CN116285400A - 一种多孔碳聚合物/嵌段共聚物改性沥青、其制备方法及应用 - Google Patents

一种多孔碳聚合物/嵌段共聚物改性沥青、其制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种多孔碳聚合物/嵌段共聚物改性沥青、其制备方法及应用，属于沥青改性技术领域。本发明的改性沥青经负载金属氧化物的多孔碳材料和苯乙烯嵌段共聚物等改性制备而成。采用多孔碳材料、嵌段共聚物和阻燃剂三种改性剂对沥青进行复合改性，不仅避免了采用单一改性剂材料会导致沥青流动性损失较大，降低沥青的低温性能，影响基质沥青的原有性能等缺陷，从而可以降低单组分改性剂对沥青的不利影响，而且还可以改善基质沥青的阻燃性、抗老化能力、高温、低温和温度敏感性，具有良好的协同效应。同时，本发明通过采用多孔碳来负载金属氧化物，克服了金属氧化物在沥青中分散不均而形成的团聚现象，从而使金属氧化物的性能得到充分发挥。

Description

一种多孔碳聚合物/嵌段共聚物改性沥青、其制备方法及应用
技术领域
本发明属于沥青改性技术领域，具体涉及一种多孔碳聚合物/嵌段共聚物改性沥青、其制备方法及应用。
背景技术
近年来，由于交通荷载的增加和气候变化的影响，使得路面条件复杂，对公路路面材料的性能要求越来越高。传统的路面材料已不能满足当前和未来公路路面建设的实际需要。因此，需要开发具有更高质量、更高安全性、更高可靠性和环境可持续性的路面材料。纳米材料被认为能够满足高速公路路面材料发展的特殊要求，因此被引入到路面工程领域，用于改性沥青；例如，在道路工程领域，CeO2、Fe3O4、ZnO、TiO2等一系列的纳米材料早己被应用于沥青材料的改性研究。与基质沥青相比，纳米材料改性沥青具有良好的热氧化性能、抗老化性能以及更高的弹性。
然而，目前大部分研究主要集中在纳米材料的直接添加，由于纳米材料本身具有比表面积大、颗粒小、不容易分散的特点，若直接将其添加在沥青材料中进行改性，容易出现团聚现象，严重影响纳米材料对沥青材料的改性效果，甚至还会减弱沥青材料的各项性能。因此，纳米材料在沥青中的均匀分散仍然是一个挑战。纳米材料的团聚会导致沥青基体的内部缺陷，引起应力集中，促进裂纹的萌生，这抵消了纳米材料在沥青中的积极作用，并限制了纳米材料对沥青的增强效果。
此外，沥青还具有可燃性，在隧道中应用的沥青一旦被引燃，后果将不堪设想。因此，如何提高沥青的阻燃性能备受关注。目前，添加有机或无机阻燃剂、抑烟剂是提高沥青的阻燃及抑烟性能的常见方式，但仅使用单一阻燃剂来提升沥青的阻燃抑烟性能存在着掺量要求大、路用性能下降、价格昂贵等缺陷，制约了单一阻燃剂在隧道沥青路面中的推广应用。因此，开发有机-无机复合阻燃剂，同时兼具良好路用性能(高温、低温、抗老化、稳定性等)的复合改性剂，对改性沥青综合性能的提升具有重要意义。
发明内容
本发明提供了一种多孔碳聚合物/嵌段共聚物改性沥青的制备方法，步骤如下：
在搅拌条件下，将基质沥青加热，加入嵌段共聚物，搅拌均匀，得混合物A，保温备用；在搅拌条件下，将多孔碳聚合物加入到分散剂中，搅拌均匀，得混合物B，保温备用；将混合物A和混合物B混合，加热，得到混合物C；将混合物C恒温剪切，之后加入阻燃剂，继续恒温剪切；然后加入促进剂，恒温剪切，获得多孔碳聚合物/嵌段共聚物改性沥青。
上述多孔碳聚合物/嵌段共聚物改性沥青的制备方法中，各原料选自如下质量份数：
基质沥青100份、嵌段共聚物1～5份、多孔碳聚合物0.1～8份、分散剂5～20份、阻燃剂1～10份、促进剂0.01～1份。
上述多孔碳聚合物/嵌段共聚物改性沥青的制备方法中，所述基质沥青选自石油沥青、煤沥青、岩沥青或湖沥青中的一种；所述嵌段共聚物选自巯基功能基团修饰的苯乙烯嵌段共聚物；所述分散剂选自乙醇、正丁醇、丙二醇中的一种或几种；所述阻燃剂选自磷酸酯阻燃剂，优选为磷酸酯接枝苯乙烯嵌段共聚物所形成的聚合物阻燃剂；所述多孔碳聚合物选自表面巯基化的负载金属氧化物的多孔碳材料；所述促进剂选自N,N′-乙烯基双马来酰亚胺、N,N’-四亚甲基双马来酰亚胺、N,N′-环己烷双马来亚酰胺、N,N′-(4,4′-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺以及2,2-双[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]丙烷中的一种。
上述多孔碳聚合物/嵌段共聚物改性沥青的制备方法中，所述基质沥青加热至120～160℃；所述混合物A和混合物B混合加热至160～190℃；所述恒温剪切的条件选自：3000～10000r/min剪切5～60min。
本发明提供了上述巯基功能基团修饰的苯乙烯嵌段共聚物的制备方法，步骤如下：
将苯乙烯嵌段共聚物和含有功能基团的巯基类化合物加入到有机溶剂中，搅拌均匀，然后加入引发剂，在40～100℃条件下反应0.5～20h，进行接枝改性反应，之后采用乙醇或异丙醇提取聚合物沉淀，抽滤并干燥，获得巯基功能基团修饰的苯乙烯嵌段共聚物。
上述巯基功能基团修饰的苯乙烯嵌段共聚物的制备方法中，所述苯乙烯嵌段共聚物选自苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)、苯乙烯-异戊二烯/丁二烯-苯乙烯(SIBS)、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯(SEBS)、苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯(SEPS)中的一种；所述含有功能基团的巯基类化合物选自季戊四醇四-3-巯基丙酸酯、1,3,4,6-四(2-巯基乙基)甘脲、1,3-丙二硫醇、1,2-乙二硫醇、4,4′-硫代二苯硫醇、三聚硫氰酸、三(3-巯基丙基)异氰酸脲酯、三(2-巯基丙基)异氰酸脲酯、异氰脲酸三[2-(3-巯基丙酰氧基)乙酯]中的一种或几种；所述有机溶剂选自氯仿、苯、四氢呋喃、二氧六环、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、1,2-二氯甲烷、正己烷、甲苯或二甲苯中的一种或几种；所述引发剂选自过氧化十二酰、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化二苯甲酰、安息香二甲醚、二苯甲酮、偶氮二异庚腈、甲基乙烯基酮、或安息香中的一种。
上述巯基功能基团修饰的苯乙烯嵌段共聚物的制备方法中，各原料选自如下质量份数：
苯乙烯嵌段共聚物10份、巯基类化合物0.1～4份、有机溶剂20～500份、引发剂0.001～2份。
本发明提供了上述表面巯基化的负载金属氧化物的多孔碳材料的制备方法，步骤如下：
