CN110452341A - 一种乳液-悬浮聚合法合成的有机硅增韧剂及其制备方法 - Google Patents

一种乳液-悬浮聚合法合成的有机硅增韧剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及高分子助剂技术领域，具体涉及一种乳液‑悬浮聚合法合成的有机硅增韧剂及其制备方法，该制备方法先采用环状硅氧烷单体乳液聚合成有机硅核乳液，接着有机硅核乳液和丙烯酸酯类单体乳液聚合成有机硅‑丙烯酸酯乳液，然后甲基丙烯酸酯类单体、分散剂、油溶性引发剂和水混合成悬浮液，最后有机硅‑丙烯酸酯乳液与悬浮液混合并悬浮聚合成有机硅增韧剂。该制备方法突破了传统的单纯使用乳液聚合或悬浮聚合的方式，综合了两者各自的优异特点，产物直接析出且无需破乳、凝聚等复杂工艺，产物析出后其含水率大大降低，易于烘干，节省了生产成本，又能增大产物的粒径；其操作简单，控制方便，生产效率高，生产成本低，可用于大规模生产。

Description

一种乳液-悬浮聚合法合成的有机硅增韧剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子助剂技术领域，具体涉及一种乳液-悬浮聚合法合成的有机硅增韧剂及其制备方法。
背景技术
传统的聚合方法分为四类，包括乳液聚合、悬浮聚合、溶液聚合和本体聚合，且各种聚合方法均有不同的应用特点。
乳液聚合法聚合速度快，产品分子量高，分散体系稳定，较易控制和实现连续操作，但聚合物分离析出过程繁杂，需加入破乳剂或凝聚剂，而且一般通过乳液聚合合成的聚合物的粒径较小(聚合物的粒径<1μm)，都处于纳米级状态。悬浮聚合法的后处理比溶液聚合和乳液聚合简单，生产成本较低，三废较少，而且其颗粒粒径可达到毫米级。
市场上常见的有机硅增韧剂，大多是使用乳液聚合法合成，存在两大问题：一方面，使用乳液聚合方式合成的有机硅增韧剂粒径较小，且难以烘干脱水，乳液聚合合成的产物经脱水后，其含水率普遍在30％以上，造成烘干成本高昂；另一方面，乳液聚合法合成的有机硅增韧剂的粒径<1μm，有机硅增韧剂的粒径过小，对聚合物材料(例如聚碳酸酯)的增韧效果差。
发明内容
为了克服现有技术中存在的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种乳液-悬浮聚合法合成有机硅增韧剂的制备方法，突破了传统的单纯使用乳液聚合或悬浮聚合的方式，采用乳液-悬浮聚合联用的方式，综合了两者各自的优异特点，产物直接析出且无需破乳、凝聚等复杂工艺，产物析出后其含水率大大降低，易于烘干，节省了生产成本，又能增大产物的粒径；该制备方法操作简单，控制方便，生产效率高，生产成本低，可用于大规模生产。
本发明的另一目的在于提供一种乳液-悬浮聚合法合成的有机硅增韧剂，合成的产物粒径较大，可达到微米级，对于聚合物材料增韧而言，具有较大的优势和性能；该有机硅增韧剂添加到聚合物材料中大大提高其韧性。
本发明的目的通过下述技术方案实现：一种乳液-悬浮聚合法合成有机硅增韧剂的制备方法，包括如下步骤：
(S1)、按重量份将5-15份乳化剂A、400-700份环状硅氧烷单体和200-400份水混合并制得预乳化液，再在持续搅拌条件下将预乳化液升温至70-90℃，然后继续向预乳化液中加入300-450份环状硅氧烷单体，反应4-6h，得到有机硅核乳液；
(S2)、按重量份取100-300份水和30-100份步骤(S1)得到的有机硅核乳液混合稀释后，再加入1-10份乳化剂B并搅拌均匀，接着升温至70-85℃，然后在持续搅拌条件下加入20-70份丙烯酸酯类单体和1-10份引发剂-水溶液，反应1-3h，得到有机硅-丙烯酸酯乳液；
