JP6161539B2 - 熱可塑性組成物、その生産方法およびそれから作製される物品 - Google Patents
熱可塑性組成物、その生産方法およびそれから作製される物品 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6161539B2 JP6161539B2 JP2013546393A JP2013546393A JP6161539B2 JP 6161539 B2 JP6161539 B2 JP 6161539B2 JP 2013546393 A JP2013546393 A JP 2013546393A JP 2013546393 A JP2013546393 A JP 2013546393A JP 6161539 B2 JP6161539 B2 JP 6161539B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- meth
- crosslinked
- weight percent
- acrylate polymer
- thermoplastic composition
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L69/00—Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
- C08F20/10—Esters
- C08F20/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
- C08F20/14—Methyl esters, e.g. methyl (meth)acrylate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
- C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
- C08L33/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
- C08L33/12—Homopolymers or copolymers of methyl methacrylate
Description
本発明は熱可塑性組成物、その生産方法およびそれから作製される物品に関する。
熱可塑性樹脂および熱可塑性樹脂のブレンドは、軽量、良好な機械的強度、熱安定性および寸法安定性が必要とされる電子および光学物品の生産において用いられる。そのようなものとして、熱可塑物、例えばポリカーボネート（ＰＣ）など、ならびにポリカーボネートのブレンド、例えばＰＣ／ＡＢＳおよびＰＣ／ＰＢＴなどは、広範囲の用途において有用性が見出されている。
いくつかのかかる熱可塑性樹脂は、しかしながら、鉛筆硬度Ｂグレードという低さの、乏しい耐ひっかき性を呈する。乏しい耐ひっかき性はしばしば、少なくともＦ、好ましくは少なくともＨの鉛筆硬度が必要とされる光学、自動車および電子産業における用途を包含する多くの用途において、かかる樹脂の使用を制限する。ポリカーボネートの鉛筆硬度を高めるための方法が開発されており、この方法は、例えばポリカーボネート系物品の表面上でアクリルコーティングを硬化させることを包含する。成功裡に鉛筆硬度を高めるものの、この方法は、高価で制御が難しいことが多い付加的な工程を必要とする。鉛筆硬度を改良するための別の方法は、ポリカーボネートと（メタ）クリレートとの、好ましくはポリメチルメタクリレート（ｐＭＭＡ）とのアロイを用いる。ポリメチルメタクリレートの鉛筆硬度は２Ｈであるが、ｐＭＭＡは全ての加工条件下でポリカーボネートに適合するわけではない。そのうえ、比較的高いレベルのポリ（メタ）クリレートポリマーおよび／またはコポリマーが、ポリカーボネートに鉛筆硬度スケール上で少なくとも３レベルの硬度上昇を与えるのに必要とされる。（メタ）クリレートコポリマーの使用を通じて適合性を改良するための努力は適合性および透明性の向上をもたらしたが、耐ひっかき性の向上は不十分であった。
