KR20100014957A - 다작용성 아지리딘으로 가교결합된 실리카 나노입자를 함유한 아크릴레이트 접착제 - Google Patents

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티모씨 디. 필리아트라울트
케빈 엠. 르완도우스키
켈리 에스. 앤더슨
바부 엔. 가담
유진 지. 조세프
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쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니
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Abstract

아크릴레이트 공중합체, 실리카 나노입자를 포함하며 다작용성 아지리딘 가교결합제에 의해 가교결합되는 감압 접착제가 개시된다.
감압 접착제, 에멀젼, 중합체, 가교결합제, 나노입자, 실리카

Description

다작용성 아지리딘으로 가교결합된 실리카 나노입자를 함유한 아크릴레이트 접착제{ACRYLATE ADHESIVES CONTAINING SILICA NANOPARTICLES CROSSLINKED WITH POLYFUNCTIONAL AZIRIDINES}
감압 접착제(Pressure sensitive adhesive, PSA)는 하기를 비롯한 특성들을 보유하는 것으로 알려져 있다: (1) 강하고 영구적인 점착성, (2) 손가락 압력 이하의 압력을 이용한 접착성, (3) 피착물 상에 유지하기에 충분한 능력, 및 (4) 피착물로부터 깨끗하게 제거되기에 충분한 응집 강도. PSA로서 우수하게 기능하는 것으로 밝혀진 물질은 필요한 점탄성 특성을 나타내도록 고안되고 조제되는 중합체를 포함하여 점착성, 박리 점착력 및 전단 유지력의 원하는 균형으로 이어진다. PSA는 실온 (예를 들어, 20℃)에서 대개 점착성으로 됨을 특징으로 한다. PSA는 단지 표면에 접착하거나 점착성이기 때문에 조성물을 포함하지 않는다.
미국 재발행 특허 제24,906호 (울리히(Ulrich))에는 감압 접착 테이프가 개시되어 있으며, 이 테이프의 접착제층은 아크릴산 에스테르 및 아크릴산과 같은 공중합성 단량체의 공중합체를 포함하는데, 이는 상기 특허에서 "아크릴 감압 접착 테이프"로 기재되어 있다. 아크릴 감압 접착 테이프는 높은 전단 강도 및 우수한 접착성을 제공할 수도 있지만, 접착성, 특히 박리 강도의 아무런 감소 없이, 특히 승온에서, 더욱 더 높은 전단 강도가 필요했다.
발명의 개요
본 발명은 (메트)아크릴레이트 공중합체, 다작용성 아지리딘 가교결합제 및 실리카 나노입자를 포함하는 접착제 조성물에 관한 것이다. 나노입자를 첨가하면 박리 점착력은 유지되면서 접착제의 중첩 전단(overlap shear) 특성이 유의하게 증가된다. 유리하게는, 본 발명에서 개시되는 아크릴 감압 접착제에서 전단 특성의 증가를 관찰하기 위해서는 단지 소량의 나노입자(접착 (메트)아크릴레이트 공중합체의 중량에 대하여, 1 내지 8 중량%)만이 필요하다. 또한, 다작용성 아지리딘과 나노입자의 조합이, 나노입자 성분만을 갖거나 아지리딘 성분만을 가진 동일한 접착제 중합체 조성물에 비하여, 박리 및 전단 측정과 관련하여 상승 효과를 나타냄이 밝혀졌다.
다른 태양에서, 본 발명은 (메트)아크릴레이트 공중합체와 실리카 나노입자를 포함하는 수성 에멀젼을 제공하며, 이 에멀젼은 코팅되고 건조되어 감압 접착제를 생성할 수 있다. 또한, 본 출원인은 입자 크기가 전단 특성에 의존적임을 관찰하였는 바, 접착제 중 나노입자의 크기가 작을수록(20 나노미터 미만), 일정 수준의 박리 성능이 유지되면서 전단 성능의 증가가 커지게 된다. 20 나노미터 초과의 보다 큰 입자 크기는 전단 특성에 대한 보강 효과를 거의 갖지 못한다.
환경적인 이유로, 코팅 공정에서 휘발성 유기 용매(volatile organic solvent, VOC)의 사용을 그만두고자 하는, 그리고 보다 환경친화적인 수-기반 물질에 대한 요구가 존재하므로, 본 발명은 에멀젼 (메트)아크릴레이트 공중합체와 나노입자 실리카 졸을 포함하는 수계(water-borne) 접착제를 제공한다. 수계 시스템 은 비용, 환경, 안전성, 및 규제 상의 이유로 바람직하다. 수성 시스템은 쉽게 코팅될 수 있으며, 건조될 때 감압 접착제를 제공한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이,
"에멀젼"은 하나 이상의 계면활성제에 의해 현탁액으로 유지되는 둘 이상의 불혼화성 액체의 안정한 혼합물을 말하며, 보다 구체적으로는 이것은 본 중합성 단량체 혼합물 또는 생성된 중합체, 및 물의 안정한 혼합물을 말하며;
"라텍스"는 중합체의 수성 현탁액 또는 에멀젼을 말하며, 보다 구체적으로는, 이것은 본 중합체의 수성 에멀젼을 말하며;
"수중유(oil-in-water) 에멀젼"은 물이 연속상을 형성하고 단량체 (오일)가 불연속 소적 형태인 혼합물을 말하며;
수중유 에멀젼 중 "오일 상"은 개별적으로 수상에서의 용해도 한계를 초과하는 제형 중의 모든 성분들을 말하며; 이들은 일반적으로 증류수에서 1% 미만의 용해도를 갖는 물질이지만, 염과 같은 수상 성분은 소정 오일의 용해도를 감소시켜 상기 오일을 오일 상 내로 분배시킬 수 있으며;
수중유 에멀젼 중 "수상"은 존재하는 물 및 수용성인, 즉, 물에서의 용해도 한계를 초과하지 않은 임의의 성분들을 말하며;
"(메트)아크릴레이트 단량체"는 알코올의 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르이며;
"실리카 졸"은 액체, 전형적으로 물 중의 분리된 비결정성 실리카 입자의 분산액을 말한다.
"소수성"은 단량체가 물에 대한 실질적인 친화성이 결여되어 있으며, 즉, 단량체가 실온에서 물을 실질적으로 흡착하지도 않고 흡수하지도 않음을 의미하기 위해 본 명세서에서 이용된다.
실리카 나노입자의 맥락에서 "친수성"은 물에 쉽게 분산되는 나노입자를 말한다. 단량체의 맥락에서, 친수성은 물에 대해 실질적인 친화성을 갖는 단량체를 말한다.
본 발명은
(a) (i) 탄소 원자수가 1 내지 14이며, 바람직하게는 평균 탄소 원자수가 약 4 내지 약 12인 비-3차 알코올의 (메트)아크릴산 에스테르 90 내지 99 중량부, 바람직하게는 90 내지 95 중량부와;
(ii) 산 작용성 단량체 1 내지 10 중량부, 바람직하게는 2 내지 7 중량부와;
(iii) 제2의 비-산 작용성 극성 단량체 0 내지 10 중량부와;
(iv) 비닐 단량체 0 내지 5부와;
(v) 선택적으로 다작용성 아크릴레이트 0.01 내지 1 중량부를 포함하는 중합체,
(b) 중합체 (a) 100부를 기준으로, 다작용성 아지리딘 가교결합제 0.001 내지 1부, 및
(c) 중합체 100부를 기준으로, 평균 입자 직경이 20 나노미터 이하인 실리카 나노입자 1 내지 8 중량부, 바람직하게는 2 내지 5 중량부를 포함하는 감압 접착제 조성물을 제공한다.