(S3)、按重量份取80-150份水、1-3份分散剂、1-3份油溶性引发剂和10-30份甲基丙烯酸酯类单体搅拌均匀，再在持续搅拌条件下加入10-30份步骤(S2)得到的有机硅-丙烯酸酯乳液，然后在70-90℃温度下反应3-5h，得到有机硅增韧剂。
本发明乳液-悬浮聚合法合成有机硅增韧剂的制备方法，突破了传统的单纯使用乳液聚合或悬浮聚合的方式，采用乳液-悬浮聚合联用的方式，综合了两者各自的优异特点，先采用环状硅氧烷单体乳液聚合成有机硅核乳液，接着有机硅核乳液和丙烯酸酯类单体乳液聚合成有机硅-丙烯酸酯乳液，然后甲基丙烯酸酯类单体、分散剂、油溶性引发剂和水混合成悬浮液，最后有机硅-丙烯酸酯乳液与悬浮液混合并悬浮聚合成有机硅增韧剂；产物直接析出且无需破乳、凝聚等复杂工艺，产物析出后其含水率大大降低，易于烘干，节省了生产成本，又能增大产物的粒径；该制备方法操作简单，控制方便，生产效率高，生产成本低，可用于大规模生产。
其中，步骤(S1)中，先制得预乳化液，避免了乳液聚合过程中产生凝胶，提高了反应体系的稳定性；进一步的，环状硅氧烷单体采用滴加的方式添加到预乳化液中，滴加时间为4-6h；步骤(S2)中，在持续搅拌条件下同时滴加丙烯酸酯类单体和引发剂-水溶液，滴加时间为2-4h；步骤(S3)中，在持续搅拌条件下滴加步骤(S2)得到的有机硅-丙烯酸酯乳液，滴加时间为0.5-1.5h；反应完成后进行离心分离、洗涤和干燥，即可得到微米级有机硅增韧剂；优选的，步骤(S3)中，油溶性引发剂先与甲基丙烯酸酯类单体混合后再加入到水中；悬浮聚合的产物的含水率比乳液聚合的产物的含水率低很多，因此干燥时间更短，节省烘干成本。
优选的，所述乳化剂A为十二烷基苯磺酸和/或十二烷基苯磺酸盐。
采用上述技术方案，乳化剂A在步骤(S1)中既起到乳化作用，提高环状硅氧烷单体与水的共混性，形成完全分散的乳浊液，又起到催化作用，提高乳液聚合的反应速率，避免了体系中混入引发剂而附带于合成的有机硅核中影响后续有机硅-丙烯酸酯乳液的合成效果。进一步的，所述十二烷基苯磺酸盐为十二烷基苯磺酸钠。更优选的，所述乳化剂A为十二烷基苯磺酸和十二烷基苯磺酸钠以重量比5-8：1混合而成。
优选的，所述乳化剂B为烷基硫酸盐、烷基苯磺酸盐、脂肪酸盐、硫酸烷基氢酯、聚氧乙烯烷基醚硫酸氢酯、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸氢酯、N-酰基牛磺酸、烷基苯磺酸酯、聚氧乙烯烷基苯基醚磺酸酯、α-烯烃磺酸酯、烷基萘磺酸酯、烷基二苯基醚二磺酸酯、磺基琥珀酸二烷基酯、磺基琥珀酸单烷基酯、聚氧乙烯烷基醚酯、N-酰基氨基酸盐和烷基磷酸酯中的至少一种。
采用上述技术方案，乳化剂B促进有机硅核乳液进一步分散/溶解于水相，提高反应体系的稳定性，避免了加入丙烯酸酯类单体后乳液聚合生成凝胶。
优选的，所述环状硅氧烷单体为六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷、六乙基环三硅氧烷、八乙基环四硅氧烷、十乙基环五硅氧烷、十二乙基环六硅氧烷、六苯基环三硅氧烷、八苯基环四硅氧烷、十苯基环五硅氧烷、十二苯基环六硅氧烷、六乙烯基环三硅氧烷和八乙烯基环四硅氧烷中的至少一种。
采用上述技术方案，在催化剂作用下环状硅氧烷单体发生开环反应并乳液聚合成核，从而提高有机硅增韧剂应用在聚合物材料中改善聚合物材料的抗冲击强度。
优选的，所述丙烯酸酯类单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸-2-乙基己酯和丙烯酸月桂酯中的至少一种。
采用上述技术方案，有助于丙烯酸酯类单体与有机硅核在乳化体系中反应生成有机硅-丙烯酸酯共聚物，提高反应速率从而提高有机硅增韧剂应用在聚合物材料中改善聚合物材料的抗冲击强度。更优选的，所述丙烯酸酯类单体为丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯按重量比1：5-8混合而成，更有利于增大有机硅增韧剂的粒径，有利于有机硅增韧剂添加到聚合物材料中，大大提高其韧性。