改変された熱可塑性組成物、とりわけ改変されたポリカーボネート系組成物であって、改変されていない熱可塑性の、とりわけポリカーボネート系の組成物に対して鉛筆硬度スケール上での硬度レベルが３またはそれ以上上昇している組成物へのニーズが存在するが、これは、かかる改変された熱可塑性ポリカーボネート系樹脂をより幅広い範囲の用途において用いることができるようにするためである。
本発明は、改良された耐ひっかき性を有する熱可塑性組成物、その生産方法およびそれから作製される物品を提供する。
１つの実施形態において、本発明は、６０重量パーセントから９９重量パーセントの１またはそれ以上の熱可塑性ポリマーおよび４０重量パーセントから１重量パーセントの、架橋された（メタ）クリレートポリマーを含む添加剤を含む熱可塑性組成物であって、架橋された（メタ）クリレートポリマーがメチルメタクリレート単位に由来する少なくとも９９．５重量パーセントおよび１またはそれ以上の多官能性架橋モノマーに由来する０超から０．５重量パーセント未満を含み、架橋された（メタ）クリレートポリマーの体積平均粒子サイズが１．０ミクロン以下であり、ならびに耐ひっかき性のある熱可塑性組成物から生産される物品の硬度がＦより高い、熱可塑性組成物を提供する。
本発明の別の実施形態は、１またはそれ以上の熱可塑性ポリマーを選択すること、架橋された（メタ）クリレートポリマーを含む添加剤であって、架橋された（メタ）クリレートポリマーがメチルメタクリレート単位に由来する少なくとも９９．５重量パーセントおよび１またはそれ以上の多官能性架橋モノマーに由来する０超から０．５重量パーセント未満を含む添加剤を選択すること、添加剤を熱可塑性ポリマー中に溶融混練すること、それによって熱可塑性組成物を生産することを含む熱可塑性組成物の生産方法であって、熱可塑性組成物が熱可塑性組成物の総重量を基準として６０から９９重量パーセントの１またはそれ以上の熱可塑性ポリマーおよび４０から１重量パーセントの添加剤を含み、架橋された（メタ）クリレートポリマーの体積平均粒子サイズが１．０ミクロン以下であり、ならびに耐ひっかき性のある熱可塑性組成物から生産される物品の硬度がＦより高い、生産方法を提供する。
本発明の別の実施形態は、６０から９９重量パーセントの１またはそれ以上の熱可塑性ポリマーと４０から１重量パーセントの、架橋された（メタ）クリレートポリマーを含む添加剤との溶融混合産物を含む熱可塑性組成物を含む物品であって、架橋された（メタ）クリレートポリマーがメチルメタクリレート単位に由来する少なくとも９９．５重量パーセントおよび１またはそれ以上の多官能性架橋モノマーに由来する０超から０．５重量パーセント未満を含み、架橋された（メタ）クリレートポリマーの体積平均粒子サイズが１．０ミクロン以下であり、ならびに物品の硬度がＦより高い、物品を提供する。
本発明の別の実施形態は、６０から９９重量パーセントの１またはそれ以上の熱可塑性ポリマーと４０から１重量パーセントの、架橋された（メタ）クリレートポリマーを含む添加剤との溶融混合産物を含む熱可塑性組成物であって、架橋された（メタ）クリレートポリマーがメチルメタクリレート単位に由来する少なくとも９９．５重量パーセントおよび１またはそれ以上の多官能性架橋モノマーに由来する０超から０．５重量パーセント未満を含み、架橋された（メタ）クリレートポリマーの体積平均粒子サイズが１．０ミクロン以下である、熱可塑性組成物を選択すること、ならびに前記熱可塑性組成物を硬度がＦより高い物品へと形成させることを含む、物品の形成方法を提供する。
別の実施形態において、本発明は、６０重量パーセントから９９重量パーセントの１またはそれ以上のポリカーボネートポリマーおよび４０重量パーセントから１重量パーセントの、架橋された（メタ）クリレートポリマーを含む添加剤を含むポリカーボネート組成物であって、架橋された（メタ）クリレートポリマーがメチルメタクリレート単位に由来する少なくとも９９．５重量パーセントおよび１またはそれ以上の多官能性架橋モノマーに由来する０超から０．５重量パーセント未満を含み、架橋された（メタ）クリレートポリマーの体積平均粒子サイズが１．０ミクロン以下であり、ならびに耐ひっかき性のあるポリカーボネート組成物から生産される物品の硬度がＦより高い、ポリカーボネート組成物を提供する。