按质量比1:1～5:0.5～3将沥青、活化剂和过渡金属盐混合研磨，研磨至粒径不大于100μm，得到灰黑色固体；将灰黑色固体置于保护气氛中，控制升温速率为3～10℃/min，将温度升至500～1000℃，进行高温煅烧处理，煅烧时间为1～5h，得到黑色固体；将黑色固体进行洗涤，过滤以及真空干燥，获得负载金属氧化物的多孔碳材料；将负载金属氧化物的多孔碳材料加入到有机溶剂中，然后加入表面改性剂，在50～90℃条件下搅拌30～90min，待反应结束后，料浆过滤、干燥，获得表面巯基化的负载金属氧化物的多孔碳材料。
上述表面巯基化的负载金属氧化物的多孔碳材料的制备方法中，所述沥青选自煤沥青、石油沥青、湖沥青、煤焦油、重油、乙烯焦油、岩沥青中的一种或几种；所述活化剂选自腐植酸钠、腐植酸钾、腐植酸中的一种；所述过渡金属盐选自碱式碳酸铜、碱式碳酸锌、碳酸铜、碳酸钴、碳酸锌、钛酸钠、碳酸镍、碱式碳酸镍以及钛酸钾中的一种或几种；所述保护气氛为氮气或氩气；所述有机溶剂选自乙醇或异丙醇；所述表面改性剂选自含硫硅烷偶联剂，包括双(三乙氧基丙基硅烷)四硫化物(TESPT)、双(三乙氧基丙基硅烷)二硫化物(TESPD)、3-丙酰基硫代-1-丙基-三甲氧基硅烷(PXT)、硫氰基丙基三乙氧基硅烷(Si264)、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷(KH-590)、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷(Si747)、3-(辛酰硫基)丙基三乙氧基硅烷(NXT)、3-己酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷(HXT)中的一种或几种。
上述表面巯基化的负载金属氧化物的多孔碳材料的制备方法中，有机溶剂、负载金属氧化物的多孔碳材料以及表面改性剂的质量比选自5～20:1:0.5～4。
本发明提供了上述磷酸酯接枝苯乙烯嵌段共聚物形成的聚合物阻燃剂的制备方法，步骤如下：
将苯乙烯嵌段共聚物加入到有机溶剂中，然后加入引发剂和酸溶液，得到混合溶液；将磷酸酯单体加入分散剂中，获得磷酸酯分散液；将混合溶液逐滴加入到磷酸酯分散液中，在氮气保护下，在40～65℃条件下搅拌反应5～24h，加水絮凝，抽滤，真空干燥，获得聚合物阻燃剂。
上述磷酸酯接枝苯乙烯嵌段共聚物形成的聚合物阻燃剂的制备方法中，所述苯乙烯嵌段共聚物选自苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)、苯乙烯-异戊二烯/丁二烯-苯乙烯(SIBS)中的一种；所述有机溶剂选自氮甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺中的一种；所述引发剂选自硝酸铈、硫酸铈、氯化铈、硫酸铈铵中的一种或几种；所述酸溶液选自浓度为3～6mol/L的盐酸、硫酸或硝酸溶液；所述磷酸酯选自2-甲基-2-丙烯酸-2-羟乙基酯磷酸酯、羟甲基膦酸二乙酯、季戊四醇磷酸酯、2-羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯或甘油磷酸酯；所述分散剂选自异丙醇、二氧六环或乙醇中的一种。
上述磷酸酯接枝苯乙烯嵌段共聚物形成的聚合物阻燃剂的制备方法中，所述苯乙烯嵌段共聚物、有机溶剂、分散剂、引发剂、酸溶液以及磷酸酯的质量比选自1:5～10:5～10:0.005～0.05:1～3:0.5～5。
本发明提供了由上述方法制备的多孔碳聚合物/嵌段共聚物改性沥青。
本发明提供了上述多孔碳聚合物/嵌段共聚物改性沥青在沥青道路抗高温、抗老化、阻燃或尾气吸收中的应用。
本发明的有益效果为：
(1)在本发明中，过渡金属氧化物均匀分布在多孔碳材料的表面和内部，其形貌可调、结构可控、具有分级的孔结构、大的比表面积及表面可修饰特性，且与碳材料有着很好的结合力，兼具了多孔碳材料和过渡金属氧化物的优异性能，有效减少了过渡金属氧化物在反应过程中的脱落、聚集及不均匀性，从而保证了负载过渡金属氧化物的多孔碳材料在改性沥青领域的使用稳定性。
(2)多孔结构碳复合材料拥有大的表面能，经含硫硅烷偶联剂的表面修饰，得到表面功能化的多孔结构碳复合材料，与巯基功能基团修饰的苯乙烯嵌段共聚物同时作为改性剂，在沥青改性的过程中，熔融的基质沥青的化学键在高速剪切作用下易断裂，并与改性剂表面的功能基团反应，形成稳定的混合体系，从而增强沥青基体之间的界面结合，这种界面结合可以改善聚合物颗粒所形成的网状交联结构，进而改善改性沥青的储存稳定性、相容性及高温性能。
(3)本发明采用多孔碳和嵌段共聚物两种改性剂对沥青进行复合改性，不仅避免了采用单一改性剂材料会导致沥青流动性损失较大，降低沥青的低温性能，影响基质沥青的原有性能等缺陷，从而可以降低单组分改性剂对沥青的不利影响，而且还可以改善基质沥青的光稳定性、抗老化能力、高温、低温和温度敏感性，具有良好的协同效应。
(4)一般的纳米材料和嵌段共聚物改性剂的改性方式对沥青而言均属于物理改性范畴，本发明的多孔碳复合材料通过含硫硅烷偶联剂的表面修饰，在沥青中引发硫醇聚合反应形成嵌段共聚物-g-多孔碳复合材料，进而获得嵌段共聚物-g-多孔碳复合材料改性沥青。由于多孔碳复合材料上含有多个硫醇基团，其能与多条嵌段共聚物链进行反应，从而实现以多孔碳复合材料作为连接点，以嵌段共聚物作为线条的复合网络结构，因此，通过化学改性，利用多孔碳复合材料优异的机械性能对嵌段共聚物的力学性能进行强化，从而在沥青中形成强度更高的嵌段共聚物网络结构。
(5)多孔碳复合材料与嵌段共聚物经表面功能基团修饰，使其接枝上所需特定极性官能团，使嵌段共聚物和纳米材料的极性增加，加入沥青组分后，可以更好地与极性较大的基质沥青相容、与基质沥青复配，改善沥青组分与纳米材料、嵌段共聚物之间相容性，同时增加沥青材料与各组分之间的交联力，由于整个体系是致密交联型网络状结构，使得分子间结合牢固，提高沥青材料的抗裂性能及抗剪切性能，进而提高沥青材料的高低温性能。
(6)本发明为解决小分子磷酸酯类阻燃剂不稳定、易析出以及与聚合物材料相容性差的问题，采用溶液聚合法制备磷酸酯接枝苯乙烯嵌段共聚物，有效改善沥青阻燃剂与沥青之间的界面相容性，同时，磷酸酯类阻燃剂与过渡金属氧化物可形成有机-无机协效复合阻燃体系，兼具磷酸酯阻燃与成碳剂的双重作用，在发挥阻燃效果的同时，还可大幅降低阻燃体系整体使用成本，明显提高了改性沥青的阻燃性、抑烟性和贮存稳定性。
附图说明
图1为各改性沥青的AFM图；其中，a图为对比例1，b图为对比例2，c图为实施例1；
图2为实施例3中负载Ni-Co LDH的多孔碳材料(a图)和改性沥青(b图)的SEM图；
图3为实施例1(b图)和对比例5(a图)所述改性沥青的SEM照片；
图4为对比例1(a图)、对比例2(b图)和实施例1(c图)所述改性沥青的SEM照片。
具体实施方式
本发明下述实施方式中采用的70#基质沥青由中国石化青岛炼油化工有限责任公司生产，其相关技术指标如表1所示。
表1
Figure BDA0004140581370000051
本发明所采用的其它材料，如无特殊声明，均可通过市售渠道获得。本发明所使用的其它术语，除非有另外说明，一般具有本领域普通技术人员通常理解的含义。下面结合具体实施例，并参照数据进一步详细的描述本发明。以下实施例只是为了举例说明本发明，而非以任何方式限制本发明的范围。