본 발명은 70 내지 30 중량%의 (a), (b) 및 (c)와 30 내지 70 중량%의 수성 상을 포함하는, 7보다 큰 pH를 갖는 수성 에멀젼을 추가로 제공한다. 보다 구체적으로는, 에멀젼은
(a) (i) 탄소 원자수 1 내지 14의, 평균 탄소 원자수 약 4 내지 약 12의 비-3차 알코올의 (메트)아크릴산 에스테르 90 내지 99 중량부, 바람직하게는 90 내지 95 중량부와;
(ii) 산 작용성 단량체 1 내지 10 중량부, 바람직하게는 2 내지 7 중량부와;
(iii) 제2 비-산 작용성 극성 단량체 0 내지 10 중량부와;
(iv) 비닐 단량체 0 내지 5 중량부와;
(v) 선택적으로 다작용성 아크릴레이트 0.01 내지 1 중량부와;
(vi) 사슬 전달제 0 내지 0.5중량부
의 반응 생성물을 포함하는 중합체 - 여기서, (i) 내지 (vi)의 합계는 100 중량부임 - ,
(b) 중합체 (a) 100부를 기준으로, 다작용성 아지리딘 가교결합제 0.001 내지 1부,
(c) 중합체 100부를 기준으로, 평균 입자 직경이 20 나노미터 이하인 실리카 나노입자 1 내지 8 중량부, 바람직하게는 2 내지 5 중량부, 및
(d) 에멀젼의 총 중량을 기준으로, 0.5 내지 약 8 중량%의 계면활성제를 포함하는 수성 상 30 내지 70 중량%를 포함한다.
바람직하게는 에멀젼은 수성 상을 최소화하고 따라서 라텍스의 건조 동안 에너지를 보존하기 위하여, 보관 및 선적 비용을 최소화하기 위하여, 그리고 공장 생산성을 최대화하기 위하여, 에멀젼의 총 중량을 기준으로, 약 50 내지 약 65 중량%의 (a) + (b) + (c) 및 약 35 내지 약 50 중량%의 수성 상, 가장 바람직하게는 약 55 내지 약 62 중량%의 (a) + (b) + (c) 및 약 38 내지 약 45 중량%의 수성 상을 포함한다. 에멀젼은 코팅되고 건조되어 감압 접착제를 생성할 수 있다. 접착제 조성물의 중합체 성분은 하나 이상의 중합체를 포함할 수도 있다.
접착제 중합체를 제조하는 데 유용한 아크릴레이트 에스테르 단량체는 1 내지 14개의 탄소 원자를 함유하며 바람직하게는 4 내지 12개의 평균 탄소 원자를 함유하는 비-3차 알코올의 소수성 단량체성 (메트)아크릴 에스테르이다.
아크릴레이트 에스테르 단량체로 사용하기에 적합한 단량체의 예에는 아크릴산 또는 메타크릴산 중 어느 하나와 비-3차 알코올, 예를 들어, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 2-메틸-1-부탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 2-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 2-에틸-1-부탄올, 3,5,5-트라이메틸-1-헥산올, 3-헵탄올, 1-옥탄올, 2-옥탄올, 아이소옥틸알코올, 2-에틸-1-헥산올, 1-데칸올, 1-도데칸올, 1-트라이데칸올, 1-테트라데칸올 등의 에스테르가 포함된다. 몇몇 실시 형태에서, 바람직한 아크릴레이트 에스테르 단량체는 부틸 알코올 또는 아이소옥틸 알코올과의 아크릴산의 에스테르, 또는 그 조합이지만, 2종 이상의 상이한 아크릴레이트 에스테르 단량체의 조합이 적합하다.
아크릴레이트 에스테르 단량체는 바람직하게는 중합체를 제조하기 위해 이용되는 100부의 총 단량체 함량 (즉, 상기 조성물 중의 i 내지 v 전체)을 기준으로 90 내지 99 중량부의 양으로 존재한다. 더욱 바람직하게는 아크릴레이트 에스테르 단량체는 중량 기준으로 90 내지 95부의 양으로 존재한다.
중합체는 추가로 산 작용성 단량체를 포함하며, 여기서 산 작용기는 산 그 자체, 예를 들어, 카르복실산, 또는 그 염, 예를 들어, 알칼리 금속 카르복실레이트일 수 있다. 유용한 산 작용성 단량체는 에틸렌계 불포화 카르복실산, 에틸렌계 불포화 설폰산, 에틸렌계 불포화 포스폰산, 및 그 혼합물로부터 선택되는 것을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 그러한 화합물의 예는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 푸마르산, 크로톤산, 시트라콘산, 말레산, 올레산, β-카르복시에틸 아크릴레이트, 2-설포에틸 메타크릴레이트, 스티렌 설폰산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산, 비닐포스폰산, 및 그 혼합물로부터 선택되는 것을 포함한다.
본 발명의 산 작용성 단량체는, 그들의 이용가능성 때문에, 일반적으로 에틸렌계 불포화 카르복실산, 즉, (메트)아크릴산으로부터 선택된다.
더욱 더 강한 산이 요구될 때는, 산성 단량체는 에틸렌계 불포화 설폰산 및 에틸렌계 불포화 포스폰산을 포함한다. 산 작용성 단량체는 일반적으로 총 단량체 100 중량부 기준으로 1 내지 10 중량부, 바람직하게는 2 내지 7 중량부의 양으로 이용된다.
접착제 중합체를 제조하는 데 유용한 극성 단량체는 다소 유용성이고 수용성이어서, 유화 중합에서 극성 단량체는 수성 상과 오일 상 사이에 분배된다. 유용한 제2 극성 단량체는 비-산 작용성이다. 사용될 때, 극성 단량체는 총 단량체 100 중량부 기준으로, 1 내지 10 중량부, 바람직하게는 1 내지 5 중량부로 포함된다.
적합한 극성 단량체의 대표적인 예는 2-하이드록실에틸 (메트)아크릴레이트; N-비닐피롤리돈; N-비닐카프로락탐; 아크릴아미드; 모노- 또는 다이-N-알킬 치환된 아크릴아미드; t-부틸 아크릴아미드; 다이메틸아미노에틸 아크릴아미드; N-옥틸 아크릴아미드; 2-(2-에톡시에톡시)에틸 아크릴레이트, 2-에톡시에틸 아크릴레이트, 2-메톡시에톡시에틸 아크릴레이트, 2-메톡시에틸 메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트를 포함하는 폴리(알콕시알킬) 아크릴레이트; 비닐 메틸 에테르를 포함하는 알킬 비닐 에테르; 및 그 혼합물을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 바람직한 극성 단량체는 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트 및 N-비닐피롤리디논으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함한다.
사용될 때, 아크릴레이트 접착제 중합체에 유용한 비닐 단량체는 비닐 에스테르(예를 들어, 비닐 아세테이트 및 비닐 프로피오네이트), 스티렌, 치환된 스티렌(예를 들어, α-메틸 스티렌), 비닐 할라이드, 및 그 혼합물을 포함한다. 그러한 비닐 단량체는 일반적으로 총 단량체 100 중량부 기준으로 0 내지 5 중량부, 바람직하게는 1 내지 5 중량부로 이용된다.
다작용성 아크릴레이트는 유화 중합에 특히 유용하다. 유용한 다작용성 아크릴레이트의 예는 다이아크릴레이트, 트라이아크릴레이트, 및 테트라아크릴레이트, 예를 들어, 1,6,-헥산다이올 다이아크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜) 다이아크릴레이트, 폴리부타디엔 다이아크릴레이트, 폴리우레탄 다이아크릴레이트, 및 프로폭실화 글리세린 트라이아크릴레이트, 및 그 혼합물을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
다작용성 아크릴레이트의 양 및 아이덴티티(identity)는 접착제 조성물의 응용에 따라 맞춰진다. 전형적으로, 다작용성 아크릴레이트는 접착제 조성물의 총 건조 중량 기준으로 5부 미만의 양으로 존재한다. 보다 구체적으로는, 다작용성 아크릴레이트는 접착제 조성물의 총 단량체 100부를 기준으로 0.01부 내지 1부의 양으로 존재할 수 있다.
본 감압 접착제는 접착제의 응집 강도를 증가시키기 위하여 다작용성 아지리딘 가교결합제를 추가로 포함한다. 다작용성 아지리딘은 2개 초과 (아지리딘기), 그리고 바람직하게는 평균 3개 이상의 평균 작용기를 갖는다. 다작용성 아지리딘은 중합체의 펜던트 카르복실산기와 아지리딘기 사이의 결합을 형성함으로써 중합체를 가교결합한다. 다작용성 아지리딘과 나노입자의 조합이, 나노입자 성분만을 갖거나 아지리딘 성분만을 가진 동일한 접착제 중합체 조성물에 비하여, 박리 및 전단 측정과 관련하여 상승 효과를 나타냄이 밝혀졌다.