本発明の別の実施形態は、１またはそれ以上のポリカーボネートポリマーを選択すること、架橋された（メタ）クリレートポリマーを含む添加剤であって、架橋された（メタ）クリレートポリマーがメチルメタクリレート単位に由来する少なくとも９９．５重量パーセントおよび１またはそれ以上の多官能性架橋モノマーに由来する０超から０．５重量パーセント未満を含む添加剤を選択すること、添加剤を１またはそれ以上のポリカーボネートポリマー中に溶融混練すること、それによってポリカーボネート組成物を生産することを含むポリカーボネート組成物の生産方法であって、ポリカーボネート組成物がポリカーボネート組成物の総重量を基準として６０から９９重量パーセントの１またはそれ以上のポリカーボネートポリマーおよび４０から１重量パーセントの添加剤を含み、架橋された（メタ）クリレートポリマーの体積平均粒子サイズが１．０ミクロン以下であり、ならびに耐ひっかき性のある熱可塑性組成物から生産される物品の硬度がＦより高い、生産方法を提供する。
本発明の別の実施形態は、６０から９９重量パーセントの１またはそれ以上のポリカーボネートポリマーと４０から１重量パーセントの、架橋された（メタ）クリレートポリマーを含む添加剤との溶融混合産物を含むポリカーボネート組成物を含む物品であって、架橋された（メタ）クリレートポリマーがメチルメタクリレート単位に由来する少なくとも９９．５重量パーセントおよび１またはそれ以上の多官能性架橋モノマーに由来する０超から０．５重量パーセント未満を含み、架橋された（メタ）クリレートポリマーの体積平均粒子サイズが１．０ミクロン以下であり、ならびに物品の硬度がＦより高い、物品を提供する。
本発明の別の実施形態は、６０から９９重量パーセントの１またはそれ以上のポリカーボネートポリマーと４０から１重量パーセントの、架橋された（メタ）クリレートポリマーを含む添加剤との溶融混合産物を含むポリカーボネート組成物であって、架橋された（メタ）クリレートポリマーがメチルメタクリレート単位に由来する少なくとも９９．５重量パーセントおよび１またはそれ以上の多官能性架橋モノマーに由来する０超から０．５重量パーセント未満を含み、架橋された（メタ）クリレートポリマーの体積平均粒子サイズが１．０ミクロン以下である、ポリカーボネート組成物を選択すること、ならびに前記ポリカーボネート組成物を硬度がＦより高い物品へと形成させることを含む、物品の形成方法を提供する。
代替的実施形態において、本発明は、熱可塑性またはポリカーボネート性の組成物、その生産方法、それから作製される物品およびかかる物品の作製方法を、架橋された（メタ）クリレートポリマーの体積平均粒子サイズが５０から１０００ｎｍであることを除いて前述の実施形態のいずれかに従って、提供する。
代替的実施形態において、本発明は、熱可塑性またはポリカーボネート性の組成物、その生産方法、それから作製される物品およびかかる物品の作製方法を、架橋された（メタ）クリレートポリマーの体積平均粒子サイズが１００から７００ｎｍであることを除いて前述の実施形態のいずれかに従って、提供する。
代替的実施形態において、本発明は、熱可塑性またはポリカーボネート性の組成物、その生産方法、それから作製される物品およびかかる物品の作製方法を、架橋された（メタ）クリレートポリマーの体積平均粒子サイズが１５０から６００ｎｍであることを除いて前述の実施形態のいずれかに従って、提供する。
代替的実施形態において、本発明は、熱可塑性またはポリカーボネート性の組成物、その生産方法、それから作製される物品およびかかる物品の作製方法を、架橋された（メタ）クリレートポリマーのＴｇが９０℃から１１５℃（ＤＳＣにより測定、２回目の加熱）であることを除いて前述の実施形態のいずれかに従って、提供する。
代替的実施形態において、本発明は、熱可塑性またはポリカーボネート性の組成物、その生産方法、それから作製される物品およびかかる物品の作製方法を、架橋された（メタ）クリレートポリマーのＴｇが１０５℃から１１５℃（ＤＳＣにより測定、２回目の加熱）であることを除いて前述の実施形態のいずれかに従って、提供する。
代替的実施形態において、本発明は、熱可塑性またはポリカーボネート性の組成物、その生産方法、それから作製される物品およびかかる物品の作製方法を、架橋された（メタ）クリレートポリマーのＴｇが１００℃から１３０℃（ＤＳＣにより測定、２回目の加熱）であることを除いて前述の実施形態のいずれかに従って、提供する。