优选的，所述引发剂-水溶液由引发剂和水以重量比0.08-0.6：1复配而成，所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾和过硫酸钠中的至少一种。
采用上述技术方案，促进有机硅核乳液与丙烯酸酯类单体乳液聚合形成有机硅-丙烯酸酯乳液，提高聚合效率。进一步的，所述引发剂为过硫酸铵和过硫酸钾按照质量比为1:1.5-3复配而成，提高乳化稳定性，提高反应活性，引发乳化单体聚合的效果更好，大大降低乳化单体的残留，提高单体的反应转化率。
优选的，所述甲基丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸异冰片酯和甲基丙烯酸月桂酯中的至少一种。
采用上述技术方案，有机硅-丙烯酸酯乳液进一步与甲基丙烯酸酯类单体悬浮聚合，形成微米级有机硅增韧剂，从而提高有机硅增韧剂应用在聚合物材料中改善聚合物材料的抗冲击强度。
优选的，所述分散剂是由羟基磷酸钙、聚乙二醇和氯化钙按重量比2：1-3：1-2复配而成。
采用上述技术方案，羟基磷酸钙、聚乙二醇和氯化钙按特定重量比复配，既避免了构建悬浮液的过程中液滴凝聚降低反应效率和有机硅增韧剂得率，又能使有机硅-丙烯酸酯乳液在加入到悬浮液时破乳，并从水相中析出有机硅-丙烯酸酯与甲基丙烯酸酯类单体悬浮聚合，以得到含水率较低的有机硅增韧剂。
优选的，所述油溶性引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化叔戊酸叔丁基酯、过氧化甲乙酮、过氧化环己酮、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈和偶氮二异丁酸二甲酯中的至少一种。
采用上述技术方案，本发明通过严格控制油溶性引发剂的种类、复配及配比，其引发效果好，促进有机硅-丙烯酸酯与甲基丙烯酸酯类单体悬浮聚合，提高聚合速率。更为优选的，所述油溶性引发剂是由过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯和偶氮二异丁腈以重量比1:0.5-1.5:1.5-2.5组成的混合物。
本发明的另一目的通过下述技术方案实现：一种乳液-悬浮聚合法合成的有机硅增韧剂，采用如上所述乳液-悬浮聚合法合成有机硅增韧剂的制备方法制得。
本发明的有益效果在于：本发明的乳液-悬浮聚合法合成有机硅增韧剂的制备方法，突破了传统的单纯使用乳液聚合或悬浮聚合的方式，采用乳液-悬浮聚合联用的方式，综合了两者各自的优异特点，产物直接析出且无需破乳、凝聚等复杂工艺，产物析出后其含水率大大降低，易于烘干，节省了生产成本，又能增大产物的粒径；该制备方法操作简单，控制方便，生产效率高，生产成本低，可用于大规模生产。
本发明的乳液-悬浮聚合法合成有机硅增韧剂，合成的产物粒径较大，可达到微米级，对于聚合物材料增韧而言，具有较大的优势和性能；该有机硅增韧剂添加到聚合物材料中大大提高其韧性。
具体实施方式
为了便于本领域技术人员的理解，下面结合实施例对本发明作进一步的说明，实施方式提及的内容并非对本发明的限定。
实施例1
一种乳液-悬浮聚合法合成有机硅增韧剂的制备方法，包括如下步骤：
(S1)、按重量份将10份乳化剂A、560份环状硅氧烷单体和300份水混合并制得预乳化液，再在持续搅拌条件下将预乳化液升温至80℃，然后继续向预乳化液中滴加380份环状硅氧烷单体，滴加时间为5h，滴加完成后反应5h，得到有机硅核乳液；
