CN106496467A

CN106496467A - 一种支链官能化sbs及其制备方法和其在改性沥青中的应用

Info

Publication number: CN106496467A
Application number: CN201611027035.XA
Authority: CN
Inventors: 李雪坤; 陈国顺; 杨维成; 罗勇; 段敏伟; 曹亚东; 柴冲冲; 林家祥; 王静
Original assignee: Shanghai Research Institute of Chemical Industry SRICI
Current assignee: SHANGHAI URBAN CONSTRUCTION RILI SPECIAL ASPHALT CO., LTD.; Shanghai Research Institute of Chemical Industry SRICI
Priority date: 2016-11-22
Filing date: 2016-11-22
Publication date: 2017-03-15
Anticipated expiration: 2036-11-22
Also published as: CN106496467B

Abstract

本发明涉及一种支链官能化SBS及其制备方法和其在改性沥青中的应用，该支链官能化SBS的接枝官能度(FD)为4～60mol％。将苯乙烯‑丁二烯‑苯乙烯嵌段共聚物(SBS)和含有极性基团的巯基类化合物，在15～70℃下溶解于有机溶剂中，再加入引发剂，在40～100℃的反应温度下进行侧链官能化反应0.5～20小时，反应结束后，加入促交联剂和增塑剂，沉析干燥后得到不同支链官能化SBS；并将其用于改性沥青。与现有技术相比，本发明方法简单、反应条件温和、反应高效、选择性高，可用于大规模剂量的生产。所制备出的产品具有广泛的应用前景，可用于制鞋、防水卷材行业，也可作为聚合物共混改性中的改性助剂，特别用于道路改性沥青行业，可显著改善SBS在沥青中的分散相容性，提高改性沥青热存储稳定性，制备高性能改性沥青。

Description

一种支链官能化SBS及其制备方法和其在改性沥青中的应用

技术领域

本发明涉及高分子材料改性及聚合物改性沥青技术领域。尤其是涉及一种苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物支链官能化的改性制备方法及其用于制备储存稳定的改性沥青，尤其是高性能改性沥青。

背景技术

沥青是道路工程中应用广泛的路面材料，它与不同的矿质材料按比例配合后可以建成不同结构的沥青路面。为了满足日益复杂的交通运输业的需求，国内外研究者对传统沥青进行改性。目前，取得成效并形成规模的改性剂主要是各类聚合物，包括聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、乙烯醋酸乙烯酯(EVA)、氯丁橡胶(CR)及苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SBS)等。

其中，SBS是一种具有两相分离结构的优良热塑性弹性体，其聚苯乙烯链段(PS)具有热塑性，聚丁二烯链段(PB)具有回弹性，能在水、弱酸、弱碱等环境中使用，具有优良的拉伸强度，表面摩擦系数大，低温性能好，加工性能好等优点，其在聚合物改性沥青领域逐渐占据主导地位。将其与沥青混合后可明显改进沥青的耐高、低温性能和耐负载性能。沥青和SBS都是非均相胶体结构，当二者混合时，沥青溶胀SBS，SBS与沥青局部互溶，最终达到溶胀、溶解平衡，这在动力学上属于稳定体系；但沥青中含有O、N、S极性原子及较多的极性化合物，且在密度、分子量、溶解度参数上也与SBS有着明显的差异，导致SBS与沥青的相容性和粘附性欠佳，在热力学上属于不稳定体系。所以SBS改性沥青的热存储稳定性较差，在贮存、运输和使用过程中容易发生SBS和基质沥青的分层、离析等现象，进而影响了改性沥青的使用性能。

该领域的研究者们用不同的方法来改善SBS改性沥青的不足，主要分为物理和化学改性两大类，前者主要是在体系中混入不同添加剂，即填充共混改性，如添加废弃硫化橡胶、功能性助剂或活性聚合物；后者主要对SBS的分子结构进行官能化改性，该法也被认为是最具有潜力的一种方法。通过改变SBS与沥青间极性差异，从机理上提高二者相容性，主要分为端基和支链改性两条路线。端基改性是基于阴离子合成SBS，以官能化引发剂或终止剂在SBS端基处引入不同的官能化基团，廖明义等人[CN 101041708A，CN 1775822A，CN1775823A]采用烷基氮锂引发剂，用阴离子聚合法合成了端氨基SBS，但目前的官能化引发剂仅处于实验室探索阶段，而官能化封端和酸化步骤需要较长反应时间，这增加了端基改性的难度和成本，不利于大规模稳定生产。由于SBS的PB段中含有大量C＝C双键，具体可分为顺、反1,4-结构和1,2-结构三种，而1,4-结构决定了整个SBS的回弹性，有研究者对这些不饱和C＝C双键进行加氢饱和化改性[200510069595.7，200710052185.0]，所得到的氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)，明显改善了耐热氧化性和耐候性，但其回弹性下降，用于改性沥青后对低温延展性并无改善。支链改性就是将极性官能团接枝到PB段上形成支链，根据接枝点和引发剂的不同，又可分为两种方式。一是官能化改性剂取代C＝C双键的邻位α-H，该路线得到的产物中仍含有大量双键，特别是1,2-结构C＝C双键，容易被氧化，导致SBS老化，降低材料性能和使用寿命；二是改性剂与C＝C双键进行加成反应，当极性官能化基团过多接枝到1,4-结构上时，产品极性虽然增大，但弹性大幅降低，失去了橡胶的功能，同时，伴随着交联副反应发生，SBS分子量增大，在沥青中的溶解性大幅降低，使改性沥青的各项性能减弱。