代替的実施形態において、本発明は、熱可塑性またはポリカーボネート性の組成物、その生産方法、それから作製される物品およびかかる物品の作製方法を、架橋された（メタ）クリレートポリマーのＴｇが１００℃から１２５℃（ＤＳＣにより測定、２回目の加熱）であることを除いて前述の実施形態のいずれかに従って、提供する。
代替的実施形態において、本発明は、ポリカーボネート組成物、その生産方法、それから作製される物品およびかかる物品の作製方法を、架橋された（メタ）クリレートポリマーが乳化重合反応により得られることを除いて前述の実施形態のいずれかに従って、提供する。
代替的実施形態において、本発明は、熱可塑性またはポリカーボネート性の組成物、その生産方法、それから作製される物品およびかかる物品の作製方法を、架橋モノマーがジビニルベンゼン；ビニル基を含有するモノマーならびにアリル（メタ）クリレート、ジアリルフマレート、ジアリルフタレート、ジアリルアクリルアミド、トリアリル（イソ）シアヌレートおよびトリアリルトリメリテートを包含するアリル化合物；１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）クリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）クリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）クリレート、（ポリ）テトラメチレングリコールジ（メタ）クリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）クリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）クリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）クリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）クリレート、ジペンタエリスリトールへキサ（メタ）クリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）クリレートおよびグリセロールトリ（メタ）クリレートを包含する（ポリ）アルキレングリコールジ（メタ）クリレート化合物ならびにこれらの混合物および組み合わせを包含する芳香族架橋モノマーからなる群より選択されることを除いて前述の実施形態のいずれかに従って、提供する。
代替的実施形態において、本発明は、熱可塑性またはポリカーボネート性の組成物、その生産方法、それから作製される物品およびかかる物品の作製方法を、熱可塑性またはポリカーボネート性の組成物が難燃剤、抗菌剤、潤滑剤、熱安定化剤、酸化防止剤、光安定化剤、相溶化剤、染料、無機添加剤、界面活性剤、核化剤、カップリング剤、充填剤、耐衝撃性改良剤、着色料、安定化剤、スリップ剤、静電気防止化合物および顔料からなる群より選択される１またはそれ以上の最終用途添加剤をさらに含むことを除いて前述の実施形態のいずれかに従って、提供する。
代替的実施形態において、本発明は、熱可塑性またはポリカーボネート性の組成物、その生産方法、それから作製される物品およびかかる物品の作製方法を、架橋された（メタ）クリレートポリマーが連鎖移動剤を含まないことを除いて前述の実施形態のいずれかに従って、提供する。
代替的実施形態において、本発明は、熱可塑性またはポリカーボネート性の組成物、その生産方法、それから作製される物品およびかかる物品の作製方法を、１またはそれ以上の熱可塑性またはポリカーボネート性のポリマーがポリカーボネート、ポリカーボネートのブレンド、例えばＰＣ／ＡＢＳおよびＰＣ／ＰＢＴなど、ポリエステル（ＰＥＴ、ＰＢＴ）、ポリアミド、ポリスチレン、ポリ乳酸、これらのブレンドならびにこれらの組み合わせからなる群より選択されることを除いて前述の実施形態のいずれかに従って、提供する。
代替的実施形態において、本発明は、熱可塑性またはポリカーボネート性の組成物、その生産方法、それから作製される物品およびかかる物品の作製方法を、熱可塑性またはポリカーボネート性の組成物が７０から９０重量パーセントの１またはそれ以上の熱可塑性またはポリカーボネートのポリマーおよび１０から３０重量パーセントの添加剤を含むことを除いて前述の実施形態のいずれかに従って、提供する。