(S2)、按重量份取200份水和60份步骤(S1)得到的有机硅核乳液混合稀释后，再加入5份乳化剂B并搅拌均匀，接着升温至78℃，然后在持续搅拌条件下同时滴加45份丙烯酸酯类单体和5份引发剂-水溶液，滴加时间为3h，滴加完成后反应2h，得到有机硅-丙烯酸酯乳液；
(S3)、按重量份取120份水、2份分散剂、2份油溶性引发剂和20份甲基丙烯酸酯类单体搅拌均匀，再在持续搅拌条件下滴加20份步骤(S2)得到的有机硅-丙烯酸酯乳液，滴加时间为1h，然后在80℃温度下反应4h，反应完成后经离心分离、洗涤和干燥，得到有机硅增韧剂。
所述乳化剂A为十二烷基苯磺酸。
所述乳化剂B为十二烷基硫酸钠。
所述环状硅氧烷单体为八甲基环四硅氧烷。
所述丙烯酸酯类单体为丙烯酸丁酯。
所述引发剂-水溶液由引发剂和水以重量比0.3：1复配而成，所述引发剂为过硫酸钾。
所述甲基丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸甲酯。
所述分散剂是由羟基磷酸钙、聚乙二醇和氯化钙按重量比2：2：1.5复配而成。
所述油溶性引发剂为偶氮二异丁腈。
一种乳液-悬浮聚合法合成的有机硅增韧剂，采用如上述乳液-悬浮聚合法合成有机硅增韧剂的制备方法制得。
实施例2
一种乳液-悬浮聚合法合成有机硅增韧剂的制备方法，包括如下步骤：
(S1)、按重量份将15份乳化剂A、700份环状硅氧烷单体和400份水混合并制得预乳化液，再在持续搅拌条件下将预乳化液升温至90℃，然后继续向预乳化液中滴加300份环状硅氧烷单体，滴加时间为6h，滴加完成后反应4h，得到有机硅核乳液；
(S2)、按重量份取300份水和100份步骤(S1)得到的有机硅核乳液混合稀释后，再加入10份乳化剂B并搅拌均匀，接着升温至85℃，然后在持续搅拌条件下同时滴加70份丙烯酸酯类单体和10份引发剂-水溶液，滴加时间为4h，滴加完成后反应1h，得到有机硅-丙烯酸酯乳液；
(S3)、按重量份取150份水、3份分散剂、3份油溶性引发剂和30份甲基丙烯酸酯类单体搅拌均匀，再在持续搅拌条件下滴加30份步骤(S2)得到的有机硅-丙烯酸酯乳液，滴加时间为1.5h，然后在90℃温度下反应3h，反应完成后经离心分离、洗涤和干燥，得到有机硅增韧剂。
所述乳化剂A为十二烷基苯磺酸和十二烷基苯磺酸钠以重量比6：1混合而成。
所述乳化剂B为十二烷基苯磺酸钠和硫酸烷基氢酯按重量比1：1混合而成。
所述环状硅氧烷单体为十甲基环五硅氧烷。
所述丙烯酸酯类单体为丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯按重量比1：8混合而成。
所述引发剂-水溶液由引发剂和水以重量比0.6：1复配而成，所述引发剂为过硫酸铵和过硫酸钾按照质量比为1:3复配而成。
所述甲基丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸丁酯按重量比1：3混合而成。
所述分散剂是由羟基磷酸钙、聚乙二醇和氯化钙按重量比2：3：2复配而成。
所述油溶性引发剂是由过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯和偶氮二异丁腈以重量比1:1:2组成的混合物。
一种乳液-悬浮聚合法合成的有机硅增韧剂，采用如上述乳液-悬浮聚合法合成有机硅增韧剂的制备方法制得。
实施例3
一种乳液-悬浮聚合法合成有机硅增韧剂的制备方法，包括如下步骤：
(S1)、按重量份将5份乳化剂A、400份环状硅氧烷单体和200份水混合并制得预乳化液，再在持续搅拌条件下将预乳化液升温至70℃，然后继续向预乳化液中滴加450份环状硅氧烷单体，滴加时间为4h，滴加完成后反应6h，得到有机硅核乳液；