实施例1
多孔碳聚合物/嵌段共聚物改性沥青的制备：
(1)制备巯基功能化的苯乙烯-异戊二烯/丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物
将10份苯乙烯-异戊二烯/丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIBS)和0.2份4,4′-硫代二苯硫醇加入到20份正己烷中，搅拌均匀，然后加入0.005份甲基乙烯基酮，在50℃条件下反应5h，进行接枝改性反应，之后用乙醇提取聚合物沉淀，抽滤并干燥，得到巯基功能基团改性的苯乙烯-异戊二烯/丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，即巯基化SIBS。
(2)制备表面巯基化负载ZnO的多孔碳材料
按质量比1:1:1将煤沥青、腐植酸钠和碱式碳酸锌混合研磨，研磨至粒径不大于100μm，得到灰黑色固体；将灰黑色固体置于氮气中，控制升温速率为3℃/min，升至700℃，进行高温煅烧处理，煅烧时间为2h，得到黑色固体；将黑色固体进行洗涤，过滤以及真空干燥，获得负载ZnO的多孔碳材料；将负载ZnO的多孔碳材料置于乙醇中，加入3-(辛酰硫基)丙基三乙氧基硅烷(NXT)，在50℃条件下，磁力/机械搅拌60min，待反应结束后，料浆过滤、干燥，得到表面巯基化负载ZnO的多孔碳材料，即多孔碳聚合物；其中，乙醇、负载ZnO的多孔碳材料以及NXT的质量比为5:1:0.5。
(3)制备阻燃剂
将1份苯乙烯-异戊二烯/丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物加入到5份氮甲基吡咯烷酮中，加入0.005份硫酸铈和1份硫酸溶液(3mol/L)，得到混合溶液；将0.5份羟甲基膦酸二乙酯单体加入到5份异丙醇中，获得羟甲基膦酸二乙酯分散液；将上述混合溶液逐滴加入到羟甲基膦酸二乙酯分散液中，在氮气保护下，在40℃条件下磁力搅拌反应6h，加水絮凝，抽滤，50℃真空干燥，得到羟甲基膦酸二乙酯接枝苯乙烯-异戊二烯/丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，即白色固体阻燃剂。
(4)制备多孔碳聚合物/嵌段共聚物改性沥青
在搅拌条件下，将100份70号基质沥青加热至140℃，加入1份巯基化SIBS，搅拌均匀，得混合物A，保温备用。在搅拌条件下，将0.3份多孔碳聚合物加入到5份丙二醇中，搅拌均匀，得混合物B，保温备用；将混合物A和混合物B混合，加热至160℃得到混合物C。将混合物C按照每3min增加500r/min的速度递增至4000r/min，在4000r/min下剪切10min，之后加入1份阻燃剂，剪切5min。然后加入0.01份N,N′-环己烷双马来亚酰胺，按照每2min增加1000r/min的速度递增6000r/min，在6000r/min下剪切20min，得到多孔碳聚合物/嵌段共聚物改性沥青。
实施例2
多孔碳聚合物/嵌段共聚物改性沥青的制备：
(1)制备巯基功能化的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物
将10份苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)和巯基化合物0.4份1,2-乙二硫醇加入到30份四氯化碳中，搅拌均匀，然后加入0.01份过氧化二碳酸二环己酯，在60℃条件下反应8h，进行接枝改性反应，之后用乙醇提取聚合物沉淀，抽滤并干燥，得到巯基功能化苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物，即巯基化SIS。
(2)制备表面巯基化负载CuO的多孔碳材料
按质量比1:2:0.5将湖沥青、腐植酸钾和碳酸铜混合研磨，研磨至粒径不大于100μm，得到灰黑色固体；将灰黑色固体置于氮气中，控制升温速率为5℃/min，升至650℃，进行高温煅烧处理，煅烧时间为3h，得到黑色固体；将黑色固体进行洗涤，过滤以及真空干燥，获得负载CuO的多孔碳材料；将步负载CuO的多孔碳材料加入到异丙醇中，之后加入双(三乙氧基丙基硅烷)四硫化物(TESPT)，在60℃条件下磁力/机械搅拌40min，待反应结束后，料浆过滤、干燥，得到表面巯基化负载CuO的多孔碳材料，即多孔碳聚合物；其中，异丙醇、负载CuO的多孔碳材料以及双(三乙氧基丙基硅烷)四硫化物的质量比为10:1:1.5。
(3)制备阻燃剂
将1份苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物加入到6份氮甲基吡咯烷酮中，然后加入0.01份硫酸铈和1.5份硫酸溶液(3mol/L)，得到混合溶液。将1份甘油磷酸酯单体加入到6份异丙醇中，获得甘油磷酸酯分散液；将上述混合溶液逐滴加入到甘油磷酸酯分散液中，在氮气保护下，在60℃条件下，磁力搅拌反应10h，加水絮凝，抽滤，50℃真空干燥，得到甘油磷酸酯接枝苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物，即白色固体阻燃剂。
(4)制备多孔碳聚合物/嵌段共聚物改性沥青
在搅拌条件下，将100份90号基质沥青加热至150℃，加入1份巯基化SIS，搅拌均匀，得混合物A，保温备用。在搅拌条件下，将2份多孔碳聚合物加入到10份正丁醇中，搅拌均匀，得混合物B，保温备用。将混合物A和混合物B混合，加热至170℃得到混合物C。将混合物C按照每3min增加500r/min的速度递增至5000r/min，在5000r/min下剪切15min，之后加入3份阻燃剂，剪切8min。然后加入0.1份2,2-双[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]丙烷，按照每3min增加1000r/min的速度递增至7000r/min，在7000r/min下剪切30min，得到多孔碳聚合物/嵌段共聚物改性沥青。
实施例3
多孔碳聚合物/嵌段共聚物改性沥青的制备：
(1)制备巯基功能化苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯嵌段共聚物
将10份苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)和1份巯基化合物三(3-巯基丙基)异氰酸脲酯加入到100份1,2-二氯甲烷中，搅拌均匀，然后加入0.03份过氧化十二酰，在60℃条件下反应10h，进行接枝改性反应，之后用乙醇提取聚合物沉淀，抽滤并干燥，得到巯基功能化苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯嵌段共聚物，即巯基化SEPS。
(2)制备表面巯基化负载Ni-Co LDH的多孔碳材料