代替的実施形態において、本発明は、熱可塑性またはポリカーボネート性の組成物、その生産方法、それから作製される物品およびかかる物品の作製方法を、添加剤が０超から０．５重量パーセント以下のＥＧＤＭＡを含むことを除いて前述の実施形態のいずれかに従って、提供する。
代替的実施形態において、本発明は、ポリカーボネート性または熱可塑性の組成物、その生産方法、それから作製される物品およびかかる物品の作製方法を、添加剤が０超から０．１重量パーセント以下のＴＭＰＴＡを含むことを除いて前述の実施形態のいずれかに従って、提供する。
代替的実施形態において、本発明は、６０重量パーセントから９９重量パーセントの１またはそれ以上の熱可塑性またはポリカーボネート性のポリマーおよび４０重量パーセントから１重量パーセントの、架橋された（メタ）クリレートポリマーを含む添加剤から本質的になる熱可塑性またはポリカーボネート性の組成物であって、架橋された（メタ）クリレートポリマーがメチルメタクリレート単位に由来する少なくとも９９．５重量パーセントおよび１またはそれ以上の多官能性架橋モノマーに由来する０超から０．５重量パーセント未満を含み、架橋された（メタ）クリレートポリマーの体積平均粒子サイズが１．０ミクロン以下であり、ならびに耐ひっかき性のある熱可塑性組成物から生産される物品の硬度がＦより高い、熱可塑性またはポリカーボネート性の組成物を提供する。
代替的実施形態において、本発明は、６０重量パーセントから９９重量パーセントの１またはそれ以上の熱可塑性またはポリカーボネート性のポリマーおよび４０重量パーセントから１重量パーセントの、架橋された（メタ）クリレートポリマーから本質的になる添加剤を含む熱可塑性またはポリカーボネート性の組成物であって、架橋された（メタ）クリレートポリマーがメチルメタクリレート単位に由来する少なくとも９９．５重量パーセントおよび１またはそれ以上の多官能性架橋モノマーに由来する０超から０．５重量パーセント未満を含み、架橋された（メタ）クリレートポリマーの体積平均粒子サイズが１．０ミクロン以下であり、ならびに耐ひっかき性のある熱可塑性組成物から生産される物品の硬度がＦより高い、熱可塑性またはポリカーボネート性の組成物を提供する。
本発明の別の実施形態は、１またはそれ以上の熱可塑性またはポリカーボネート性のポリマーを選択すること、架橋された（メタ）クリレートポリマーを含む添加剤であって、架橋された（メタ）クリレートポリマーがメチルメタクリレート単位に由来する少なくとも９９．５重量パーセントおよび１またはそれ以上の多官能性架橋モノマーに由来する０超から０．５重量パーセント未満を含む添加剤を選択すること、添加剤を１またはそれ以上の熱可塑性またはポリカーボネート性のポリマー中に溶融混練すること、それによって熱可塑性またはポリカーボネート性の組成物を生産することから本質的になる熱可塑性またはポリカーボネート性の組成物の生産方法であって、熱可塑性またはポリカーボネート性の組成物が熱可塑性またはポリカーボネート性の組成物の総重量を基準として６０から９９重量パーセントの１またはそれ以上の熱可塑性またはポリカーボネート性のポリマーおよび４０から１重量パーセントの添加剤を含み、架橋された（メタ）クリレートポリマーの体積平均粒子サイズが１．０ミクロン以下であり、ならびに耐ひっかき性のある熱可塑性またはポリカーボネート性の組成物から生産される物品の硬度がＦより高い、生産方法を提供する。
本発明の別の実施形態は、１またはそれ以上の熱可塑性またはポリカーボネート性のポリマーを選択すること、架橋された（メタ）クリレートポリマーから本質的になる添加剤であって、架橋された（メタ）クリレートポリマーがメチルメタクリレート単位に由来する少なくとも９９．５重量パーセントおよび１またはそれ以上の多官能性架橋モノマーに由来する０超から０．５重量パーセント未満を含む添加剤を選択すること、添加剤を１またはそれ以上のポリカーボネートポリマー中に溶融混練すること、それによって熱可塑性またはポリカーボネート性の組成物を生産することを含む熱可塑性またはポリカーボネート性の組成物の生産方法であって、熱可塑性またはポリカーボネート性の組成物が熱可塑性またはポリカーボネート性の組成物の総重量を基準として６０から９９重量パーセントの１またはそれ以上の熱可塑性またはポリカーボネート性のポリマーおよび４０から１重量パーセントの添加剤を含み、架橋された（メタ）クリレートポリマーの体積平均粒子サイズが１．０ミクロン以下であり、ならびに耐ひっかき性のある熱可塑性またはポリカーボネート性の組成物から生産される物品の硬度がＦより高い、生産方法を提供する。