(S2)、按重量份取100份水和30份步骤(S1)得到的有机硅核乳液混合稀释后，再加入1份乳化剂B并搅拌均匀，接着升温至70℃，然后在持续搅拌条件下同时滴加20份丙烯酸酯类单体和1份引发剂-水溶液，滴加时间为2h，滴加完成后反应3h，得到有机硅-丙烯酸酯乳液；
(S3)、按重量份取80份水、1份分散剂、1份油溶性引发剂和10份甲基丙烯酸酯类单体搅拌均匀，再在持续搅拌条件下滴加10份步骤(S2)得到的有机硅-丙烯酸酯乳液，滴加时间为0.5h，然后在70℃温度下反应5h，反应完成后经离心分离、洗涤和干燥，得到有机硅增韧剂。
所述乳化剂A为十二烷基苯磺酸和十二烷基苯磺酸钠以重量比8：1混合而成。
所述乳化剂B为聚氧乙烯烷基醚硫酸氢酯和烷基苯磺酸酯按重量比3：2混合而成。
所述环状硅氧烷单体为八乙基环四硅氧烷。
所述丙烯酸酯类单体为丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯按重量比1：5混合而成。
所述引发剂-水溶液由引发剂和水以重量比0.08：1复配而成，所述引发剂为过硫酸铵和过硫酸钾按照质量比为1:1.5复配而成。
所述甲基丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸丙酯和甲基丙烯酸-2-乙基己酯按重量比2：3复配而成。
所述分散剂是由羟基磷酸钙、聚乙二醇和氯化钙按重量比2：1：1复配而成。
所述油溶性引发剂是由过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯和偶氮二异丁腈以重量比1:1.5:1.5组成的混合物。
一种乳液-悬浮聚合法合成的有机硅增韧剂，采用如上述乳液-悬浮聚合法合成有机硅增韧剂的制备方法制得。
实施例4
一种乳液-悬浮聚合法合成有机硅增韧剂的制备方法，包括如下步骤：
(S1)、按重量份将12份乳化剂A、610份环状硅氧烷单体和350份水混合并制得预乳化液，再在持续搅拌条件下将预乳化液升温至78℃，然后继续向预乳化液中滴加330份环状硅氧烷单体，滴加时间为4h，滴加完成后反应5h，得到有机硅核乳液；
(S2)、按重量份取150份水和75份步骤(S1)得到的有机硅核乳液混合稀释后，再加入7份乳化剂B并搅拌均匀，接着升温至82℃，然后在持续搅拌条件下同时滴加35份丙烯酸酯类单体和7份引发剂-水溶液，滴加时间为4h，滴加完成后反应3h，得到有机硅-丙烯酸酯乳液；
(S3)、按重量份取100份水、1.5份分散剂、1.5份油溶性引发剂和15份甲基丙烯酸酯类单体搅拌均匀，再在持续搅拌条件下滴加23份步骤(S2)得到的有机硅-丙烯酸酯乳液，滴加时间为0.8h，然后在78℃温度下反应4.2h，反应完成后经离心分离、洗涤和干燥，得到有机硅增韧剂。
所述乳化剂A为十二烷基苯磺酸和十二烷基苯磺酸钠以重量比5：1混合而成。
所述乳化剂B为α-烯烃磺酸酯。
所述环状硅氧烷单体为八苯基环四硅氧烷。
所述丙烯酸酯类单体为丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯按重量比1：6混合而成。
所述引发剂-水溶液由引发剂和水以重量比0.1：1复配而成，所述引发剂为过硫酸铵和过硫酸钾按照质量比为1:2复配而成。
所述甲基丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸丁酯。
所述分散剂是由羟基磷酸钙、聚乙二醇和氯化钙按重量比2：1.8：1.5复配而成。
所述油溶性引发剂是由过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯和偶氮二异丁腈以重量比1:0.5:2.5组成的混合物。
一种乳液-悬浮聚合法合成的有机硅增韧剂，采用如上述乳液-悬浮聚合法合成有机硅增韧剂的制备方法制得。
对比例1