基于点击化学的巯基-烯加成反应具有高效、快速、选择性高、反应条件温和、产物收率高等优点，近年来，将该方法应用于高分子的合成反应中已成为材料领域的研究热点。郑思珣等人(CN 102391424B)采用该法对SBS进行了多种官能化改性并成功得到了官能化SBS，但其优选改性剂用量过大，反应时间过长，所得到的产品经核磁共振氢谱表征后发现所有的SBS中PB段C＝C双键均参与加成反应，虽然反应接枝度较高，产品极性较强，提高了SBS的玻璃化转变温度，但PB段C＝C双键的缺失，导致SBS的弹性结构受到破坏；另一方面，过多的极性官能团也会导致改性SBS极性过大，反而降低其在沥青中的分散相容性，这将导致官能化SBS改性沥青性能变差，储存稳定性降低。

由于在巯基-烯加成反应中，乙烯基的C＝C双键结构反应活性顺序为1,2->>顺1,4->反1,4-，故理论上，通过控制巯基-烯的反应条件，能使巯基改性剂选择性的只接枝在PB的1,2-结构C＝C双键上，在增大了SBS极性的同时也保证了原有的回弹性，这将对官能化SBS改性沥青领域有着重要的意义。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种支链官能化SBS及其制备方法和其在改性沥青中的应用。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种支链官能化SBS，其特征在于，该支链官能化SBS的接枝官能度(FD)为10～60mol％。

上述权利要求1所述支链官能化SBS的制备方法，其特征在于，将苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)和含有极性基团的巯基类化合物，在15～70℃下溶解于有机溶剂中，再加入引发剂，在40～100℃的反应温度下进行侧链官能化反应0.5～20小时，反应结束后，加入促交联剂和增塑剂，沉析干燥后得到不同支链官能化SBS；

所述的巯基类化合物用量为SBS质量的1％～100％；所述的有机溶剂用量与SBS的质量比为5～40：1；所述的引发剂的用量为SBS质量的0.001％～1.0％；所述的促交联剂用量为SBS质量的0.001％～10％；所述的增塑剂用量为SBS质量的0.001％～10％。

所述的SBS数均分子量(M_n)为7～30万g/mol，分子量分布(M_w/M_n)为1.00～2.50，嵌段比(PB/PS)的摩尔比为6/4～9/1，聚丁二烯链段中C＝C双键结构[(1,4)/(1,2)]的摩尔比为7/3～9/1。

进一步地，所述的SBS数均分子量(M_n)为9～20万g/mol，分子量分布(M_w/M_n)为1.03～1.80，嵌段比(PB/PS)的摩尔比为7/3～8.5/1.5，聚丁二烯链段中C＝C双键结构[(1,4)/(1,2)]的摩尔比为8.0/2.0～8.5/1.5。

进一步地，所述的SBS数均分子量(M_n)为11～15万g/mol；分子量分布(M_w/M_n)为1.05～1.30；嵌段比(PB/PS)的摩尔比为7.8/2.2～8.3/1.7；聚丁二烯链段中C＝C双键结构[(1,4)/(1,2)]的摩尔比为8.0/2.0～8.5/1.5。

进一步地，所述的含有极性基团的巯基类化合物为单巯基或双巯基类化合物；所述的巯基类化合物用量为SBS质量的3％～50％；

所述的有机溶剂为1,2-二氯乙烷、1,2-二氯甲烷、正己烷、环己烷、二氧六环、甲苯或二甲苯中的一种或几种；所述的有机溶剂用量与SBS的质量比为10～30：1；

所述的引发剂包括主引发剂和副引发剂；所述的引发剂的用量为SBS质量的0.01％～0.5％；

所述的促交联剂主要为巯基烷烃(硫醇)类，如甲硫醇、乙硫醇、乙二硫醇、1-丙硫醇、1,3-丙二硫醇、辛硫醇、叔丁硫醇、2-糠基硫醇、正庚硫醇、正己硫醇中的一种或多种；所述的促交联剂用量为SBS质量的0.01％～5％；