本発明の別の実施形態は、６０から９９重量パーセントの１またはそれ以上の熱可塑性またはポリカーボネート性のポリマーと４０から１重量パーセントの、架橋された（メタ）クリレートポリマーを含む添加剤との溶融混合産物を含む熱可塑性またはポリカーボネート性の組成物から本質的になる物品であって、架橋された（メタ）クリレートポリマーがメチルメタクリレート単位に由来する少なくとも９９．５重量パーセントおよび１またはそれ以上の多官能性架橋モノマーに由来する０超から０．５重量パーセント未満を含み、架橋された（メタ）クリレートポリマーの体積平均粒子サイズが１．０ミクロン以下であり、ならびに物品の硬度がＦより高い、物品を提供する。
本発明の別の実施形態は、６０から９９重量パーセントの１またはそれ以上の熱可塑性またはポリカーボネート性のポリマーと４０から１重量パーセントの、架橋された（メタ）クリレートポリマーを含む添加剤との溶融混合産物から本質的になる熱可塑性またはポリカーボネート性の組成物を含む物品であって、架橋された（メタ）クリレートポリマーがメチルメタクリレート単位に由来する少なくとも９９．５重量パーセントおよび１またはそれ以上の多官能性架橋モノマーに由来する０超から０．５重量パーセント未満を含み、架橋された（メタ）クリレートポリマーの体積平均粒子サイズが１．０ミクロン以下であり、ならびに物品の硬度がＦより高い、物品を提供する。
本発明の別の実施形態は、６０から９９重量パーセントの１またはそれ以上の熱可塑性またはポリカーボネート性のポリマーと４０から１重量パーセントの、架橋された（メタ）クリレートポリマーを含む添加剤との溶融混合産物を含む熱可塑性またはポリカーボネート性の組成物を含む物品であって、架橋された（メタ）クリレートポリマーがメチルメタクリレート単位に由来する少なくとも９９．５重量パーセントおよび１またはそれ以上の多官能性架橋モノマーに由来する０超から０．５重量パーセント未満から本質的になり、架橋された（メタ）クリレートポリマーの体積平均粒子サイズが１．０ミクロン以下であり、ならびに物品の硬度がＦより高い、物品を提供する。
本発明の別の実施形態は、６０から９９重量パーセントの１またはそれ以上の熱可塑性またはポリカーボネート性のポリマーと４０から１重量パーセントの、架橋された（メタ）クリレートポリマーを含む添加剤との溶融混合産物を含む熱可塑性またはポリカーボネート性の組成物であって、架橋された（メタ）クリレートポリマーがメチルメタクリレート単位に由来する少なくとも９９．５重量パーセントおよび１またはそれ以上の多官能性架橋モノマーに由来する０超から０．５重量パーセント未満を含み、架橋された（メタ）クリレートポリマーの体積平均粒子サイズが１．０ミクロン以下である、熱可塑性またはポリカーボネート性の組成物を選択すること、ならびに前記ポリカーボネート組成物を硬度がＦより高い物品へと形成させることから本質的になる、物品の形成方法を提供する。
本発明の別の実施形態は、６０から９９重量パーセントの１またはそれ以上の熱可塑性またはポリカーボネート性のポリマーと４０から１重量パーセントの、架橋された（メタ）クリレートポリマーを含む添加剤との溶融混合産物から本質的になる熱可塑性またはポリカーボネート性の組成物であって、架橋された（メタ）クリレートポリマーがメチルメタクリレート単位に由来する少なくとも９９．５重量パーセントおよび１またはそれ以上の多官能性架橋モノマーに由来する０超から０．５重量パーセント未満を含み、架橋された（メタ）クリレートポリマーの体積平均粒子サイズが１．０ミクロン以下である、熱可塑性またはポリカーボネート性の組成物を選択すること、ならびに前記熱可塑性またはポリカーボネート性の組成物を硬度がＦより高い物品へと形成させることを含む、物品の形成方法を提供する。
