/min的速度搅拌3～5min，取出50％的预混物Ⅰ与二甲苯混合，加入反应器中，并通入N2保护，得混合液Ⅰ；
2)向上述步骤1)中所剩余50％的预混物Ⅰ中加入甲基丙烯酸甲酯MMA和引发剂，得混合液Ⅱ，将混合液Ⅱ滴加到混合液Ⅰ中，此过程在90℃油浴中恒温反应，30min～60min内滴完混合液Ⅱ；滴加混合液Ⅱ的同时将正十二烷基硫醇TDDM及二甲苯溶液滴加到其中，滴加完后保温1h；再补滴入引发剂，保温反应30～120min，加入1,4-对苯二酚阻聚剂，即得含有环氧基的丙烯酸酯中间体；
3)将四甲基氢氧化铵TMAH和八甲基环四硅氧烷D4混合得混合液Ⅲ，在80℃油浴中恒温反应，在1h内将混合液Ⅲ匀速滴入上述含环氧基的丙烯酸酯中间体中，保温反应4h，减压升温至90～130℃裂解四甲基氢氧化铵TMAH；旋转蒸发后即得透明的聚硅氧烷改性丙烯酸酯树脂；
用二甲苯将所得聚硅氧烷改性丙烯酸酯树脂固含量重新调整到80％，测其粘度为2470mPa·s，制得高固低粘的聚硅氧烷接枝改性丙烯酸酯树脂。
7.根据权利要求6所述的一种零异氰酸酯室温固化的聚硅氧烷接枝改性丙烯酸酯树脂的合成方法，其特征在于，步骤1)中，引发剂加入容器中制备预混物Ⅰ为总质量比的0.4～0.8份；再补滴入引发剂为总质量比的0.2～0.6份，最后补加引发剂为总质量的0.1～0.5份。
8.根据权利要求6所述的一种零异氰酸酯室温固化的聚硅氧烷接枝改性丙烯酸酯树脂的合成方法，其特征在于，进一步将聚硅氧烷接枝改性丙烯酸酯树脂的固化用含有氨基的硅烷偶联剂在室温或80～150℃烘烤的情况下固化成透明膜。
9.根据权利要求8所述的一种零异氰酸酯室温固化的聚硅氧烷接枝改性丙烯酸酯树脂的合成方法，其特征在于，所述固化用含有氨基的硅烷偶联剂为γ―氨丙基三乙氧基硅烷、γ―氨丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、3-脲丙基三甲氧基硅烷或3-苯胺基丙基三甲氧基硅烷。
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