그러한 화학적 가교결합제는 중합 후에 에멀젼 PSA에 첨가되고 코팅된 접착제의 오븐 건조 동안 열에 의해 활성화될 수 있다. 다작용성 아지리딘 가교결합제는 아크릴레이트 중합체 100부를 기준으로, 0.001 내지 1부, 바람직하게는 0.01 내지 0.1부의 양으로 사용된다. 다작용성 아지리딘은 사용되는 양에서 에멀젼에 용해가능하거나 분산가능한 것이 바람직하다.
적합한 다작용성 아지리딘은 예를 들어, 미국 특허 제3,225,013호 (프램(Fram)); 제4,769,617호(캔티(Canty)); 제4,490,505호 (펜더그라스(Pendergrass)) 및 제5,534,391호 (왕(Wang))에 개시된 것들을 포함한다. 적합한 다작용성 아지리딘의 예는 미국 특허 제3,225,013호에 개시된 것들 포함한다. 바람직하게는, 다작용성 아지리딘은 3작용성 아지리딘이다. 구체적인 예로는 트라이메틸올 프로판 트리스[3-아지리디닐 프로피오네이트]; 트라이메틸올 프로판 트리스[3(2-메틸-아지리디닐)-프로피오네이트]; 트라이메틸올 프로판 트리스[2-아지리디닐 부티레이트]; 트리스(1-아지리디닐)포스핀 옥사이드; 트리스(2-메틸-1-아지리디닐)포스핀 옥사이드; 펜타에리트리톨 트리스-3-(1-아지리디닐 프로피오네이트); 및 펜타에리트리톨 테트라키스-3-(1-아지리디닐 프로피오네이트)가 있다.
한 가지 바람직한 부류의 다작용성 아지리딘은 하기 일반식의 것이다:
Figure 112009055377785-PCT00001
(여기서, R1은 폴리올 잔기이며,
R2는 -H 또는 -OH이며,
R3은 -H 또는 -CH3이며;
x는 2 초과, 바람직하게는 적어도 3이며,
y는 0 내지 3임).
그러한 화합물은 아크릴레이트화된 폴리올에의 아지리딘의 마이클 첨가(Michael addition)에 의해 제조될 수 있다. 아지리딘 화합물에 의한 추가 작용화에 이용가능한 아크릴레이트기가 평균 2개 초과라면, 폴리올은 완전히 또는 부분적으로 아크릴레이트화될 수 있다. 대안적으로, 3차 아민 촉매의 존재 하에서 메틸 (1-아지리디닐)프로피오네이트를 폴리올로 에스테르 교환 반응시켜 상기 화합물을 제조할 수 있다. 문헌[Roessler et al., Progress in Organic Coatings, 50 (2004) 1-27]을 참조할 수 있다.
본 조성물은 쉽게 침전 또는 집적되지 않는 콜로이드성 분산액 형태로 일반적으로 사용되고 뒤섞이는 실리카를 추가로 포함한다. 콜로이드성 실리카는 수성 또는 기타 용매 매질 중의 실질적으로 구형인, 1 마이크로미터 미만-크기의 실리카(SiO2) 입자의 분산액이다. 본 발명에 이용되는 나노입자는 산 안정화되거나 염기 안정화될 수 있다. 본 조성물에 이용되는 콜로이드성 실리카는 수성 용매 중의 또는 물/유기 용매 혼합물 중의, 그리고 평균 입자 직경이 20 나노미터 이하, 바람직하게는 10 나노미터 이하, 그리고 더욱 바람직하게는 5 나노미터 이하인 1 마이크로미터 미만 크기의 실리카 입자의 분산액이다. 평균 입자 크기는 투과 전자 현미경을 이용하여 결정할 수 있다. 또한, 나노입자는 일반적으로 표면적이 약 150 ㎡/그램 초과, 바람직하게는 200 ㎡/그램 초과, 그리고 더욱 바람직하게는 400 ㎡/그램 초과이다. 전단 값의 최대 개선을 위해서는, 입자는 바람직하게는 좁은 입자 크기 분포를 가지며, 즉 다분산도가 2.0 이하, 바람직하게는 1.5 이하이다. 원할 경우, 보다 적은 양의 더 큰 실리카 입자를 첨가할 수 있으나, 그러한 첨가는 전단 값 증가에 기여하지 않는다.
수성 매질 중의 무기 실리카 졸은 당업계에 알려져 있으며 구매가능하다. 물 또는 물-알코올 용액 중의 실리카 졸은 루독스(LUDOX) (미국 델라웨어주 윌밍턴 소재의 이.아이. 듀폰 디 네모아 앤드 컴퍼니, 인크.(E.I. duPont de Nemours and Co., Inc.)에 의해 제조됨) , 니아콜(NYACOL) (미국 매사추세츠주 애쉬랜드 소재의 니아콜 컴퍼니(Nyacol Co.)로부터 입수가능함) 또는 날코(NALCO) (미국 일리노이주 오크 브룩 소재의 온데아 날코 케미칼 컴퍼니(Ondea Nalco Chemical Co.)에 의해 제조됨)과 같은 상표명으로 구매가능하다. 하나의 유용한 실리카 졸은 평균 입자 크기가 5 나노미터이고, pH가 10.5이고, 고체 함량이 15 중량%인 실리카 졸로서 입수가능한 날코 2326이다.
비수성 실리카 졸(실리카 유기졸(organosol)로도 불림)이 또한 이용될 수 있으며, 이는, 액체 상이 유기 용매 또는 수성 유기 용매인 실리카 졸 분산액이다. 본 발명의 실시에서, 실리카 졸은 그 액체 상이 에멀젼과 양립가능하며, 전형적으로 수성 또는 수성 유기 용매이도록 선택된다.
몇몇 실시 형태에서, 나노입자는 표면-개질될 수 있다. 표면-개질된 나노입자는 입자 표면에 부착된 표면 기를 포함하는 입자이다. 표면 기는 입자의 소수성 또는 친수성 성질을 개질시킨다. 몇몇 실시 형태에서, 표면 기는 나노입자가 더욱 소수성이 되도록 할 수 있다. 몇몇 실시 형태에서, 표면 기는 나노입자가 더욱 친수성이 되도록 할 수 있다. 표면 기는 통계적으로 평균된, 무작위로 표면-개질된 입자를 제공하도록 선택될 수 있다. 몇몇 실시 형태에서, 표면 기는 단층, 바람직하게는 연속 단층을 입자 표면 상에 형성하기에 충분한 양으로 존재한다. 일반적으로, 이용가능한 표면 작용기 (즉, Si-OH 기) 중 25% 미만, 바람직하게는 10% 미만을 친수성 표면 개질제로 개질하여 친수성 및 분산성을 유지하며, 친수성 표면 개질제로 개질한다. 실리카 나노입자는 산- 또는 염기-안정화되거나, 또는 반대 이온이 교환될 수 있지만, 실리카 나노입자는 표면 개질되지 않는 것이 바람직하다.
나노입자의 표면을 개질하기 위해, 예를 들어, (예컨대, 분말 또는 콜로이드성 분산액 형태의) 나노입자에 표면 개질제를 첨가하고 표면 개질제가 나노입자와 반응하도록 하는 것을 비롯한 다양한 방법이 이용가능하다. 다른 유용한 표면 개질 방법은 예를 들어, 미국 특허 제2,801,185호 (일러(Iler)) 및 제4,522,958호 (다스(Das) 등)에 개시된다.
접착제 조성물의 성능을 향상시키기 위해 다른 첨가제가 첨가될 수 있다. 예를 들어, 평활제(leveling agent), 자외선 광 흡수제, 장해 아민 광 안정제(hindered amine light stabilizer, HALS), 산소 저해제, 리올로지 조절제(rheology modifier), 습윤제, 소포제, 살생제, 염료 등이 여기에 포함될 수 있다. 이들 첨가제 전부와 그 용도는 당업계에서 잘 알려져 있다. 임의의 이들 화합물이 접착제 특성에 해로운 영향을 미치지 않는 한 이용될 수 있음이 이해된다.