本発明の別の実施形態は、６０から９９重量パーセントの１またはそれ以上のポリカーボネートポリマーと４０から１重量パーセントの、架橋された（メタ）クリレートポリマーから本質的になる添加剤との溶融混合産物を含む熱可塑性またはポリカーボネート性の組成物であって、架橋された（メタ）クリレートポリマーがメチルメタクリレート単位に由来する少なくとも９９．５重量パーセントおよび１またはそれ以上の多官能性架橋モノマーに由来する０超から０．５重量パーセント未満を含み、架橋された（メタ）クリレートポリマーの体積平均粒子サイズが１．０ミクロン以下である、熱可塑性またはポリカーボネート性の組成物を選択すること、ならびに前記ポリカーボネート組成物を硬度がＦより高い物品へと形成させることを含む、物品の形成方法を提供する。
以下の略語が本明細書中で用いられる。
「ＥＧＤＭＡ」はエチレングリコールジメタクリレートを意味し、
「ＴＭＰＴＡ」はトリメチロールプロパントリ（メタ）クリレートを意味し、
「ＮａＥＤＴＡ」はエチレンジアミンテトラ酢酸のナトリウム塩を意味し、
「ＭＭＡ」はメチルメタクリレートを意味し、および
「（メタ）クリレート」はアクリレートまたはメタクリレートを意味する。
「ＥＧＤＭＡ」はエチレングリコールジメタクリレートを意味し、
「ＴＭＰＴＡ」はトリメチロールプロパントリ（メタ）クリレートを意味し、
「ＮａＥＤＴＡ」はエチレンジアミンテトラ酢酸のナトリウム塩を意味し、
「ＭＭＡ」はメチルメタクリレートを意味し、および
「（メタ）クリレート」はアクリレートまたはメタクリレートを意味する。
本発明は熱可塑性組成物、その生産方法およびそれから作製される物品を提供し、この物品は耐ひっかき性が改良されている。
本発明による熱可塑性組成物は、６０重量パーセントから９９重量パーセントの１またはそれ以上の熱可塑性ポリマーおよび４０重量パーセントから１重量パーセントの、架橋された（メタ）クリレートポリマーを含む添加剤を含み、ここで架橋された（メタ）クリレートポリマーはメチルメタクリレート単位に由来する少なくとも９９．５重量パーセントおよび１またはそれ以上の多官能性架橋モノマーに由来する０超から０．５重量パーセント未満を含み、架橋された（メタ）クリレートポリマーの体積平均粒子サイズは１．０ミクロン以下であり、ならびに耐ひっかき性のある熱可塑性組成物から生産される物品の硬度はＦより高い。
本明細書中で用いられるように、用語「熱可塑性ポリマー」は、ポリカーボネート、ポリカーボネートのブレンド（例えばＰＣ／ＡＢＳおよびＰＣ／ＰＢＴなど）、ポリエステル（例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）など）およびポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリアミド、ポリスチレン、ポリ乳酸、これらのブレンドおよびこれらの組み合わせからなる群より選択されるポリマーを意味する。
本発明による熱可塑性組成物は、熱可塑性組成物の総重量を基準として６０重量パーセントから９９重量パーセントの、１またはそれ以上の熱可塑性ポリマーを含む。６０から９９パーセントまでの全ての個々の値および部分範囲は本明細書の中に包含され、開示される。例えば、１またはそれ以上の熱可塑性ポリマーの総重量パーセントは、熱可塑性組成物の総重量を基準として、下限の６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０または９５重量パーセントから上限の６５、７０、７５、８０、８５、９０、９５または９９重量パーセントまでであることができる。例えば、１またはそれ以上の熱可塑性ポリマーの重量パーセントは、熱可塑性組成物の総重量を基準として６０から９９重量パーセントの範囲であってもよく、または代わりに、１またはそれ以上の熱可塑性ポリマーの重量パーセントは６０から９０重量パーセントの範囲であってもよく、または代わりに、１またはそれ以上の熱可塑性ポリマーの重量パーセントは６５から７５重量パーセントの範囲であってもよい。