按质量比1:2:2将湖沥青、腐植酸钠和碱式碳酸镍、碳酸钴(其中，碱式碳酸镍与碳酸钴的质量比为1:1)混合研磨，研磨至粒径不大于100μm，得到灰黑色固体；将灰黑色固体置于氮气中，控制升温速率为6℃/min，升至750℃，进行高温煅烧处理，煅烧时间为4h，得到黑色固体；将黑色固体进行洗涤，过滤以及真空干燥，获得负载Ni-Co LDH的多孔碳材料。将负载Ni-Co LDH的多孔碳材料加入异丙醇中，之后加入γ-巯基丙基三甲氧基硅烷，在70℃条件下磁力/机械搅拌50min，待反应结束后，料浆过滤、干燥，得到表面巯基化负载Ni-CoLDH的多孔碳材料，即多孔碳聚合物；其中，异丙醇、负载Ni-Co LDH的多孔碳材料以及γ-巯基丙基三甲氧基硅烷的质量比为15:1:2。
(3)制备阻燃剂
将1份苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯嵌段共聚物加入到7份氮甲基吡咯烷酮中，加入0.02份硝酸铈和2份硝酸溶液(5mol/L)，得到混合溶液。将2份羟甲基膦酸二乙酯单体加入到7份乙醇中，获得羟甲基膦酸二乙酯分散液；将上述混合溶液逐滴加入到羟甲基膦酸二乙酯分散液中，在氮气保护下，在60℃条件下，磁力搅拌反应12h，加水絮凝，抽滤，50℃真空干燥，得到羟甲基膦酸二乙酯接枝苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯嵌段共聚物，即白色固体阻燃剂。
(4)制备多孔碳聚合物/嵌段共聚物改性沥青
在搅拌条件下，将100份煤沥青加热至140℃，加入3份巯基化SEPS，搅拌均匀，得混合物A，保温备用。在搅拌条件下，将3份多孔碳聚合物加入到15份正丁醇中，搅拌均匀，得混合物B，保温备用。将混合物A和混合物B混合，加热至170℃得到混合物C。将混合物C按照每3min增加500r/min的速度递增至6000r/min，在6000r/min下剪切15min，之后加入5份阻燃剂，剪切8min；然后加入0.3份N,N′-乙烯基双马来酰亚胺，按照每3min增加1500r/min的速度递增至7000r/min，在7000r/min下剪切40min，得到多孔碳聚合物/嵌段共聚物改性沥青。
实施例4
多孔碳聚合物/嵌段共聚物改性沥青的制备：
(1)制备巯基功能化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物
将10份苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)和2份三(3-巯基丙基)异氰酸脲酯加入到150份1,2-二氯甲烷中，搅拌均匀，然后加入0.04份过氧化十二酰，在60℃条件下反应10h，进行接枝改性反应，之后用乙醇提取聚合物沉淀，抽滤并干燥，得到巯基功能化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，即巯基化SBS。
(2)制备表面巯基化负载TiO2的多孔碳材料
按质量比1:3:3将岩沥青、腐植酸和钛酸钠混合研磨，研磨至粒径不大于100μm，得到灰黑色固体；将灰黑色固体置于氮气中，控制升温速率为7℃/min，升至700℃，进行高温煅烧处理，煅烧时间为5h，得到黑色固体；将黑色固体进行洗涤，过滤以及真空干燥，获得负载TiO2的多孔碳材料。将负载TiO2的多孔碳材料加入到异丙醇中，之后加入3-己酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷，在70℃条件下磁力/机械搅拌90min，待反应结束后，料浆过滤、干燥，得到表面巯基化负载TiO2的多孔碳材料，即多孔碳聚合物；其中，异丙醇、负载TiO2的多孔碳材料以及3-己酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷的质量比为20:1:4。
(3)制备阻燃剂
将1份苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物加入到10份氮甲基吡咯烷酮中，加入0.05份硫酸铈铵和3份盐酸溶液(6mol/L)，得到混合溶液。将4份季戊四醇磷酸酯单体加入到10份二氧六环中，获得季戊四醇磷酸酯分散液；将上述混合溶液逐滴加入到季戊四醇磷酸酯分散液中，在氮气保护下，在65℃条件下磁力搅拌反应16h，加水絮凝，抽滤，50℃真空干燥，得到季戊四醇磷酸酯接枝苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，即白色固体阻燃剂。
(4)制备多孔碳聚合物/嵌段共聚物改性沥青
在搅拌条件下，将100份岩沥青加热至150℃，加入5份巯基化SBS，搅拌均匀，得混合物A，保温备用。在搅拌条件下，将5份多孔碳聚合物加入到20份正丁醇中，搅拌均匀，得混合物B，保温备用。将混合物A和混合物B混合，加热至180℃得到混合物C。将混合物C按照每3min增加500r/min的速度递增至6000r/min，在6000r/min下剪切15min，之后加入7份阻燃剂，剪切8min。然后加入0.7份N,N’-(4,4′-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺，在按照每3min增加1500r/min的速度递增至8000r/min，8000r/min下剪切20min，得到多孔碳聚合物/嵌段共聚物改性沥青。
实施例5
本实施例制备了一种多孔碳聚合物/嵌段共聚物改性沥青，其制备方法如上述实施例1所示；与实施例1不同的是，在本实施例中，表面巯基化负载ZnO的多孔碳材料(多孔碳聚合物)的使用量为0.6份。
实施例6
本实施例制备了一种多孔碳聚合物/嵌段共聚物改性沥青，其制备方法如上述实施例1所示；与实施例1不同的是，在本实施例中，阻燃剂的使用量为2份。
实施例7
本实施例制备了一种多孔碳聚合物/嵌段共聚物改性沥青，其制备方法如上述实施例1所示；与实施例1不同的是，在本实施例中，阻燃剂的使用量为4份。
对比例1
本对比例提供了上述未经改性的由中国石化青岛炼油化工有限责任公司生产的70号基质沥青，其相关指标测试数据如表1所示。
对比例2
本对比例制备了一种巯基化SIBS改性沥青，其制备方法如上述实施例1所示；与实施例1不同的是，在本对比例中，表面巯基化负载ZnO的多孔碳材料(多孔碳聚合物)的使用量为0份。
具体过程如下：
(1)制备巯基功能化的苯乙烯-异戊二烯/丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物
将10份苯乙烯-异戊二烯/丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIBS)和0.2份4,4′-硫代二苯硫醇加入到20份正己烷中，搅拌均匀，然后加入0.005份甲基乙烯基酮，在50℃条件下反应5h，进行接枝改性反应，之后用乙醇提取聚合物沉淀，抽滤并干燥，得到巯基功能基团改性的苯乙烯-异戊二烯/丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，即巯基化SIBS。