UV 흡수제 및 장해 아민 광 안정제 또한 본 발명의 조성물에의 첨가제로서 유용하다. UV 흡수제와 장해 아민 광 안정제는 최종 경화 제품에 대한 UV 방사의 해로운 영향을 감소시키고 그럼으로써 내후성, 또는 균열(cracking), 황변 및 코팅의 탈층에 대한 내성을 향상시킨다. 바람직한 장해 아민 광 안정제는 미국 뉴욕주 호손 소재의 시바-가이기 코포레이션(CIBA-GEIGY Corporation)으로부터 티누빈(Tinuvin)™144로 입수가능한 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐) [3,5-비스(1,1-다이메틸에틸-4-하이드록시페닐)메틸]부틸프로판다이오에이트이다.
총 단량체 조성물 기준으로 중량부 미만의 농도인 하기 UV 흡수제 및 그 조합은 바람직한 결과를 생성할 수 있다: 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)(3,5-비스(1,1-다이메틸에틸 1-4-하이드록시페닐)메틸) 부틸프로판다이오에이트, 2-에틸헥실-2-시아노-3,3'-다이페닐아크릴레이트, 2-하이드록실-4-n-옥톡시벤조페논, 2-(2'-하이드록시-5'-메틸페닐)벤조트라이아졸, 폴리(옥시-1,2-에탄다이일), 알파-(3-(3-(2H-벤조트라이아졸-2-일)-5-(1,1-다이메틸에틸)-4-하이드록시페닐)-1-옥소프로필)-오메가-하이드록시, 및 미국 뉴저지주 파시파니 소재의 바스프 웨이안도트 인크.(BASF Wyandotte Inc.)에 의해 판매되는 유비눌(Uvinul)™ D-50 및 MS-40. 그러나, 조성물의 총 중량 기준으로 1 내지 5% 범위의 농도의 UV 흡수제가 바람직하다.
본 발명의 중합체는 용액, 방사, 벌크(bulk), 분산, 유화, 및 현탁 방법을 비롯한 임의의 통상적인 자유 라디칼 중합 방법에 의해 제조할 수 있다. 아크릴레이트 중합체는 미국 특허 제3,691,140호 (실버(Silver)); 제4,166,152호 (베이커(Baker) 등); 제4,636,432호 (쉬바노(Shibano) 등); 제4,656,218호 (키노쉬타(Kinoshita)); 및 제5,045,569호 (델가도(Delgado))에 개시된 현탁 중합을 통해 제조할 수 있다. 바람직하게는, 아크릴레이트 중합체는 자유-라디칼 개시제의 존재 하에서 유화 중합 방법에 의해 제조된다.
본 발명에 이용되는 아크릴레이트 접착제 중합체를 제조하는 데 유용한 수용성 및 유용성 개시제는 열에 노출시에 단량체 혼합물의 (공)중합을 개시하는 자유-라디칼을 생성하는 개시제이다. 수용성 개시제는 유화 중합에 의해 아크릴레이트 중합체를 제조하는 데 바람직하다. 적합한 수용성 개시제는 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과황산나트륨, 및 그 혼합물; 산화-환원 개시제, 예를 들어, 전술한 과황산염과 환원제, 예를 들어, 메타중아황산나트륨 및 중아황산나트륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것의 반응 생성물; 및 4,4'-아조비스(4-시아노펜탄산)과 그의 용해성 염 (예를 들어 나트륨, 칼륨)으로 이루어진 군으로부터 선택된 것들을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 바람직한 수용성 개시제는 과황산칼륨이다. 적합한 유용성 개시제는 아조 화합물, 예를 들어, 바조(VAZO) 64 (2,2'-아조비스(아이소부티로니트릴)), 및 바조 52 (2,2'-아조비스(2,4-다이메틸펜탄니트릴)) - 이들 둘 모두는 이.아이. 듀폰 디 네모아 컴퍼니로부터 입수가능함 - , 과산화물, 예를 들어, 벤조일 퍼옥사이드 및 라우로일 퍼옥사이드, 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 바람직한 유용성 열 개시제는 (2,2'-아조비스(아이소부티로니트릴))이다. 사용될 때, 개시제는 감압 접착제 중의 단량체 성분 100 중량부를 기준으로 약 0.05 내지 약 1 중량부, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 0.5 중량부를 구성할 수 있다.
공중합성 에멀젼 혼합물은 생성된 중합체의 분자량을 제어하기 위하여 선택적으로 사슬 전달제를 추가로 포함할 수 있다. 유용한 사슬 전달제의 예는 사브롬화탄소, 알코올, 머캅탄, 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 존재할 때, 바람직한 사슬 전달제는 아이소옥틸티오글리콜레이트 및 사브롬화탄소이다. 에멀젼 혼합물은 만일 사용된다면, 전체 단량체 혼합물 100 중량부 기준으로, 최대 약 0.5 중량부, 전형적으로 약 0.01 내지 0.5 중량부, 바람직하게는 약 0.05 중량부 내지 약 0.2 중량부의 사슬 전달제를 추가로 포함할 수 있다.
유화 기술을 통한 중합은 유화제(또한 유화 제제 또는 계면활성제로도 불릴 수 있음)의 존재를 필요로 할 수도 있다. 본 발명에 유용한 유화제는 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함한다.
유용한 음이온성 계면활성제는 분자 구조가 약 C6 - 내지 C12 -알킬, 알킬아릴, 및/또는 알켄일 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 소수성 부분뿐만 아니라 설페이트, 설포네이트, 포스페이트, 폴리옥시에틸렌 설페이트, 폴리옥시에틸렌 설포네이트, 폴리옥시에틸렌 포스페이트 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 음이온기, 및 그러한 음이온기의 염 - 여기서 상기 염은 알칼리금속염, 암모늄염, 3차 아미노염, 등으로 이루어진 군으로부터 선택됨 - 을 포함하는 것들을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 유용한 음이온성 계면활성제의 대표적인 상업적 예는 스테판 케미칼 컴퍼니(Stepan Chemical Co.)로부터 폴리스텝(POLYSTEP) B-3로 입수가능한 소듐 라우릴 설페이트; 스테판 케미컬 컴퍼니로부터 폴리스텝 B-12로 입수가능한 소듐 라우릴 에테르 설페이트 및 롱-쁠랑(Rhone-Poulenc)으로부터 시포네이트(SIPONATE) DS-10으로 입수가능한 소듐 도데실 벤젠 설포네이트를 포함한다.
유용한 비이온성 계면활성제는 분자 구조가 유기 지방족 또는 알킬 방향족 소수성 부분과 에틸렌 옥사이드와 같은 친수성 알킬렌 옥사이드와의 축합 생성물을 포함하는 것을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 유용한 비이온성 계면활성제의 HLB (친수성-친유성 균형)는 약 10 이상, 바람직하게는 약 10 내지 약 20이다. 계면활성제의 HLB는 계면활성제의 친수성(물 친화성(water-loving) 또는 극성) 기 및 친유성(오일 친화성(oil-loving) 또는 비극성) 기의 크기 및 강도의 균형을 표현하는 것이다. 본 발명에 유용한 비이온성 계면활성제의 상업적 예는 각각 아이지팰(IGEPAL) CA 또는 CO 시리즈로 롱-쁠랑으로부터 입수가능한 노닐페녹시 또는 옥틸페녹시 폴리(에틸렌옥시)에탄올; 터기톨(TERGITOL) 15-S 시리즈로 유니온 카바이드(Union Carbide)로부터 입수가능한 C11 - C15 2차-알코올 에톡실레이트; 및 트윈(TWEEN) 시리즈의 계면활성제로 아이씨아이 케미칼스(ICI Chemicals)로부터 입수가능한 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르를 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
유용한 양이온성 계면활성제는 식 CnH2n +1N+(CH3)3 X- (여기서 X는 OH, Cl, Br, HSO4 또는 그 조합이며, n은 8 내지 22의 정수임), 및 식 CnH2n +1N+ (C2H5)3 X- (여기서, n은 12 내지 18의 정수임)을 갖는 알킬암모늄 염; 제미니형 계면활성제, 예를 들어, 하기 식을 갖는 것들: [C16H.33N+(CH3)2CmH2m +1] X- (여기서, m은 2 내지 12의 정수이며, X는 상기에 정의된 바와 같음); 아르알킬암모늄 염, 예를 들어, 벤즈알코늄 염; 및 세틸에틸피페리디늄 염, 예를 들어, C16H33N+(C2H5)(C5H10) X- (여기서, X는 상기에 정의된 바와 같음)을 포함한다.