所述的增塑剂主要为领苯二甲酸酯类，如邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸丁苄酯、邻苯二甲酸二环己酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯中的一种或多种；所述的增塑剂用量为SBS质量的0.01％～5％。

进一步地，所述的单巯基类化合物主要包括巯基一元酸，巯基一元醇、巯基一元酸酯、巯基一元氨、不饱和烷烃类硫酚以及巯基丙氨、2-巯基吡啶、2-巯基嘧啶、L-半胱氨酸甲酯盐酸盐或N-乙酰-L-半胱氨酸一种或几种；所述的双巯基类化合物，其结构式为HS-R-SH，包括二巯基丁二醇、2,4-二巯基嘧啶、2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑、4'4-二巯基二苯硫醚、二巯基丁二酸、二巯基丙醇、5,5-二巯基-2,2-二硝基苯甲酸中的一种或多种；所述的巯基类化合物用量为SBS质量的5％～30％；

所述的有机溶剂用量与SBS的质量比为15～25：1；

所述的引发剂的用量为SBS质量的0.05％～0.3％；所述的主引发剂为巯基-烯加成反应中常规使用的引发剂，包括偶氮类引发剂；所述的副引发剂为C＝C双键邻位α氢取代反应中常规使用的引发剂，包括过氧化物类引发剂；当混合使用偶氮类引发剂和过氧化物类引发剂时，二者的质量比例为0.01:1～100:1；

所述的促交联剂用量为SBS质量的0.01％～2％；

所述的增塑剂用量为SBS质量的0.1％～2％。

进一步地，所述巯基一元酸为下述通式的一种或多种，通式为C_nH_2nO₂S或C₇H₆O₂S，包括3-巯基丙酸、2-巯基苯甲酸；

所述巯基一元醇为下述通式的一种或多种，通式为C_nH_2n+2OS，包括巯基乙醇、3-巯基-1-已醇；

所述巯基一元酸酯为下述通式的一种或多种，通式为C_nH_2nO₂S，包括3-巯基丙酸甲酯；

不饱和烷烃类硫酚包括4-羟基苯硫酚；

所述偶氮类引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异庚腈(AIVN)、偶氮二异丁脒盐酸盐(AIBA)、偶氮二异丙基咪唑啉(AIP)、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐(AIBI)、偶氮异丁氰基甲酰胺(CABN)或偶氮二氰基戊酸(AVAC)中的一种或多种；

所述的过氧化物类引发剂为过氧化氢异丙苯(CHPO)、叔丁基过氧化氢(TBHP)、过氧化二异丙苯(DCP)、过氧化二苯甲酰(BPO)、过氧化十二酰(LPO)、过氧化苯甲酸叔(特)丁酯(TBPB)、过氧化特戊酸叔丁酯(TBPV)、过氧化二碳酸二异丙酯(IPP)和过氧化二碳酸二环己酯(DCPD)中的一种或多种；

当混合使用偶氮类引发剂和过氧化物类引发剂时，二者的质量比例为0.1:1～50:1。

进一步地，所述偶氮类引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈或偶氮二异丁脒盐酸盐中的一种或多种，最佳地为偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈；

所述的过氧化物类引发剂为叔丁基过氧化氢、过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰和过氧化特戊酸叔丁酯中的一种或多种，最佳为过氧化二苯甲酰或过氧化十二酰；

当混合使用偶氮类引发剂和过氧化物类引发剂时，二者的质量比例为1:1～20:1。

进一步地，所述的溶解的温度为25～60℃；所述的侧链官能化反应温度为50～90℃，反应时间为1～16小时。

所述的溶解的温度为30～50℃；所述的侧链官能化反应温度为55～85℃，反应时间为3～10小时。

上述支链官能化SBS在改性沥青中的应用，其特征在于，将熔融的沥青加入到容器中，掺入1～20wt％的支链官能化SBS，在140～250℃，剪切搅拌混合1～10h，剪切搅拌的速度为1000～10000r/min，得到储存稳定的支链官能化SBS改性沥青。

进一步地，所述的支链官能化SBS的掺量为3～16wt％，混合温度为160～230℃，剪切搅拌速度为2000～8000r/min，混合时间为2～8h。

进一步地，所述的支链官能化SBS的掺量为5～12wt％，混合温度为180～210℃，剪切搅拌速度为3000～6000r/min，混合时间为3～6h。

本发明所使用的沥青品级为中国交通不颁布的《公路沥青路面施工技术规范》中所规定的中、轻和重交道路沥青，包括石油沥青，如蒸馏沥青、氧化沥青、溶剂沥青或调和沥青。

本发明通过控制巯基-烯的加成反应条件，使巯基改性剂选择性的主要接枝在PB的1,2-结构C＝C双键上，在增大了SBS极性的同时也保证了原有的回弹性，方法简单、反应高效，易于工业化生产。将本发明制备的支链官能化SBS应用于改性沥青，可在保证原有针入度、软化点、延度的前提下，有效改善SBS在沥青中的分散相溶性，降低改性沥青离析程度，提高其储存稳定性。