本对比例与实施例1的区别在于：所述步骤(S3)中，按重量份取200份水和60份步骤(S2)得到的有机硅-丙烯酸酯乳液混合稀释后，再加入4份乳化剂B并搅拌均匀，接着升温至75℃，然后在持续搅拌条件下加入20-70份甲基丙烯酸酯类单体和5份引发剂-水溶液，反应3h，得到有机硅增韧剂。
对比例2
所述有机硅增韧剂为市售有机硅增韧剂S-203。
对比例3
一种增韧剂，所述增韧剂为市售MBS增韧剂，型号为M-521。
实施例5性能对比
采用PC材料制定空白对照组以及模型组，并测试各组的拉伸强度、断裂伸长率、弯曲强度、弯曲模量和缺口冲击强度。
空白对照组制备如下：选用如下重量份的原料制备成PC材料：
聚碳酸酯树脂 99.6份
抗氧剂1010 0.3份
抗氧剂168 0.1份。
所述PC材料由如下步骤制得：按上述重量份将聚碳酸酯树脂、抗氧剂1010和抗氧剂168送入双螺杆造粒机中熔融、挤出、造粒，得到PC材料，其中，双螺杆造粒机的各区温度设定为：一区温度195-205℃、二区温度205-215℃、三区温度215-225℃、四区温度215-225℃、五区温度215-225℃、六区温度215-225℃、七区温度210-220℃、八区温度205-215℃、机头温度225-235℃，双螺杆造粒机的长径比为25：1，螺杆转速为300转/分钟。
模型组制备如下：取实施例1-4和对比例1-3的增韧剂，将增韧剂用于制备改性PC材料；
所述改性PC材料采用如下重量份的原料制备：
所述改性PC材料由如下步骤制得：按上述重量份将聚碳酸酯树脂、抗氧剂1010、抗氧剂168和增韧剂送入双螺杆造粒机中熔融、挤出、造粒，得到改性PC材料，其中，双螺杆造粒机的各区温度设定为：一区温度195-205℃、二区温度205-215℃、三区温度215-225℃、四区温度215-225℃、五区温度215-225℃、六区温度215-225℃、七区温度210-220℃、八区温度205-215℃、机头温度225-235℃，双螺杆造粒机的长径比为25：1，螺杆转速为300转/分钟。
测试方法如下：
拉伸强度测试：按GB/T 1040.2-2006进行测定，测试速度：50mm/min。。
断裂伸长率测试：按GB/T 1040.2-2006进行测定，测试速度：50mm/min。
弯曲强度测试：按GB/T 9341-2008进行测定。
弯曲模量测试：按GB/T 9341-2008进行测定。
缺口冲击强度测试：按GB/T 1043.1-2008进行测定，缺口冲击强度，样条尺寸：(80×10×4)mm，缺口类型：A型，测试环境分别为23±2℃以及-23±2℃。
测试结果如下表1所示：
表1
由上表1可知，本发明制得的有机硅增韧剂应用于PC材料中提高了PC材料的弯曲强度和低温耐冲击强度。
上述实施例为本发明较佳的实现方案，除此之外，本发明还可以其它方式实现，在不脱离本发明构思的前提下任何显而易见的替换均在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种乳液-悬浮聚合法合成有机硅增韧剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(S1)、按重量份将5-15份乳化剂A、400-700份环状硅氧烷单体和200-400份水混合并制得预乳化液，再在持续搅拌条件下将预乳化液升温至70-90℃，然后继续向预乳化液中加入300-450份环状硅氧烷单体，反应4-6h，得到有机硅核乳液；
(S2)、按重量份取100-300份水和30-100份步骤(S1)得到的有机硅核乳液混合稀释后，再加入1-10份乳化剂B并搅拌均匀，接着升温至70-85℃，然后在持续搅拌条件下加入20-70份丙烯酸酯类单体和1-10份引发剂-水溶液，反应1-3h，得到有机硅-丙烯酸酯乳液；