대안적으로, 계면활성제는 단량체 혼합물과 공중합가능한 이온성 계면활성제일 수 있으며, 중합 동안 중합체 사슬 내로 혼입된다. 유용한 공중합성 이온성 계면활성제의 예는 국제특허 공개 WO 89/12618호 (탕 (Tang) 등)에 개시된 것을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 국제특허 공개에서 개시된 계면활성제는 알파-베타 에틸렌계 불포화체를 포함하는 소수성 부분, 이온성 세그먼트 및 폴리(알킬렌옥시) 세그먼트를 포함하는 친수성 부분을 갖는다.
국제특허 공개 WO 89/12618호에 따르면, 반응성 계면활성제는 에틸렌계-불포화 알코올과 소정의 양의 제1 환형 에테르, 예를 들어, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드 또는 그 혼합물의 연속적인 축합 중합, 이어서 소정의 양의 에틸렌 옥사이드와의 축합으로부터 생긴다. 양이온성 또는 음이온성 말단기 작용체는 원할 경우 말단 하이드록실기를 통해 부가된다.
이온성 공중합성 계면활성제는 공중합성 단량체 혼합물과 반응할 수 있는 하나 이상의 기, 바람직하게는 하나의 기를 갖는다. 그러한 반응성 기는 비닐기, 아크릴레이트기 등과 같은 에틸렌계 불포화기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기를 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
상표명이 마존 샘(MAZON SAM)-211인 바람직한 공중합성 계면활성제는 피피지 인더스트리즈, 인크.( PPG Industries, Inc.)로부터 입수가능하며, 알킬렌 폴리알콕시 암모늄 설페이트로 설명되며, 여기서 알콕시기의 개수는 약 5 내지 약 25개이며, 전형적인 예는 약 15 내지 약 20개의 에톡시기를 갖는다. 추가의 유용한 공중합성 계면활성제의 예는 알킬 알릴 설포석시네이트, 예를 들어, 다이아몬드 샴록 컴퍼니(Diamond Shamrock Company)로부터 입수가능한 트렘(TREM)-LF40을 포함한다. 추가의 유용한 공중합성 계면활성제는 켄달 컴퍼니(The Kendall Company)에 양도된 미국 특허 제3,925,442호와 제3,983,166호에 개시된다.
본 발명의 에멀젼은 상기에서 상술된 공중합성 계면활성제와 유화 중합 분야에서 일반적으로 알려진 전형적인 이온성 또는 비이온성 비공중합성 계면활성제의 혼합물을 상기 이온성 공중합성 계면활성제 대신 이용함으로써 제조할 수 있음이 또한 고려된다. 그러한 비공중합성 계면활성제의 예는 본 명세서에 참고로 포함되는 문헌["Emulsion Polymerization: theory and practice", by D. C. Blackley, New York, J. Wiley (1975)]에서 찾아볼 수 있다. 일부 실시 형태에서, 계면활성제 혼합물은 계면활성제 혼합물의 총 중량을 기준으로, 약 40 내지 약 99.5 중량%의 이온성 공중합성 계면활성제 및 약 0.5 내지 약 60 중량%의 비공중합성 계면활성제를 포함한다.
바람직하게는, 본 발명의 유화 중합은 음이온성 계면활성제(들)의 존재 하에서 실시된다. 유화제 농도의 유용한 범위는 에멀젼 감압 접착제의 모든 단량체의 총 중량을 기준으로, 약 0.5 내지 약 8 중량%, 바람직하게는 약 1 내지 약 5 중량%이다.
본 발명의 에멀젼 감압 접착제는 또한 하나 이상의 통상적인 첨가제를 함유할 수도 있다. 바람직한 첨가제는 점착성 부여제, 가소제, 염료, 산화방지제, 및 UV 안정제를 포함한다. 그러한 첨가제는 에멀젼 감압 접착제의 탁월한 특성에 영향을 미치지 않을 경우 이용될 수 있다.
점착성 부여제가 이용되면, 총 접착제 중합체 및 실리카의 건조 중량 기준으로 최대 약 40 중량%, 바람직하게는 30 중량% 미만, 그리고 더욱 바람직하게는 5 중량% 미만이 적합할 것이다. 몇몇 실시 형태에서는, 총 접착제 성분의 건조 중량 기준으로 25 내지 약 60 phr이 또한 적합할 것이다. (메트)아크릴레이트 중합체 분산액에서 사용하기에 적합한 점착성 부여제는 로진 산, 로진 에스테르, 테르펜 페놀 수지, 탄화수소 수지, 및 쿠마론 인덴 수지를 포함한다. 점착성 부여제의 유형 및 양은 접촉가능성(contactability), 접합 범위, 접합 강도, 내열성 및 특이적 접착과 같은 특성에 영향을 줄 수 있다. 점착성 부여제는 일반적으로 수성 분산액 형태로 이용될 것이다. 구매가능한 적합한 점착성 부여제는 타코린(TACOLYN) 1070, 5001 및 5002 (헤라클레스 인크.( Hercules Inc.)로부터 입수가능한, 저분자량 열가소성 수지 기반의 수성의, 55% 고체의 합성 수지 분산액), SE1055 (헤라클레스 인크.로부터 입수가능한, 로진 에스테르의 수성 분산액), 에스코레즈(ESCOREZ) 9271 (엑손(Exxon)으로부터 입수가능한, 지방족 탄화수소 수지 에멀젼), 더멀센(DERMULSENE) 82, 더멀센 92, 더멀센 DT 또는 더멀센 DT50 (디알티(DRT)로부터 입수가능한, 개질된 테르펜 페놀 수지의 수성 분산액) 및 아쿠아택(AQUATAK) 4188 (애리조나 케미칼 컴퍼니(Arizona Chemical Company)로부터 입수가능한 개질된 로진 에스테르)를 포함한다.
(메트)아크릴레이트 공중합체는 유화 중합 방법에 의해 제조할 수 있다. 유화 중합에서는 반응이 수성 매질에 현탁된 미셀(micelle) 또는 에멀젼 미세소적(microdrop)에서 일어난다. 미세소적 또는 미셀에서 발생되는 임의의 열은 주위의 수상의 열 용량의 영향에 의해 빠르게 완화된다. 유화 중합은 발열 반응을 더 잘 제어하면서 진행하며, 생성된 접착제 조성물은 수성 매질이 주요한 성분이기 때문에 불연성이다.
본 발명의 감압 접착제는 배치식, 연속식 또는 반연속식 유화 중합 공정에 의해 제조된다. 중합은 일반적으로 하기의 단계를 포함한다:
(a) (i) 아크릴산 에스테르와,
(ii) 산 작용성 단량체와,
(iii) 선택적으로 극성 단량체와,
(iv) 선택적으로 비닐 단량체와,
(v) 선택적으로 다작용성 아크릴레이트와,
(vi) 선택적으로 사슬 전달제를 포함하는 단량체 프리믹스를 제조하는 단계,
(b) 상기 프리믹스를,
(i) 물과,
(ii) 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 양쪽성 계면활성제, 중합체성 계면활성제 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 계면활성제와,
(iii) 자유 라디칼 개시제를 포함하는 수상과 조합하는 단계,
(c) 상기 에멀젼을 교반하면서 동시에 약 30℃ 내지 약 80℃의 온도로 가열하고, 중합체성 라텍스가 형성될 때까지 수중유 에멀젼에서 상기 단량체의 중합을 허용하는 단계. 다른 혼합물이 이용될 수도 있음이 이해될 것이다. 예를 들어, 산 작용성 단량체, 또는 다른 친수성 단량체가 수성 용액에 첨가될 수 있다. 게다가, 일단 에멀젼 혼합물이 제조되면, 단량체는 그들의 각 분배 계수에 따라 오일 상과 수상 사이에 분배될 수 있다.