与现有技术相比，本发明的有益效果是，

1.采用所制备的一定官能度的支链官能化SBS用于制备改性沥青，可显著改善SBS在沥青中的分散相容性，降低改性沥青离析程度，提高改性沥青热存储稳定性。

2.采用了基于“点击化学”的巯基-烯加成反应，通过调控反应温度、时间、改性剂用量、引发剂用量和溶剂用量，使加成反应仅发生在SBS中PB段的1,2-C＝C结构上，保留了1,4-C＝C结构，所得到的多种支链官能化SBS，既增大了SBS极性的，又保留了原有的回弹性，更进一步在添加了促交联剂和增塑剂后，得到了高性能的支链官能化SBS。

3.方法简单、反应条件温和、反应高效、选择性高，可用于大规模剂量的生产。

4.所制备出的产品具有广泛的应用前景，可用于制鞋、防水卷材行业，也可作为聚合物共混改性中的改性助剂，特别用于道路改性沥青行业，可显著改善SBS在沥青中的分散相容性，提高改性沥青热存储稳定性，制备高性能改性沥青。

附图说明

图1为SBS与SBS-g-COOH核磁共振氢谱；

图2为SBS与SBS-g-OH核磁共振氢谱；

图3为SBS与SBS-g-MMPA核磁共振氢谱；

图4为SBS与SBS-g-NAC核磁共振氢谱；

图5为SBS与不同基团官能化SBS改性沥青显微照片(放大倍数10×50)。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。

下述实施例中，使用密封反应釜(5L)，所采用的基质沥青为韩国双龙70#沥青，实施例1、2选用的SBS物性参数为M_n＝138,000g/mol，M_w/M_n＝1.03，PB/PS＝7.9(mol)/2.1(mol)，聚丁二烯链段中(1,4)/(1,2)为8.1(mol)/1.9(mol)；实施例3、4选用的SBS物性参数为M_n＝186,300g/mol，M_w/M_n＝1.22，PB/PS＝8.3(mol)/1.7(mol)，聚丁二烯链段中(1,4)/(1,2)为8.4(mol)/1.6(mol)；实施例5选用的SBS物性参数为M_n＝247,600g/mol，M_w/M_n＝1.55，嵌段比PB/PS的摩尔比为8.7(mol)/1.3(mol)，聚丁二烯链段中(1,4)/(1,2)的摩尔比为8.6(mol)/1.4(mol)；实施例6选用的SBS物性参数为M_n＝94,800g/mol，M_w/M_n＝1.02，嵌段比PB/PS的摩尔比为7.5(mol)/2.5(mol)，聚丁二烯链段中(1,4)/(1,2)的摩尔比为7.6(mol)/2.4(mol)；实施例7、8选用的SBS物性参数为M_n＝82,100g/mol，Mw/Mn＝1.04，嵌段比PB/PS的摩尔比为6.2(mol)/3.8(mol)，聚丁二烯链段中(1,4)/(1,2)的摩尔比为7.2(mol)/2.8(mol)。

根据核磁共振氢谱表征，实施例中官能度的计算方法为：由于反应前后，PS中的苯环结构不会发生变化，故以苯环上氢位移峰(7.0和6.5ppm)为内标，通过计算1,2-结构C＝C双键上氢位移峰5.6和5.0ppm)的面积以及官能团对应氢位移峰面积，可得到实际接枝官能度(FD)，计算方法如下：

其中，n_(1,2-),0是SBS中PB段1,2-结构C＝C双键上氢的初始摩尔数，n_RSH,g是接枝官能团对应氢的摩尔数，A_5.6和A_5.0分别是1,2-结构C＝C双键的次甲基和亚甲基上氢位移峰的积分面积，A_7.0和A_6.5是PS苯环上的氢位移峰面积，A_i是含巯基的官能团相关氢位移峰面积。

实施例按下述表1～表3中内容开展。

表1 原料组成表

表2 原料配比表单位：g

序号	主引发剂	副引发剂	改性剂1	改性剂2	改性助剂	溶剂1	溶剂2
								1	0.1	-	10	-	0.08/0.1	2000	-
2	0.4	-	40	-	0.5/0.5	3000	-
								3	1	-	60	-	1/0.8	4000	-
4	0.01	0.005	2	-	0.01/0.04	1000	-
								5	0.2	-	20	-	0.1/0.1	2000	-
6	0.001	-	0.5	0.5	0.008/0.008	500	500
								7	0.8	0.001	8	-	0.8/0.04	1500	-
8	1	-	70	-	0.05/0.8	3000	-
								9	0.6	0.2	50	-	0.06/0.5	3000	-
10	0.15	0.075	20	-	0.2/0.05	1000	1000
								11	0.15	0.15	15	-	0.5/0.5	2500	-