(2)制备阻燃剂
将1份苯乙烯-异戊二烯/丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物加入到5份氮甲基吡咯烷酮中，加入0.005份硫酸铈和1份硫酸溶液(3mol/L)，得到混合溶液；将0.5份羟甲基膦酸二乙酯单体加入到5份异丙醇中，获得羟甲基膦酸二乙酯分散液；将上述混合溶液逐滴加入到羟甲基膦酸二乙酯分散液中，在氮气保护下，在40℃条件下磁力搅拌反应6h，加水絮凝，抽滤，50℃真空干燥，得到羟甲基膦酸二乙酯接枝苯乙烯-异戊二烯/丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，即白色固体阻燃剂。
(3)制备嵌段共聚物改性沥青
在搅拌条件下，将100份70号基质沥青加热至140℃，加入1份巯基化SIBS，搅拌均匀，得混合物，保温备用。将混合物加热至160℃，按照每3min增加500r/min的速度递增至4000r/min，在4000r/min下剪切10min，之后加入1份阻燃剂，剪切5min。然后加入0.01份N,N′-环己烷双马来亚酰胺，按照每2min增加1000r/min的速度递增6000r/min，在6000r/min下剪切20min，得到嵌段共聚物改性沥青，即巯基化SIBS改性沥青。
对比例3
本对比例制备了一种多孔碳聚合物/嵌段共聚物改性沥青，其制备方法如上述实施例1所示；与实施例1不同的是，在本对比例中，阻燃剂的使用量为0份。
具体过程如下：
(1)制备巯基功能化的苯乙烯-异戊二烯/丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物
将10份苯乙烯-异戊二烯/丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIBS)和0.2份4,4′-硫代二苯硫醇加入到20份正己烷中，搅拌均匀，然后加入0.005份甲基乙烯基酮，在50℃条件下反应5h，进行接枝改性反应，之后用乙醇提取聚合物沉淀，抽滤并干燥，得到巯基功能基团改性的苯乙烯-异戊二烯/丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，即巯基化SIBS。
(2)制备表面巯基化负载ZnO的多孔碳材料
按质量比1:1:1将煤沥青、腐植酸钠和碱式碳酸锌混合研磨，研磨至粒径不大于100μm，得到灰黑色固体；将灰黑色固体置于氮气中，控制升温速率为3℃/min，升至700℃，进行高温煅烧处理，煅烧时间为2h，得到黑色固体；将黑色固体进行洗涤，过滤以及真空干燥，获得负载ZnO的多孔碳材料；将负载ZnO的多孔碳材料置于乙醇中，加入3-(辛酰硫基)丙基三乙氧基硅烷(NXT)，在50℃条件下，磁力/机械搅拌60min，待反应结束后，料浆过滤、干燥，得到表面巯基化负载ZnO的多孔碳材料，即多孔碳聚合物；其中，乙醇、负载ZnO的多孔碳材料以及NXT的质量比为5:1:0.5。
(3)制备多孔碳聚合物/嵌段共聚物改性沥青
在搅拌条件下，将100份70号基质沥青加热至140℃，加入1份巯基化SIBS，搅拌均匀，得混合物A，保温备用。在搅拌条件下，将0.3份多孔碳聚合物加入到5份丙二醇中，搅拌均匀，得混合物B，保温备用；将混合物A和混合物B混合，加热至160℃得到混合物C。将混合物C按照每3min增加500r/min的速度递增至4000r/min，在4000r/min下剪切10min，然后加入0.01份N,N′-环己烷双马来亚酰胺，按照每2min增加1000r/min的速度递增至6000r/min，在6000r/min下剪切20min，得到多孔碳聚合物/嵌段共聚物改性沥青。
对比例4
本对比例制备了一种多孔碳聚合物/嵌段共聚物改性沥青，其制备方法如上述实施例1所示；与实施例1不同的是，在本对比例中，在步骤(4)中，阻燃剂的使用量为0份，表面巯基化负载ZnO的多孔碳材料(多孔碳聚合物)的使用量为0.6份。
具体过程如下：
(1)制备巯基功能化的苯乙烯-异戊二烯/丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物
将10份苯乙烯-异戊二烯/丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIBS)和0.2份4,4′-硫代二苯硫醇加入到20份正己烷中，搅拌均匀，然后加入0.005份甲基乙烯基酮，在50℃条件下反应5h，进行接枝改性反应，之后用乙醇提取聚合物沉淀，抽滤并干燥，得到巯基功能基团改性的苯乙烯-异戊二烯/丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，即巯基化SIBS。
(2)制备表面巯基化负载ZnO的多孔碳材料
按质量比1:1:1将煤沥青、腐植酸钠和碱式碳酸锌混合研磨，研磨至粒径不大于100μm，得到灰黑色固体；将灰黑色固体置于氮气中，控制升温速率为3℃/min，升至700℃，进行高温煅烧处理，煅烧时间为2h，得到黑色固体；将黑色固体进行洗涤，过滤以及真空干燥，获得负载ZnO的多孔碳材料；将负载ZnO的多孔碳材料置于乙醇中，加入3-(辛酰硫基)丙基三乙氧基硅烷(NXT)，在50℃条件下，磁力/机械搅拌60min，待反应结束后，料浆过滤、干燥，得到表面巯基化负载ZnO的多孔碳材料，即多孔碳聚合物；其中，乙醇、负载ZnO的多孔碳材料以及NXT的质量比为5:1:0.5。
(3)制备多孔碳聚合物/嵌段共聚物改性沥青
在搅拌条件下，将100份70号基质沥青加热至140℃，加入1份巯基化SIBS，搅拌均匀，得混合物A，保温备用。在搅拌条件下，将0.6份多孔碳聚合物加入到5份丙二醇中，搅拌均匀，得混合物B，保温备用；将混合物A和混合物B混合，加热至160℃得到混合物C。将混合物C按照每3min增加500r/min的速度递增至4000r/min，在4000r/min下剪切10min，然后加入0.01份N,N′-环己烷双马来亚酰胺，按照每2min增加1000r/min的速度递增至6000r/min，在6000r/min下剪切20min，得到多孔碳聚合物/嵌段共聚物改性沥青。
对比例5
本对比例制备了一种多孔碳聚合物/嵌段共聚物改性沥青，其制备方法如上述实施例1所示；与实施例1不同的是，在本对比例中，负载ZnO的多孔碳材料未进行巯基功能化。如下所示：
(1)制备巯基功能化的苯乙烯-异戊二烯/丁二烯-苯乙烯
将10份苯乙烯-异戊二烯/丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIBS)和0.2份4,4′-硫代二苯硫醇加入到20份正己烷中，搅拌均匀，然后加入0.005份甲基乙烯基酮，在50℃条件下反应5h，进行接枝改性反应，之后用乙醇提取聚合物沉淀，抽滤并干燥，得到巯基功能基团改性的苯乙烯-异戊二烯/丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，即巯基化SIBS。
(2)制备负载ZnO的多孔碳材料