반연속식 공정에서는, 탈이온수(DI water), 계면활성제, 산 작용성 단량체, 아크릴레이트 에스테르 단량체, 선택적인 극성 단량체, 비닐 단량체, 및 다작용성 아크릴레이트를 비롯한 선택적인 공중합성 단량체에 더하여 임의의 선택적인 사슬 전달제, pH 조절제 또는 다른 첨가제를 포함하는 시드(seed) 단량체 혼합물을 플라스크에 충전시킨다. 혼합물을 질소 블랭킷(blanket)과 같은 불활성 분위기 하에서 교반하고 가열한다. 혼합물이 유도 온도(induction temperature), 전형적으로 약 50 내지 약 70℃에 도달할 때, 제1 개시제를 첨가하여 중합을 개시하고 반응이 발열하도록 한다. 시드 반응이 완결된 후, 이어서 배치 온도를 공급물 반응 온도, 약 70 내지 약 85℃로 상승시킨다. 공급물 반응 온도에서, DI수, 계면활성제 산 작용성 단량체, 아크릴레이트 에스테르 단량체, 선택적인 극성 단량체를 비롯한 선택적인 공중합성 단량체, 사슬 전달제, 또는 다른 첨가제를 포함하는 단량체 프리에멀젼(pre-emulsion)을, 온도를 유지하면서 일정 기간에 걸쳐, 전형적으로 2 내지 4 시간에 걸쳐, 교반되는 플라스크에 첨가한다. 공급물 반응의 마지막에, 사용될 경우, 제2 개시제 충전물을 반응물에 첨가하여 에멀젼 중의 잔여 단량체를 더 감소시킨다. 추가로 한 시간 동안 가열한 후, 혼합물을 실온(약 23℃)으로 냉각하고, 평가를 위해 에멀젼을 수집한다.
중화제가 이 중합체의 제조에서 사용될 수 있다. 중화제는 중합체의 산 기의 전부 또는 일부를 중화시키기에 충분한 수준으로 이용될 수 있다. 중화는 알칼리 금속 수산화물 또는 알칼리 금속 수산화물과 소량의 다른 중화제의 조합을 이용하여 성취된다. 당업자에 의해 이해되는 바와 같이 매우 다양한 다른 중화제가 사용될 수 있다. 다른 중화제의 선택 및 사용되는 양은 원하는 결과를 성취하기 위하여 변화될 수 있다. 그러나, 선택되는 유형과 양은 접착제가 비분산성으로 되게 해서는 안된다. 바람직하게는 암모늄, 나트륨 및 칼륨 수산화물이 중화제로 이용된다.
에멀젼의 pH는 적어도 7이며, 전형적으로는 약 8-12이다. 에멀젼의 산도는 염기성 용액(예를 들어, 수산화나트륨, 수산화암모늄, 수산화리튬 등의 용액), 또는 완충제 용액(예를 들어, 중탄산나트륨 등)과 같은 pH 조절제를 이용하여 라텍스 형성 후 원하는 pH 수준으로 변경될 수 있다. 중합체의 산 기가 염기 첨가에 의해 중화될 때, 에멀젼의 안정성이 증가하지만, 중합체의 산 기와 실리카 나노입자 사이의 수소 결합이 감소된다. 또한, 다작용성 아지리딘을 함유한 조성물은 보다 낮은 pH (7 미만)에서 빠르게 젤화됨이 밝혀졌으며, 따라서 에멀젼은 바람직하게는 염기성이어서 에멀젼이 코팅되고 경화되어 감압 접착제 용품을 생성하도록 한다.
나노졸로서 실리카 나노입자는 다양한 방법에 의해 아크릴레이트 접착제 내로 혼입될 수 있다. 일 실시 형태에서, 아크릴레이트 접착제의 에멀젼은 실리카 졸에 첨가되고, 이어서 증발을 통해 물 및 공용매(사용되는 경우)가 선택적으로 제거되어, 아크릴레이트 접착제에 분산된 실리카 나노입자가 남게 된다. 대안적으로, 실리카 졸은 아크릴레이트 접착제의 에멀젼에 첨가될 수 있다. 실리카 나노입자는 저 전단 조건하에 블렌딩되어 아크릴레이트 에멀젼의 침전을 피하는 것이 바람직하다. 증발 단계는 예를 들어 증류, 회전 증발 또는 오븐 건조를 통해 이루어질 수 있다. 건조 이전에, 에멀젼은 일반적으로 감압 접착제 특성을 나타내지 않으므로, 5 중량% 미만의 물, 바람직하게는 1 중량% 미만의 물, 가장 바람직하게는 0.5 중량% 미만으로의 건조가 바람직하다. 접착제의 수분 함량은 습도의 결과로서 시간이 지남에 따라 증가할 수 있음이 이해될 것이다.
제조 직후 접착제 조성물을 코팅하는 것이 바람직하다. 조성물의 점성은 시간이 지남에 따라 증가함이 밝혀졌으며, 이 점성 증가는 실리카 나노입자의 집적으로 인한 것으로 여겨진다.
(접착제 중합체, 다작용성 아지리딘, 및 실리카 나노입자를 함유한) 에멀젼은 접착제 코팅된 시트 물질을 생성하기 위한 종래의 코팅 기술에 의해 적합한 가요성 배킹 물질 상에 쉽게 코팅된다. 가요성 배킹 물질은 테이프 배킹, 광학 필름으로 통상적으로 이용되는 임의의 물질 또는 임의의 다른 가요성 물질일 수 있다. 접착제 조성물에 유용할 수 있는 통상적인 테이프 배킹으로 이용되는 가요성 배킹 물질의 전형적인 예는 종이, 플라스틱 필름, 예를 들어, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리우레탄, 폴리비닐 클로라이드, 폴리에스테르(예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트), 셀룰로오스 아세테이트, 및 에틸 셀룰로오스로 만들어진 것들을 포함한다.
또한, 배킹은 면, 나일론, 레이온, 유리, 세라믹 물질 등과 같은 합성 또는 천연 물질의 실로 만들어진 직조 천, 또는 천연 또는 합성 섬유 또는 이들의 블렌드의 에어 레이드(air laid) 웨브와 같은 부직 천과 같은 천으로 제조될 수도 있다. 배킹은 또한 금속, 금속화된 중합체 필름 또는 세라믹 시트 물질로 형성될 수 있으며, 라벨, 테이프, 표지(sign), 커버, 마킹 표시 등과 같은 감압 접착제 조성물에서 이용되는 것으로 종래에 알려진 임의의 용품 형태를 취할 수도 있다.
상기에 기재된 조성물은 특정 기재에 적절하게 되는대로 변경된 종래의 코팅 기술을 이용하여 기재 상에 코팅된다. 예를 들어, 이들 조성물은 롤러 코팅, 유동 코팅, 딥 코팅, 스핀 코팅, 분무 코팅, 나이프 코팅, 및 다이 코팅과 같은 방법에 의해 다양한 고형 기재에 적용될 수 있다. 이들 다양한 코팅 방법은 조성물이 다양한 두께로 기재 상에 두어지도록 함으로써 보다 광범위한 조성물의 용도를 허용한다. 코팅 두께는 변할 수 있으나, 2-50 마이크로미터(건조 두께), 바람직하게는 약 25 마이크로미터의 코팅 두께가 고려된다. (접착제 중합체, 실리카 나노입자 및 물을 함유한) 에멀젼은 후속 코팅을 위한 임의의 바람직한 농도일 수 있으나, 전형적으로는 물이 30 내지 70 중량%이며, 더욱 전형적으로는 물이 50 내지 65 중량%이다. 원하는 농도는 에멀젼의 추가 희석에 의해, 또는 부분 건조에 의해 달성될 수 있다.
본 발명의 접착제는 습식 적층 응용에 사용하기에 적합할 수도 있지만, 본 접착제는 또한 건식 적층 응용에서도 잘 작용하는데, 여기서 생성된 적층체는 높은 열 및 습도 조건에 처해진다.