表3 反应条件表

序号	溶解温度/℃	反应温度/℃	反应时间/h
				1	30	60	6
2	35	80	12
				3	40	90	18
4	20	50	2
				5	25	70	4
6	15	40	0.5
				7	20	50	3
8	40	75	8
				9	25	70	4
10	25	65	7
				11	30	55	6

实施例1

将100g SBS和10.0g 3-巯基丙酸溶于2000g的二氧六环中，升温至30℃搅拌溶解；然后加入0.10g偶氮二异丁腈，搅拌分散均匀后，升温至60℃反应6小时。反应结束后加入促交联剂乙硫醇0.08g和增塑剂邻苯二甲酸二丁酯0.10g，搅拌均匀后将反应液加入工业酒精中沉析，经过纯化、抽滤、干燥，得到羧基官能化SBS。图1为所得羧基官能化SBS的核磁共振氢谱，从图中可见，1,4-结构双键与1,2-结构双键的峰面积比A_(1,4)/A_(1,2)增大，同时产生羰基邻近亚甲基上氢位移峰2.65ppm及硫原子邻近亚甲基上氢位移峰2.76ppm，由此可知羧基成功接枝至SBS上，且主要加成至聚丁二烯链段中1,2-结构C＝C双键，其官能度为12.86mol％。

实施例2

将100g SBS和40.0g巯基乙醇溶于3000g的二氧六环中，升温至35℃搅拌溶解；然后加入0.40g偶氮二异丁腈，搅拌分散均匀后，升温至80℃反应12小时。反应结束后加入促交联剂1-丙硫醇0.5g和增塑剂邻苯二甲酸丁苄酯0.5g，搅拌均匀后将反应液加入工业酒精中沉析，经过纯化、抽滤、干燥，得到羟基官能化SBS。图2为所得羟基官能化SBS的核磁共振氢谱，从图中可见，1,4-结构双键与1,2-结构双键的峰面积比A_(1,4)/A_(1,2)增大，同时产生硫原子两侧邻近2.71ppm，2.60ppm两个亚甲基上氢位移峰，3.71ppm归属于羟基邻近亚甲基上氢位移峰，4.21ppm归属于羟基上氢位移峰，由此可知羟基成功接枝至SBS上，且主要加成至1,2结构双键位置，其官能度为24.07mol％。

实施例3

将100g SBS和60.0g 3-巯基丙酸甲酯溶于4000g的甲苯中，升温至40℃搅拌溶解；然后加入1.0g偶氮二异丁腈，搅拌分散均匀后，升温至90℃反应18小时。反应结束后加入促交联剂正庚硫醇1.0g和增塑剂邻苯二甲酸二丁酯0.8g，搅拌均匀后将反应液加入工业酒精中沉析，经过纯化、抽滤、干燥，得到酯基官能化SBS。图3为所得酯基官能化SBS的核磁氢谱图，由图可知，峰面积比A_(1,4)/A_(1,2)增大，同时产生羰基邻近亚甲基氢位移峰2.65ppm、硫原子邻近亚甲基上氢位移峰2.76ppm及3.71ppm氧原子邻近端甲基氢位移峰信号，δ＝2.65(-CH₂-COO)，2.76(-S-CH₂-)，3.71(-O-CH₃)。由此可知酯基成功接枝至SBS上，且主要加成至聚丁二烯链段中1,2-结构C＝C双键。其官能度为55.84mol％。

实施例4

将100g SBS和2.0g 2-巯基丙酸溶于1000g的二氧六环中，升温至20℃搅拌溶解；然后加入0.01g偶氮二异丁腈，搅拌分散均匀后，升温至50℃反应1小时，再加入0.005g过氧化二苯甲酰，于50℃继续反应1小时。反应结束后加入促交联剂乙二硫醇0.01g和增塑剂邻苯二甲酸二甲酯0.04g，搅拌均匀后将反应液加入工业酒精中沉析，经过纯化、抽滤、干燥，得到羧基官能化SBS。其官能度为10.90mol％。