(S3)、按重量份取80-150份水、1-3份分散剂、1-3份油溶性引发剂和10-30份甲基丙烯酸酯类单体搅拌均匀，再在持续搅拌条件下加入10-30份步骤(S2)得到的有机硅-丙烯酸酯乳液，然后在70-90℃温度下反应3-5h，得到有机硅增韧剂。
2.根据权利要求1所述的一种乳液-悬浮聚合法合成有机硅增韧剂的制备方法，其特征在于：所述乳化剂A为十二烷基苯磺酸和/或十二烷基苯磺酸盐。
3.根据权利要求1所述的一种乳液-悬浮聚合法合成有机硅增韧剂的制备方法，其特征在于：所述乳化剂B为烷基硫酸盐、烷基苯磺酸盐、脂肪酸盐、硫酸烷基氢酯、聚氧乙烯烷基醚硫酸氢酯、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸氢酯、N-酰基牛磺酸、烷基苯磺酸酯、聚氧乙烯烷基苯基醚磺酸酯、α-烯烃磺酸酯、烷基萘磺酸酯、烷基二苯基醚二磺酸酯、磺基琥珀酸二烷基酯、磺基琥珀酸单烷基酯、聚氧乙烯烷基醚酯、N-酰基氨基酸盐和烷基磷酸酯中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种乳液-悬浮聚合法合成有机硅增韧剂的制备方法，其特征在于：所述环状硅氧烷单体为六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷、六乙基环三硅氧烷、八乙基环四硅氧烷、十乙基环五硅氧烷、十二乙基环六硅氧烷、六苯基环三硅氧烷、八苯基环四硅氧烷、十苯基环五硅氧烷、十二苯基环六硅氧烷、六乙烯基环三硅氧烷和八乙烯基环四硅氧烷中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的一种乳液-悬浮聚合法合成有机硅增韧剂的制备方法，其特征在于：所述丙烯酸酯类单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸-2-乙基己酯和丙烯酸月桂酯中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的一种乳液-悬浮聚合法合成有机硅增韧剂的制备方法，其特征在于：所述引发剂-水溶液由引发剂和水以重量比0.08-0.6：1复配而成，所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾和过硫酸钠中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的一种乳液-悬浮聚合法合成有机硅增韧剂的制备方法，其特征在于：所述甲基丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸异冰片酯和甲基丙烯酸月桂酯中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的一种乳液-悬浮聚合法合成有机硅增韧剂的制备方法，其特征在于：所述分散剂是由羟基磷酸钙、聚乙二醇和氯化钙按重量比2：1-3：1-2复配而成。
9.根据权利要求1所述的一种乳液-悬浮聚合法合成有机硅增韧剂的制备方法，其特征在于：所述油溶性引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化叔戊酸叔丁基酯、过氧化甲乙酮、过氧化环己酮、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈和偶氮二异丁酸二甲酯中的至少一种。
10.一种乳液-悬浮聚合法合成的有机硅增韧剂，其特征在于：所述有机硅增韧剂采用如权利要求1-9任意一项所述乳液-悬浮聚合法合成有机硅增韧剂的制备方法制得。
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