按质量比1:1:1将煤沥青、腐植酸钠和碱式碳酸锌混合研磨，研磨至粒径不大于100μm，得到灰黑色固体；将灰黑色固体置于氮气中，控制升温速率为3℃/min，升至700℃，进行高温煅烧处理，煅烧时间为2h，得到黑色固体；将黑色固体进行洗涤，过滤以及真空干燥，获得负载ZnO的多孔碳材料。
(3)制备阻燃剂
将1份苯乙烯-异戊二烯/丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物加入到5份氮甲基吡咯烷酮中，加入0.005份硫酸铈和1份硫酸溶液(3mol/L)，得到混合溶液；将0.5份羟甲基膦酸二乙酯单体加入到5份异丙醇中，获得羟甲基膦酸二乙酯分散液；将上述混合溶液逐滴加入到羟甲基膦酸二乙酯分散液中，在氮气保护下，在40℃条件下磁力搅拌反应6h，加水絮凝，抽滤，50℃真空干燥，得到羟甲基膦酸二乙酯接枝苯乙烯-异戊二烯/丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，即白色固体阻燃剂。
(4)制备多孔碳聚合物/嵌段共聚物改性沥青
在搅拌条件下，将100份70号基质沥青加热至140℃，加入1份巯基化SIBS，搅拌均匀，得混合物A，保温备用。在搅拌条件下，将0.3份负载ZnO的多孔碳材料加入到5份丙二醇中，搅拌均匀，得混合物B，保温备用；将混合物A和混合物B混合，加热至160℃得到混合物C。将混合物C按照每3min增加500r/min的速度递增至4000r/min，在4000r/min下剪切10min，之后加入1份阻燃剂，剪切5min。然后加入0.01份N,N′-环己烷双马来亚酰胺，按照每2min增加1000r/min的速度递增至6000r/min，在6000r/min下剪切20min，得到多孔碳聚合物/嵌段共聚物改性沥青。
图1展示了各改性沥青的AFM图，其中，a图为对比例1，b图为对比例2，c图为实施例1。从图中可以看出，对于三个不同沥青样品，都表现出了蜜蜂状结构，随机分布，大小不一。蜂状结构的形成是由沥青质的聚集引起的，这是沥青的一种微相分离行为。由对比例2(图1b)可知，巯基化SIBS改性沥青的表面形态与基质沥青略有不同，改性沥青明显显示出两个独立的域，一个是均匀的基质，另一个是基质中分散的域；“蜂状”结构均匀地分散在沥青基体中，数量明显增加，而尺寸较大。相比之下，在负载ZnO的多孔碳材料加入后(实施例1，图1c)，改性沥青中的结构域不仅包括“蜂状”结构，而且还包括小颗粒，也以适当的距离均匀分散，没有出现聚集现象，这说明负载ZnO的多孔碳材料可以改善沥青和改性剂的相容性，相应地提高沥青的性能。由于改性剂(负载ZnO的多孔碳材料和SIBS)与基质沥青中的轻质成分发生了化学交联反应，从而促进了沥青胶束和交联网络结构的形成。因此，实施例1的改性沥青形成了更多的“蜂状”结构，但交联的网络结构抑制了它们的聚集和融合。由于连续相区的增加，实施例1所述改性沥青的三相之间的界限很明显。此外，在实施例1所述改性沥青的连续相和分散相的交汇处形成了多个片状褶皱结构，这进一步表明改性剂(负载ZnO的多孔碳材料和SIBS)与沥青发生了化学交联反应，形成了更稳定的结构。片状褶皱的形成通常与硫醇基团的交联反应相对应，产生化学胶结结构。
图2展示了实施例3中负载Ni-Co LDH的多孔碳材料(a图)和改性沥青(b图)的SEM照片。从图中看出，Ni-Co LDH纳米片通过热分解处理在多孔碳表面原位生长，同时，热解产物表面有一些不规则的碳纳米颗粒堆积，然后在多孔碳基体表面观察到蜂窝状的纳米结构即为Ni-Co LDH纳米片，此复合结构很好保留了碳基体的典型二维多孔结构，同时具有连续的蜂窝状Ni-Co LDH纳米框架。在此复合结构中，Ni-Co LDH被支撑或嵌入多孔碳的表面，有效减弱了Ni-Co LDH的聚集效应，全面提高沥青的抗热氧化和抗紫外老化能力。在沥青基体中加入负载Ni-Co LDH的多孔碳材料改性剂会形成山峰状的隆起，整体微观形貌趋于均一化，这是因为负载Ni-Co LDH的多孔碳材料在高速剪切力作用下片层结构分散，因此拥有很高的表面能和活性能。分散后的负载Ni-Co LDH的多孔碳材料能与沥青分子更好地吸附融合从而形成了纳米复合结构，因此，实施例3制备的改性沥青，其黏度明显增加，如b图所示，Ni-Co LDH的多孔碳材料能与沥青均匀混合，基本没有形成较大的团聚。
图3展示了实施例1(b图)和对比例5(a图)所述改性沥青的SEM照片。从图中可以看出，巯基功能化负载ZnO的多孔结构复合碳材料改性沥青在基质沥青中的分散更加均匀，粒径约为100nm，团聚现象明显减弱。由此可见，巯基功能化对负载ZnO的多孔碳材料在沥青基体中的分散具有显著的改善作用。
图4展示了对比例1(a图)、对比例2(b图)和实施例1(c图)所述改性沥青的SEM照片。从图中看出，与对比例1改性沥青的形态相比，对比例2所述巯基化SIBS改性沥青的形态表现为絮状的颗粒物质，结块较小，这是因为共聚物SIBS被吸收到基质沥青的轻组分后产生了膨胀效应，这意味着SIBS与基础沥青的兼容性较好。由实施例1可知，当加入负载ZnO的多孔碳材料后，SIBS的形态得到了改善，SIBS的尺寸减小，在基础沥青中的分布也更加均匀。上述结果是由负载氧化物的多孔碳材料的纳米尺寸效应引起的。一方面，具有活性表面积的负载ZnO的多孔碳材料对SIBS和基质沥青有着很强的化学键合能力；另一方面，纳米材料、SIBS和基质沥青的界面结构可以有效地抑制大分子的运动，从而能够大大提高基质沥青的断裂韧度。
改性沥青性能测试
本发明根据《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》(JTG E20-2011)中的要求，考察负载纳米材料的多孔碳材料和嵌段聚合物在复合添加后，对沥青基本性能指标的影响。
测试结果如下所示：
1、软化点
软化点是评价沥青高温稳定性的最常用指标，如表2所示：
表2
组别 对比例1 对比例2 实施例1 实施例5
软化点(℃) 53 74.5 78.9 82.1
由表2可知，经多孔碳聚合物和/或巯基化嵌段共聚物改性的沥青(对比例2、实施例1、实施例2)，其软化点高于未经上述成分改性的沥青(对比例1)，这说明，改性剂的加入使得改性沥青相较于基质沥青表现出良好的高温性能。
基于化学反应型改性沥青，巯基功能化的负载ZnO的多孔碳材料和苯乙烯-异戊二烯/丁二烯-苯乙烯的加入，在促进剂作用下，带有功能基团的聚合物和多孔碳材料与沥青体系中发生交联反应形成交联网络状结构，所以会使得改性沥青的软化点升高。与对比例2相比，实施例1的软化点提高更明显，这可能是由于除化学交联作用，负载ZnO的多孔碳材料与沥青共混后，均匀分布于沥青中，其疏松多孔结构对沥青分子的自由运动存在一定的抑制作用，从而阻碍了沥青层间的自由剪切移动，提高了沥青的高温性能。与实施例1相比，随负载ZnO的多孔碳材料的增加，实施例5的软化点提高更显著，这可能是由于活化后的多孔碳表面及边缘含有羟基、羧基、羰基等功能基团，这些功能基团与沥青中沥青质的羧基之间形成范德华力、氢键作用等，在一定程度上进一步提高了沥青分子的结构稳定性，显著提高了沥青的高温性能。