实施例5

将100g SBS和20.0g N-乙酰-L-半胱氨酸溶于2000g的二氧六环中，升温至25℃搅拌溶解；然后加入0.2g偶氮二异庚腈，搅拌分散均匀后，升温至70℃反应4小时。反应结束后加入促交联剂辛硫醇0.1g和增塑剂邻苯二甲酸二环己酯0.1g，搅拌均匀后将反应液加入工业酒精中沉析，经过纯化、抽滤、干燥，得到多个基团官能化SBS。图4为所得官能化SBS的核磁共振氢谱，从图中可见，1,4-结构双键与1,2-结构双键的峰面积比A_(1,4)/A_(1,2)增大，4.75ppm归属于N-乙酰-L-半胱氨酸中的手性碳上氢位移峰，3.04ppm归属于硫原子及手性碳原子之间亚甲基上氢位移峰，2.61ppm归属于硫原子另一侧亚甲基峰上氢位移峰，由此可知N-乙酰-L-半胱氨酸成功接枝至SBS上，且主要加成至1,2结构双键位置，其官能度为31.15mol％。

实施例6

将100g SBS和0.5g巯基乙醇和0.5g巯基丙氨溶于500g二氧六环及500g甲苯混合溶液中，升温至15℃搅拌溶解；然后加入0.001g偶氮二异丁脒盐酸盐，搅拌分散均匀后，升温至40℃反应0.5小时。反应结束后加入促交联剂叔丁硫醇0.008g和增塑剂邻苯二甲酸二丁酯0.008g，搅拌均匀后将反应液加入工业酒精中沉析，经过纯化、抽滤、干燥，得到羟基和氨基官能化SBS。其官能度为4.79mol％。

实施例7

将100g SBS和8.0g二巯基丙醇溶于1500g的1,2-二氯乙烷中，升温至20℃搅拌溶解；然后加入0.8g偶氮二异丙基咪唑啉，搅拌分散均匀后，升温至50℃反应1小时，再加入0.001g过氧化二异丙苯，于50℃继续反应2小时。反应结束后加入促交联剂正己硫醇0.8g和增塑剂邻苯二甲酸二乙酯0.04g，搅拌均匀后将反应液加入工业酒精中沉析，经过纯化、抽滤、干燥，得到官能化SBS。其官能度为7.79mol％。

实施例8

将100g SBS和70.0g 4-羟基苯硫酚溶于3000g的二甲苯溶液中，升温至40℃搅拌溶解；然后加入1.0g偶氮二异庚腈，搅拌分散均匀后，升温至75℃反应8小时。反应结束后加入促交联剂2-糠基硫醇0.05g和增塑剂邻苯二甲酸二正辛酯0.8g，搅拌均匀后将反应液加入工业酒精中沉析，经过纯化、抽滤、干燥，得到官能化SBS。其官能度为27.99mol％。

实施例9

将100g SBS和50.0g 2-巯基苯甲酸溶于3000g的二氧六环中，升温至20℃搅拌溶解；然后加入0.6g偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐，搅拌分散均匀后，升温至70℃反应1小时，再加入0.2g过氧化氢异丙苯，于70℃继续反应3小时。反应结束后加入促交联剂甲硫醇0.06g和增塑剂邻苯二甲酸二正辛酯0.5g，搅拌均匀后将反应液加入工业酒精中沉析，经过纯化、抽滤、干燥，得到官能化SBS。其官能度为17.59mol％。

实施例10

将100g SBS和20.0g 2-巯基嘧啶溶于1000g二氧六环和1000g正己烷混合溶剂中，升温至25℃搅拌溶解；然后加入0.15g偶氮二氰基戊酸，搅拌分散均匀后，升温至65℃反应1小时，再加入0.075g过氧化苯甲酸叔(特)丁酯，于65℃继续反应6小时。反应结束后加入促交联剂1,3-丙二硫醇0.2g和增塑剂邻苯二甲酸二正辛酯0.05g，搅拌均匀后将反应液加入工业酒精中沉析，经过纯化、抽滤、干燥，得到官能化SBS。其官能度为8.96mol％。

实施例11

将100g SBS和15.0g 2-巯基吡啶溶于2500g的1,2-二氯甲烷中，升温至30℃搅拌溶解；然后加入0.15g偶氮异丁氰基甲酰胺，搅拌分散均匀后，升温至55℃反应1小时，再加入0.15g过氧化十二酰，于55℃继续反应5小时。反应结束后加入促交联剂叔丁硫醇0.5g和增塑剂邻苯二甲酸二丁酯0.5g，搅拌均匀后将反应液加入工业酒精中沉析，经过纯化、抽滤、干燥，得到官能化SBS。其官能度为33.58mol％。

效果实施例

采用具体效果实施例来对本发明进行说明，但发明并不受其限制。效果实施例中基质沥青的使用量均为500g，支链官能化SBS改性沥青按表4进行实施。

表4 侧链官能化SBS改性沥青方法实施表

序号	掺量/wt％	温度/℃	剪切速度/r/min	搅拌时间/h
					1*	5.5	190	4000	4
2	5.5	190	4000	4
					3	10	210	6000	8
4	20	230	10000	10
					5	4	170	2500	3
6	2	150	1500	1.5