우선, 감압 접착제는 원하는 코팅 두께로 배킹 상에 코팅되고 이어서 적층 전에 건조된다. 이어서, 유리 또는 다른 기재 상에, 때때로 물의 표면 장력을 낮추기 위한 소량의 계면활성제와 함께 물을 분무하여 기재 표면 상에 얇은 수층을 얻는다. 이어서 상기 필름을 기재 상에 적당하게 위치시키고, 과량의 물의 대부분을 짜내어 기재/PSA/필름 라미네이트를 얻는다. 라미네이트에 남아 있는 물은 라미네이트에서 사용되는 물질에 따라 수일 내에 증발할 것이다.
건식 적층의 경우, PSA를 원하는 코팅 두께로 필름(배킹) 상에 코팅하고, 이어서 적층 전에 건조시킨다. 이어서 그러한 PSA 코팅된 필름을 압력 및/또는 고온을 이용하여 기재 표면 상에 접착시켜 필름을 기재 표면상에 접합시킨다.
장식, 광 관리 및 광학적 응용 외에, 테이프, 라벨, 데칼(decal), 전사 테이프 및 다른 용품과 같은 다양한 전통적인 감압 접착 용품에서 감압 접착제가 사용될 수 있다.
본 발명의 접착 용품에 있어서 가요성 지지체 또는 배킹으로 유용한 적합한 물질은 종이, 라텍스 포화 종이, 중합체 필름, 셀룰로오스 아세테이트 필름, 에틸 셀룰로오스 필름, 직물(cloth)(즉, 합성 또는 천연 물질로 형성된 직조 또는 부직 시트류), 금속 포일, 및 세라믹 시트류를 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
가요성 지지체에 포함될 수 있는 물질의 예는 폴리올레핀, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌(아이소탁틱(isotactic) 폴리프로필렌 포함), 폴리스티렌, 폴리에스테르, 폴리비닐 알코올, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 폴리(부틸렌 테레프탈레이트), 폴리(카프로락탐), 폴리(비닐리덴 플루오라이드) 폴리락티드 등을 포함한다. 본 발명에 유용한 구매가능한 배킹 물질은 크라프트지(모나드녹 페이퍼 인크.(Monadnock Paper, Inc.)로부터 입수가능); 셀로판(플렉셀 코포레이션(Flexel Corp.)으로부터 입수가능); 스펀-본드 폴리(에틸렌) 및 폴리(프로필렌), 예를 들어, 타이벡(Tyvek)™ 및 타이파르(Typar)™ (듀폰, 인크.로부터 입수가능); 및 폴리(에틸렌) 및 폴리(프로필렌)으로부터 얻어진 다공성 필름, 예를 들어, 테스린(Teslin)(피피지 인더스트리즈, 인크.(PPG Industries, Inc.)로부터 입수가능), 및 셀가드(Cellguard)™ (훽스트-셀라니즈(Hoechst-Celanese)로부터 입수가능)를 포함한다.
가요성 지지체는 또한 이형-코팅된 기재를 포함할 수 있다. 그러한 기재는 전형적으로 접착 전사 테이프가 제공될 때 이용된다. 이형-코팅된 기재의 예는 당업계에 잘 알려져 있다. 이들은 예로서 실리콘-코팅된 크라프트지 등을 포함한다. 본 발명의 테이프는 또한 저접착성 백사이즈(low adhesion backsize, LAB)를 포함할 수 있다. 전형적으로 이 LAB는 감압 접착제를 보유한 표면과 반대되는 테이프 배킹 표면에 적용된다. LAB는 당업계에 알려져 있다.
본 발명은 본 발명의 범주를 제한하지 않고자 하는 하기 실시예에 의해 추가로 예시된다. 실시예에서, 모든 부, 비 및 백분율은 달리 표시되지 않는 한 중량 기준이다. 하기 시험 방법은 실시예에서 생성된 에멀젼 PSA를 평가하고 특성화하기 위해 이용되었다. 모든 재료는 달리 표시되거나 설명되지 않는 한, 예를 들어, 알드리치 케미칼스(Aldrich Chemicals)로부터 구매가능하다.
이들 실시예는 단순히 예시 목적만을 위한 것이며, 첨부된 청구의 범위의 범주를 한정하려는 것이 아니다. 달리 지시되지 않는 한, 실시예 및 나머지 명세서에서의 모든 부, 백분율, 비 등은 중량 기준이다.
Figure 112009055377785-PCT00002
시험 방법
박리 점착력 시험
이용된 시험 방법은, 스테인레스 강 대신 유리 기재를 이용한 것을 제외하고는 시험 방법 ASTM D3330-78과 유사하였다. 50.8 마이크로미터 (2 밀) 두께의 폴리에스테르 필름 상에 접착제를 코팅하고 건조시켜 약 38 마이크로미터 (1.5 밀)의 접착제 건조 코팅 두께를 얻음으로써 테이프 샘플을 제조하였다. 이들 테이프의 1.3 센티미터 (0.5 인치) 스트립 두 개를 테이프 상에 2 킬로그램 (4.5 파운드) 롤러를 굴려 유리 플레이트에 접착시켰다. 두 개의 테이프 샘플을 평균하였다. 플래튼(Platen) 속도는 229 센티미터/분 (90인치/분)이었다. 박리력은 온스/0.5 인치 단위로 측정하여 뉴턴/데시미터로 환산하였다.
전단 강도 시험
이용된 시험 방법은 시험 방법 ASTM D-3654-78, PSTC-7과 유사하였다. 50.8 마이크로미터 (2 밀) 두께의 폴리에스테르 필름 상에 접착제를 코팅하고 건조시켜 약 38 마이크로미터 (1.5 밀)의 접착제 건조 코팅 두께를 얻음으로써 테이프 샘플을 제조하였다. 1.3 센티미터 (0.5 인치) 폭의 이들 테이프의 스트립을 스테인레스 강 플레이트에 접착시키고 강 플레이트에 1.3 센티미터 × 1.3 센티미터 (0.5 인치 × 0.5 인치) 사각형이 남도록 잘랐다. 2 ㎏ (4.5 파운드)의 분동을 접착된 부분 위에서 굴렸다. 1,000 g의 분동을 각 샘플에 부착시키고, 샘플이 파괴될 때까지 샘플을 매달아 두었다. 파괴 모드뿐만 아니라 파괴 시간을 기록하였다. 샘플을 삼중으로 실험하고 평균하였다. 시험은 23℃ 및 50% 상대 습도에서 실시하였다.
합성예 1: PSA-3의 제조
360 g의 탈이온수, 8 g의 로다칼 DS-10, 1.0 g의 수산화리튬, 1.2 g의 트라이에탄올아민, 344 g의 2-옥틸 아크릴레이트 (2-OA), 15 g의 아크릴산 (AA), 및 15 g의 메틸 메타크릴레이트 (MMA)를 1-리터 스테인레스 강 와링(Waring) 블렌더 용기에 첨가하였다. 내용물을 2분 동안 저속 설정치의 블렌더로 균질화시키고, 이어서 온도계, 테플론 임펠러(Teflon impeller)를 갖춘 기계적 교반기, 응축기 및 질소 유입 튜브를 구비한 2-리터 수지 플라스크 내로 부었다. 이어서 0.8 g의 과황산칼륨을 첨가하였다. 반응 혼합물을 질소 블랭킷 하에서 250 rpm에서 교반하고, 62℃로 가열하였다. 교반 및 질소 블랭킷은 반응 기간 전체에 걸쳐 유지하였다. 발열이 약 90℃에서 정점에 달한 후, 82 g의 탈이온수를 첨가하였다. 배치를 4 시간 동안 75℃에서 유지하고, 냉각하고, 치즈클로스를 통해 여과하여 47.3% 고체, 0.84 파스칼 초(840 cps)의 브룩필드 점도 및 pH 4.3의 라텍스 접착제를 얻었다. 평균 입자 크기는 코울터(Coulter) N4MD 입자 분석기로 측정한 결과 0.14 마이크로미터였다.