2、车辙因子
车辙因子(G*/sinδ)用于表征沥青结合料的高温抗永久变形能力，可以衡量沥青的高温抗车辙特性，车辙因子越小表明其高温性能越差。各组沥青类别及对应不同温度时的车辙因子(G*/sinδ，KPa)如表3所示：
表3
Figure BDA0004140581370000151
Figure BDA0004140581370000161
由表3可知，在不同温度下四组沥青的车辙因子均随温度升高逐渐减小，在同一温度下，四组沥青的车辙因子大小关系为实施例5＞实施例1＞对比例2＞对比例1，说明沥青在经过改性后，表现出良好的抗变形能力。这是因为，基于化学交联型的改性沥青而言，一方面，改性剂的巯基功能基团为沥青提供更大的劲度模量，使沥青具有更大的复数剪切模量G*；另一方面，苯乙烯-异戊二烯/丁二烯-苯乙烯(SIBS)本身为热塑性弹性体，兼具塑料和橡胶的双重特性，经功能基团修饰，作为沥青改性剂，使得沥青具有更好的弹性响应，SIBS在沥青中理想的分布状态为三维网状结构，其中聚苯乙烯嵌段聚集成物理交联点，使改性沥青具有高拉伸强度和高温下的抗变形能力；聚丁二烯嵌段则充分伸展(溶胀)，使改性沥青具备优良的弹性、抗疲劳性能和低温柔韧性。当温度升高到超过聚苯乙烯端基的玻璃化温度时，端基可逆转化并流动，网状结构消失，便于SIBS与沥青的融合及改性沥青的拌和与施工。对于未经纳米材料改性的沥青(对比例2)，虽然有了SIBS的弹性作用，但缺少了负载ZnO的多孔碳材料和巯基功能化苯乙烯-异戊二烯/丁二烯-苯乙烯之间的共同活化以及交联作用，因而，其高温稳定性及高温抗车辙能力远低于经两者共同改性的实施例1和5。而实施例5的车辙因子高于实施例1，这说明随着改性剂掺量(负载ZnO的多孔碳材料)的增大，改性沥青的抗车辙性能进一步增强。
3、延度
低温开裂是沥青路面常见病害之一，主要是在低温环境下，沥青结合料蠕变劲度变大，使沥青材料变得脆硬，蠕变速率变小，从而使得沥青结合料在受应力时应变响应变慢。本发明对实施例1、实施例5、对比例1和对比例2的改性沥青进行了延度测试，测试结果如表4所示。
表4
组别 对比例1 对比例2 实施例1 实施例5
5℃延度(cm) 14.5 24.7 28.9 32.1
由表4可知，经巯基化SIBS改性的沥青(对比例2)，其5℃延度明显高于普通基质沥青(对比例1)，这主要是由于SIBS材料本身就具有较好的低温性能，让其加入到基质沥青中经过溶胀等作用交联而成聚乙烯链状的网状结构，使得体系结构完整，因此巯基化SIBS改性沥青延度试验值更大。在经巯基功能化负载ZnO的多孔碳材料的改性后(实施例1)，延度进一步增大，这主要是由于促进剂具有增黏性，含有巯基功能基团的复合改性剂在促进剂作用下，抑制了负载ZnO的多孔碳材料的沉降，并且高温高速搅拌使得复合改性沥青中的多孔碳材料均匀分散在沥青中。综上所述，SIBS和负载ZnO的多孔碳材料同时加入沥青基体中后可交联成网状结构，使整个体系紧密团聚在一起，具有良好的延伸性能，因此具有可观的低温延度。
4、劲度模量和蠕变速率
BBR试验可检测劲度模量和蠕变速率。劲度模量表示沥青在低温条件下的变形能力，劲度模量越大，沥青的低温变形能力越差，沥青越硬脆。蠕变速率表示沥青在低温下的应力松弛能力，蠕变速率越大，沥青在低温下的应力积累和消散速率越快，沥青的低温性能越好。本发明选择处于中值的-18℃作为试验温度，对实施例1、实施例5、对比例1和对比例2所述改性沥青的劲度模量和蠕变速率进行了测试，测试结果如表5所示：
表5
沥青种类 蠕变荷载(mN) 跨中挠度(mm) 劲度模量(S) 蠕变速率(m)
对比例1 1001 0.317 254 0.305
对比例2 1016 0.432 189 0.321
实施例1 1025 0.755 139 0.343
实施例5 1039 0.742 108 0.378
由表5可知，在同一温度下，实施例5的劲度模量最小，其改性沥青的低温抗裂性能更好，对温度变化的敏感性最弱。而且，实施例5的蠕变速率最大，当在低温条件时，实施例5有更小的劲度模量和更大的蠕变速率，这说明，实施例5的改性沥青对低温变形反应迅速，受到的应力作用减小，低温开裂的可能性变小。此现象主要归因于：首先，SIBS具有良好的低温性能，可以提高沥青的低温柔韧性；其次，基于化学反应的改性沥青体系中，SIBS和负载ZnO的多孔碳材料与沥青在促进剂的作用下，发生化学反应，负载ZnO的多孔碳材料可降低改性沥青的劲度模量，提高材料的柔韧性，进而改善沥青低温性能。
5、离析软化点差
改性沥青的储存稳定性一般用离析值(软化点差值)来衡量。将改性沥青倒入离析管，再放进支架中固定，防止倾倒，然后在163±5℃的烘箱中储存一定的时间，分别取顶部、底部各1/3段沥青，分别测其软化点值，计算两者差值来评价沥青储存稳定性性能，差值越小则越不容易发生离析，即储存稳定性越好，由《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》(JTG E20-2011)可知，当软化点差小于2.5℃时，说明沥青储存稳定性合格。
测试结果如表6所示：
表6
Figure BDA0004140581370000171
Figure BDA0004140581370000181
由表6可知，实施例5在0～48小时的存储时间内，其离析值最小。对比例1在存储48h后离析值达到了9.8℃，不符合规范要求，且储存稳定性随着时间的推移继续变差。经巯基化SIBS和/或巯基化负载ZnO的多孔碳材料复合改性的沥青的离析值相对较小，这主要是由于化学胶结改性沥青中的促进剂、巯基功能基团与沥青体系中的羧酸、酸酐等发生交联反应，其稳定的化学键形成致密的交联网络状结构并凝聚成团，使得体系内部团聚力强且结构基本完整，故离析程度较低，稳定性较好。
6、极限氧指数
极限氧指数被用于评价聚合物材料的阻燃性，当材料的氧指数大于26％时，该材料则会在空气中自行熄灭。沥青的极限氧指数(LOI)能够表征沥青燃烧行为的指数。氧指数越大，沥青燃烧所需氧气的浓度越高，即越难燃烧。阻燃剂能否在沥青中起到阻燃效果，可通过测定阻燃改性沥青的氧指数。阻燃改性沥青的氧指数越大，阻燃剂的效果越好。测试结果如表7所示。
表7
沥青种类 对比例2 对比例3 对比例4 实施例1 实施例6 实施例7
氧指数(％) 26.9 22.5 26.7 27.4 28.2 29.8
由表7可知，在上述所有改性沥青中，对比例3的氧指数为22.5％，因此，其在空气中具有一定的燃烧性能。由实施例1、6和7以及对比例2可知，当添加本发明所述阻燃剂后，随掺量增大，沥青的氧指数逐渐增大。当阻燃剂掺量超过1重量份时，四种阻燃改性沥青的氧指数均达到26％。也就是说，沥青达到了难燃物的级别。与对比例3相比，对比例4的氧指数均达到26.7％，这说明负载ZnO的多孔碳材料也有一定的阻燃性能，当两种阻燃剂单独使用时，往往需要通过增加掺量，才能使改性沥青达到难燃物的级别。而当两种阻燃剂复合使用时，在小掺量的基础上即可达到难燃物的级别，这说明两者的复合在阻燃方面表现出了协同作用的效果。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (10)