*：效果实施例1为对照组实验，在沥青添加未改性SBS。

效果实施例1

称取质量为500g的基质沥青于混合容器中加热到190℃，加入27.5g未改性SBS，在4000r/min的剪切速率下恒温搅拌4h。按国标测试SBS改性沥青的常见性能，结果见表5。

效果实施例2

称取质量为500g的基质沥青于混合容器中加热到190℃，加入27.5g SBS-g-COOH(实施例1)，在4000r/min的剪切速率下恒温搅拌4h。按国标测试SBS改性沥青的常见性能，结果见表5。

效果实施例3

称取质量为500g的基质沥青于混合容器中加热到210℃，加入50.0g SBS-g-COOH(实施例4)，在6000r/min的剪切速率下恒温搅拌8h。按国标测试SBS改性沥青的常见性能，结果见表5。

效果实施例4

称取质量为500g的基质沥青于混合容器中加热到230℃，加入100.0g SBS-g-OH(实施例2)，在10000r/min的剪切速率下恒温搅拌10h。按国标测试SBS改性沥青的常见性能，结果见表5。

效果实施例5

称取质量为500g的基质沥青于混合容器中加热到170℃，加入20.0g SBS-g-MMPA实施例3)，在2500r/min的剪切速率下恒温搅拌3h。按国标测试SBS改性沥青的常见性能，结果见表5。

效果实施例6

称取质量为500g的基质沥青于混合容器中加热到150℃，加入10.0g SBS-g-NAC(实施例5)，在1500r/min的剪切速率下恒温搅拌1.5h。按国标测试SBS改性沥青的常见性能，结果见表5。

表5 SBS和不同基团官能化SBS改性沥青的常规性能

从上表5可以看出，将本发明制备的支链官能化SBS应用于改性沥青，可在保证原有针入度、软化点、延度的前提下，降低改性沥青离析程度，提高其储存稳定性。

效果实施例7

分别称取四份质量为500g的基质沥青于混合容器中加热到190℃，按照掺量5.5wt％，在四份基质沥青中加入27.5g未改性SBS(FD＝0.00mol％)、SBS-g-COOH(实施例4，FD＝10.90mol％)、SBS-g-OH(实施例2，FD＝24.07mol％)、SBS-g-NAC(实施例5，FD＝31.15mol％)，在4000r/min的剪切速率下恒温搅拌2h，分别取样后于荧光显微镜下观察SBS(或官能化SBS)在沥青中的分散相溶性，结果如图5所示。从图5中可看出，官能化改性后的SBS能更均匀的分散在沥青中，有效的改善了SBS在沥青中的分散相溶性。

实施例12

将苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)和含有极性基团的巯基类化合物，在15℃下溶解于有机溶剂中，再加入引发剂，在40℃的反应温度下进行侧链官能化反应20小时，反应结束后，加入促交联剂和增塑剂，沉析干燥后得到的支链官能化SBS的接枝官能度(FD)为4mol％；

所述的巯基类化合物用量为SBS质量的1％；所述的有机溶剂用量与SBS的质量比为5：1；所述的引发剂的用量为SBS质量的0.001％；所述的促交联剂用量为SBS质量的0.001％；所述的增塑剂用量为SBS质量的0.001％。

将熔融的沥青加入到容器中，掺入1wt％的支链官能化SBS，在140℃，剪切搅拌混合1h，剪切搅拌的速度为1000r/min，得到储存稳定的支链官能化SBS改性沥青。

按国标测试SBS改性沥青的常见性能，测得上述支链官能化SBS改性沥青在保证原有针入度、软化点、延度的前提下，降低改性沥青离析程度，有效改善SBS在沥青中的分散相溶性，提高其储存稳定性。

实施例13

将苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)和含有极性基团的巯基类化合物，在70℃下溶解于有机溶剂中，再加入引发剂，在100℃的反应温度下进行侧链官能化反应0.5小时，反应结束后，加入促交联剂和增塑剂，沉析干燥后得到的支链官能化SBS的接枝官能度(FD)为60mol％；

所述的巯基类化合物用量为SBS质量的100％；所述的有机溶剂用量与SBS的质量比为40：1；所述的引发剂的用量为SBS质量的1.0％；所述的促交联剂用量为SBS质量的10％；所述的增塑剂用量为SBS质量的10％。

将熔融的沥青加入到容器中，掺入20wt％的支链官能化SBS，在250℃，剪切搅拌混合10h，剪切搅拌的速度为10000r/min，得到储存稳定的支链官能化SBS改性沥青。