비교예 C1
PFAZ 322를 0.05%의 중량비로 PSA-1 접착제 에멀젼에 첨가하였다. 용액 내로 가교결합제를 혼합시, 접착제는 젤화되어 코팅 또는 시험을 할 수 없었다.
비교예 C2
PSA-1의 pH는 자기 교반기로 용액을 교반하면서 용액에 진한 수산화암모늄을 첨가하여 증가시켰다. pH 증가를 pH 미터를 이용하여 모니터하였으며 일단 pH가 9.0에 도달하면 염기 첨가를 중단하였다. 이러한 염기성 접착제 용액은 0.05%의 PFAZ 322의 첨가에 의해 젤화되지 않았다. 하기의 PSA-1에 대한 모든 언급은 9.0으로 증가되고 있는 pH와 관계가 있다.
실시예 1과 비교예 C3 및 비교예 C4
PSA-1을 다양한 농도의 날코 2326과 블렌딩하였다. 또한 접착제 용액을 표 1에 나타낸 바와 같이 PFAZ 322와 함께 또는 PFAZ 322 없이 제조하였다. PFAZ 322가 없는 샘플은 비교예 C3A 내지 비교예 C3C이다. 날코 2326 입자가 없는 비교 샘플도 비교예 C4로서 제조하였다. 상기 시험 방법에 설명된 바와 같이 이들 접착제 에멀젼 용액으로부터 제조된 테이프에 대해 박리 점착력 및 전단 강도를 측정하였다. 열거된 중량%는 건조 중합체에 대하여 계산된다.
Figure 112009055377785-PCT00003
표 1의 데이터는 아지리딘 가교결합제와 실리카 나노입자의 조합이 최고 전단 값을 가진 접착제를 생성함을 보여준다.
실시예 2와 비교예 C5 내지 비교예 C7
PSA-2를 다양한 농도의 날코 2326과 블렌딩하였다. 또한 접착제 용액을 표 2에 나타낸 바와 같이 PFAZ 322와 함께 또는 PFAZ 322 없이 제조하였다. PFAZ 322가 없는 샘플은 비교예 C6A 내지 비교예 C6C이다. 날코 2326 입자가 없는 비교 샘플도 비교예 C5와 비교예 C7로서 제조하였다. 상기 시험 방법에 설명된 바와 같이 이들 접착제 에멀젼 용액으로부터 제조된 테이프에 대해 박리 점착력 및 전단 강도를 측정하였다. 열거된 중량%는 건조 중합체에 대하여 계산된다.
Figure 112009055377785-PCT00004
실시예 3과 비교예 C8 및 비교예 C9
PSA-3의 pH는 자기 교반기로 용액을 교반하면서 용액에 진한 수산화암모늄을 첨가하여 증가시켰다. pH 증가를 pH 미터를 이용하여 모니터하였으며 일단 pH가 9.0에 도달하면 염기 첨가를 중단하였다. 이러한 염기성 접착제 용액은 0.05%의 PFAZ 322의 첨가에 의해 젤화되지 않았다. 하기의 PSA-3에 대한 모든 언급은 9.0으로 증가되고 있는 pH와 관계가 있다.
PSA-3을 다양한 농도의 날코 2326과 블렌딩하였다. 또한 접착제 용액을 표 3에 나타낸 바와 같이 PFAZ 322와 함께 또는 PFAZ 322 없이 제조하였다. PFAZ 322가 없는 샘플은 비교예 C9A 내지 비교예 C9B이다. 날코 2326을 포함하지 않는 비교 샘플, 비교예 C8을 제조하였다. 상기 시험 방법에 설명된 바와 같이 이들 접착제 에멀젼 용액으로부터 제조된 테이프에 대해 박리 점착력 및 전단 강도를 측정하였다. 열거된 중량%는 건조 중합체에 대하여 계산된다.
Figure 112009055377785-PCT00005

Claims (17)

  1. (a) (i) 탄소 원자수가 1 내지 14이며, 바람직하게는 평균 탄소 원자수가 약 4 내지 약 12인 비-3차 알코올의 (메트)아크릴산 에스테르 90 내지 99 중량부와;
    (ii) 산 작용성 단량체 1 내지 10 중량부와;
    (iii) 제2의 비-산 작용성 극성 단량체 0 내지 10 중량부와;
    (iv) 비닐 단량체 0 내지 5부와;
    (v) 선택적으로 다작용성 아크릴레이트 0.01 내지 1 중량부를 포함하는 중합체,
    (b) 중합체 (a) 100부를 기준으로, 다작용성 아지리딘 가교결합제 0.001 내지 1부, 및
    (c) 중합체 100부를 기준으로, 평균 입자 직경이 20 나노미터 이하인 실리카 나노입자 1 내지 8 중량부를 포함하는 감압 접착제.
  2. 제1항에 있어서, 상기 실리카 나노입자는 평균 입자 직경이 10 나노미터 이하인 감압 접착제.
  3. 제1항에 있어서, 상기 콜로이드성 실리카 나노입자는 표면적이 ≥ 150 ㎡/g인 감압 접착제.
  4. 제1항에 있어서, 상기 콜로이드성 실리카 나노입자는 표면 개질되지 않은 것인 감압 접착제.
  5. 제1항에 있어서, 중합체에서 상기 산 작용성 단량체의 상기 산 작용기는 적어도 부분적으로 중화되는 감압 접착제.
  6. 제1항에 있어서, 상기 제2 극성 단량체는 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트; N-비닐피롤리돈; N-비닐카프로락탐; 아크릴아미드; t-부틸 아크릴아미드; 다이메틸아미노 에틸 아크릴아미드; N-옥틸 아크릴아미드; 2-(2-에톡시에톡시)에틸 아크릴레이트, 2-에톡시에틸 아크릴레이트, 2-메톡시에톡시에틸 아크릴레이트, 2-메톡시에틸 메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트를 포함하는 폴리(알콕시알킬) 아크릴레이트; 폴리(비닐 메틸 에테르); 및 그 혼합물로부터 선택되는 감압 접착제.
  7. 제1항에 있어서, 상기 중합체는 1 내지 5 중량부의 아크릴산 및 1 내지 5 중량부의 제2 극성 단량체를 포함하는 감압 접착제.
  8. 제1항에 있어서, 상기 중합체는 수성 에멀젼 중합체로서 제조되는 감압 접착제.
  9. 제1항에 있어서, 산 작용성 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 푸마르산, 크로톤산, 시트라콘산, 말레산, 올레산, β-카르복시에틸 아크릴레이트, 2-설포에틸 메타크릴레이트, 스티렌 설폰산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 설폰산, 비닐 포스폰산 및 그 혼합물로부터 선택되는 감압 접착제.
  10. 제1항에 있어서, 비닐 에스테르, 스티렌, 치환된 스티렌, 비닐 할라이드, 비닐 프로피오네이트 및 그 혼합물로부터 선택되는 비닐 단량체 1 내지 5부를 포함하는 감압 접착제.
  11. 제1항에 있어서, 나노입자는 다분산도가 2.0 이하인 감압 접착제.
  12. 제1항에 있어서, 상기 중합체는 유화 중합에 의해 제조되는 감압 접착제.
  13. 제1항에 있어서, 비-3차 알코올의 평균 탄소 원자 수가 약 4 내지 약 12인 감압 접착제.
  14. 제1항의 감압 접착제를 포함하는 접착제 코팅된 시트 물질.
  15. 제1항에 있어서, 다작용성 아지리딘은 하기 화학식의 것인 조성물:
    Figure 112009055377785-PCT00006
    (여기서, R1은 폴리올 잔기이며,
    R2는 -H 또는 -OH이며,
    R3은 -H 또는 -CH3이며;
    x는 2 초과,
    바람직하게는 적어도 3이며,
    y는 0 내지 3임).
  16. (a) 에멀젼의 총 중량을 기준으로, 제1항의 접착제 30 내지 약 70 중량%, 및
    (b) 에멀젼의 총 중량을 기준으로, 계면활성제를 포함하는 수성 상 30 내지 70 중량%를 포함하는 에멀젼.
  17. 제16항에 있어서, pH가 7 초과인 에멀젼.
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