1.一种多孔碳聚合物/嵌段共聚物改性沥青的制备方法，其特征在于，步骤如下：
在搅拌条件下，将基质沥青加热，加入嵌段共聚物，搅拌均匀，得混合物A，保温备用；在搅拌条件下，将多孔碳聚合物加入到分散剂中，搅拌均匀，得混合物B，保温备用；将混合物A和混合物B混合，加热，得到混合物C；将混合物C恒温剪切，之后加入阻燃剂，继续恒温剪切；然后加入促进剂，恒温剪切，获得多孔碳聚合物/嵌段共聚物改性沥青。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述基质沥青选自石油沥青、煤沥青、岩沥青或湖沥青中的一种；所述嵌段共聚物选自巯基功能基团修饰的苯乙烯嵌段共聚物；所述分散剂选自乙醇、正丁醇、丙二醇中的一种或几种；所述阻燃剂选自磷酸酯阻燃剂，优选为磷酸酯接枝苯乙烯嵌段共聚物所形成的聚合物阻燃剂；所述多孔碳聚合物选自表面巯基化的负载金属氧化物的多孔碳材料；所述促进剂选自N,N'-乙烯基双马来酰亚胺、N,N’-四亚甲基双马来酰亚胺、N,N'-环己烷双马来亚酰胺、N,N'-(4,4'-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺以及2,2-双[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]丙烷中的一种。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述巯基功能基团修饰的苯乙烯嵌段共聚物的制备方法，步骤如下：
将苯乙烯嵌段共聚物和含有功能基团的巯基类化合物加入到有机溶剂中，搅拌均匀，然后加入引发剂，在40～100℃条件下反应0.5～20h，进行接枝改性反应，之后采用乙醇或异丙醇提取聚合物沉淀，抽滤并干燥，获得巯基功能基团修饰的苯乙烯嵌段共聚物。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述苯乙烯嵌段共聚物选自苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯、苯乙烯-异戊二烯/丁二烯-苯乙烯、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯、苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯中的一种；所述含有功能基团的巯基类化合物选自季戊四醇四-3-巯基丙酸酯、1,3,4,6-四(2-巯基乙基)甘脲、1,3-丙二硫醇、1,2-乙二硫醇、4,4'-硫代二苯硫醇、三聚硫氰酸、三(3-巯基丙基)异氰酸脲酯、三(2-巯基丙基)异氰酸脲酯、异氰脲酸三[2-(3-巯基丙酰氧基)乙酯]中的一种或几种；所述有机溶剂选自氯仿、苯、四氢呋喃、二氧六环、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、1,2-二氯甲烷、正己烷、甲苯或二甲苯中的一种或几种；所述引发剂选自过氧化十二酰、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化二苯甲酰、安息香二甲醚、二苯甲酮、偶氮二异庚腈、甲基乙烯基酮、或安息香中的一种。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述表面巯基化的负载金属氧化物的多孔碳材料的制备方法，步骤如下：
按质量比1:1～5:0.5～3将沥青、活化剂和过渡金属盐混合研磨，研磨至粒径不大于100μm，得到灰黑色固体；将灰黑色固体置于保护气氛中，控制升温速率为3～10℃/min，将温度升至500～1000℃，进行高温煅烧处理，煅烧时间为1～5h，得到黑色固体；将黑色固体进行洗涤，过滤以及真空干燥，获得负载金属氧化物的多孔碳材料；将负载金属氧化物的多孔碳材料加入到有机溶剂中，然后加入表面改性剂，在50～90℃条件下搅拌30～90min，待反应结束后，料浆过滤、干燥，获得表面巯基化的负载金属氧化物的多孔碳材料。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述沥青选自煤沥青、石油沥青、湖沥青、煤焦油、重油、乙烯焦油、岩沥青中的一种或几种；所述活化剂选自腐植酸钠、腐植酸钾、腐植酸中的一种；所述过渡金属盐选自碱式碳酸铜、碱式碳酸锌、碳酸铜、碳酸钴、碳酸锌、钛酸钠、碳酸镍、碱式碳酸镍以及钛酸钾中的一种或几种；所述保护气氛为氮气或氩气；所述有机溶剂选自乙醇或异丙醇；所述表面改性剂选自含硫硅烷偶联剂，包括双(三乙氧基丙基硅烷)四硫化物、双(三乙氧基丙基硅烷)二硫化物、3-丙酰基硫代-1-丙基-三甲氧基硅烷、硫氰基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-(辛酰硫基)丙基三乙氧基硅烷、3-己酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷中的一种或几种。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述磷酸酯接枝苯乙烯嵌段共聚物形成的聚合物阻燃剂的制备方法，步骤如下：
将苯乙烯嵌段共聚物加入到有机溶剂中，然后加入引发剂和酸溶液，得到混合溶液；将磷酸酯单体加入分散剂中，获得磷酸酯分散液；将混合溶液逐滴加入到磷酸酯分散液中，在氮气保护下，在40～65℃条件下搅拌反应5～24h，加水絮凝，抽滤，真空干燥，获得聚合物阻燃剂。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述苯乙烯嵌段共聚物选自苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯、苯乙烯-异戊二烯/丁二烯-苯乙烯中的一种；所述有机溶剂选自氮甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺中的一种；所述引发剂选自硝酸铈、硫酸铈、氯化铈、硫酸铈铵中的一种或几种；所述酸溶液选自浓度为3～6mol/L的盐酸、硫酸或硝酸溶液；所述磷酸酯选自2-甲基-2-丙烯酸-2-羟乙基酯磷酸酯、羟甲基膦酸二乙酯、季戊四醇磷酸酯、2-羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯或甘油磷酸酯；所述分散剂选自异丙醇、二氧六环或乙醇中的一种。
9.权利要求1～8任一项所述方法制备的多孔碳聚合物/嵌段共聚物改性沥青。
10.权利要求9所述的多孔碳聚合物/嵌段共聚物改性沥青在沥青道路抗高温、抗老化、阻燃或尾气吸收中的应用。
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