Claims

1.一种支链官能化SBS，其特征在于，该支链官能化SBS的接枝官能度(FD)为4～60mol％。

2.一种如权利要求1所述支链官能化SBS的制备方法，其特征在于，将苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)和含有极性基团的巯基类化合物，在15～70℃下溶解于有机溶剂中，再加入引发剂，在40～100℃的反应温度下进行侧链官能化反应0.5～20小时，反应结束后，加入促交联剂和增塑剂，沉析干燥后得到不同支链官能化SBS；

3.根据权利要求2所述的一种支链官能化SBS，其特征在于，所述的SBS数均分子量(M_n)为7～30万g/mol，分子量分布(M_w/M_n)为1.00～2.50，嵌段比(PB/PS)的摩尔比为6/4～9/1，聚丁二烯链段中C＝C双键结构[(1,4)/(1,2)]的摩尔比为7/3～9/1。

4.根据权利要求3所述的一种支链官能化SBS，其特征在于，所述的SBS数均分子量(M_n)为9～20万g/mol，分子量分布(M_w/M_n)为1.03～1.80，嵌段比(PB/PS)的摩尔比为7/3～8.5/1.5，聚丁二烯链段中C＝C双键结构[(1,4)/(1,2)]的摩尔比为8.0/2.0～8.5/1.5。

5.根据权利要求3或4所述的一种支链官能化SBS，其特征在于，所述的SBS数均分子量(M_n)为11～15万g/mol；分子量分布(M_w/M_n)为1.05～1.30；嵌段比(PB/PS)的摩尔比为7.8/2.2～8.3/1.7；聚丁二烯链段中C＝C双键结构[(1,4)/(1,2)]的摩尔比为8.0/2.0～8.5/1.5。

6.根据权利要求2所述的一种支链官能化SBS的制备方法，其特征在于，所述的含有极性基团的巯基类化合物为单巯基或双巯基类化合物；所述的巯基类化合物用量为SBS质量的3％～50％；

7.根据权利要求2或6所述的一种支链官能化SBS的制备方法，其特征在于，所述的单巯基类化合物主要包括巯基一元酸，巯基一元醇、巯基一元酸酯、巯基一元氨、不饱和烷烃类硫酚以及巯基丙氨、2-巯基吡啶、2-巯基嘧啶、L-半胱氨酸甲酯盐酸盐或N-乙酰-L-半胱氨酸一种或几种；所述的双巯基类化合物，其结构式为HS-R-SH，包括二巯基丁二醇、2,4-二巯基嘧啶、2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑、4'4-二巯基二苯硫醚、二巯基丁二酸、二巯基丙醇、5,5-二巯基-2,2-二硝基苯甲酸中的一种或多种；所述的巯基类化合物用量为SBS质量的5％～30％；

所述的有机溶剂用量与SBS的质量比为15～25：1；

所述的促交联剂用量为SBS质量的0.01％～2％；

所述的增塑剂用量为SBS质量的0.1％～2％。

8.根据权利要求7所述的一种支链官能化SBS的制备方法，其特征在于，所述巯基一元酸为下述通式的一种或多种，通式为C_nH_2nO₂S或C₇H₆O₂S，包括3-巯基丙酸、2-巯基苯甲酸；

不饱和烷烃类硫酚包括4-羟基苯硫酚；

9.根据权利要求8所述的一种支链官能化SBS的制备方法，其特征在于，所述偶氮类引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈或偶氮二异丁脒盐酸盐中的一种或多种，最佳地为偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈；

10.根据权利要求2所述的一种支链官能化SBS的制备方法，其特征在于，所述的溶解的温度为25～60℃；所述的侧链官能化反应温度为50～90℃，反应时间为1～16小时。

11.根据权利要求2所述的一种支链官能化SBS的制备方法，其特征在于，所述的溶解的温度为30～50℃；所述的侧链官能化反应温度为55～85℃，反应时间为3～10小时。

12.一种如权利要求1所述的支链官能化SBS在改性沥青中的应用，其特征在于，将熔融的沥青加入到容器中，掺入1～20wt％的支链官能化SBS，在140～250℃，剪切搅拌混合1～10h，剪切搅拌的速度为1000～10000r/min，得到储存稳定的支链官能化SBS改性沥青。

13.根据权利要求12所述的支链官能化SBS在改性沥青中的应用，其特征在于，所述的支链官能化SBS的掺量为3～16wt％，混合温度为160～230℃，剪切搅拌速度为2000～8000r/min，混合时间为2～8h。

14.根据权利要求13所述的支链官能化SBS在改性沥青中的应用，其特征在于，所述的支链官能化SBS的掺量为5～12wt％，混合温度为180～210℃，剪切搅拌速度为3000～6000r/min，混合时间为3～6h。