本発明の熱可塑性組成物は、熱可塑性組成物の総重量を基準として１から４０重量パーセントの、１またはそれ以上の架橋されたメチルメタクリレートポリマーを含む添加剤をさらに含み、ここでメチルメタクリレートポリマーはメチルメタクリレート単位に由来する少なくとも９９．５重量パーセントを含む。１から４０パーセントまでの全ての個々の値および部分範囲は本明細書の中に包含され、開示される。例えば、添加剤の重量パーセントは、熱可塑性組成物の総重量を基準として、下限の１、１０、２０、３０または３５重量パーセントから上限の１０、２０、３０または４０重量パーセントまでであることができる。例えば、添加剤の重量パーセントは、ポリカーボネート組成物の総重量を基準として１から４０重量パーセントの範囲であってもよく、または代わりに、添加剤の重量パーセントは１０から４０重量パーセントの範囲であってもよく、または代わりに、添加剤の重量パーセントは２５から３５重量パーセントの範囲であってもよい。
添加剤は１またはそれ以上の架橋されたメチルメタクリレートポリマーを含み、ここで１またはそれ以上の架橋されたメチルメタクリレートポリマーはメチルメタクリレート単位に由来する少なくとも９９．５重量パーセントを含む。少なくとも９９．５重量パーセントからである全ての個々の値は本明細書の中に包含され、開示される。例えば、添加剤中のメチルメタクリレート単位の重量パーセントは、添加剤の総重量を基準として９９．５、９９．６、９９．７、９９．８または９９．９重量パーセント以上であることができる。
添加剤は、１またはそれ以上の多官能性架橋モノマーに由来する０超および０．５パーセント以下をさらに含む。与えられる重量パーセント範囲は、１より多い架橋剤が存在する場合、全てのかかる架橋モノマーの組み合わせについてのものである。１またはそれ以上の架橋モノマーの重量パーセントは、添加剤の総重量を基準として、下限の０．０００５、０．００１、０．００５、０．０１、０．２、０．３、０．４または０．４９重量パーセントから上限の０．００１、０．０１、０．１、０．２、０．３、０．４または０．５重量パーセントまでであることができる。例えば、１またはそれ以上の架橋モノマーの重量パーセントは、添加剤の総重量を基準として０．０００５から０．５重量パーセントの範囲であってもよく、または代わりに、１またはそれ以上の架橋モノマーの重量パーセントは０．００１から０．４重量パーセントの範囲であってもよく、または代わりに、１またはそれ以上の架橋モノマーの重量パーセントは０．００５から０．２重量パーセントの範囲であってもよい。架橋モノマーは、重合反応に参加する能力がある２またはそれ以上の反応基を持つモノマーである。好例の架橋モノマーとしては、ジビニルベンゼン；ビニル基を含有するモノマーならびにアリル（メタ）クリレート、ジアリルフマレート、ジアリルフタレート、ジアリルアクリルアミド、トリアリル（イソ）シアヌレートおよびトリアリルトリメリテートを包含するアリル化合物；エチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）、ジエチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）クリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）クリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）クリレート、（ポリ）テトラメチレングリコールジ（メタ）クリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）クリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）クリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）クリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）クリレート（ＴＭＰＴＡ）、ジペンタエリスリトールへキサ（メタ）クリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）クリレートおよびグリセロールトリ（メタ）クリレートを包含する（ポリ）アルキレングリコールジ（メタ）クリレート化合物ならびにこれらの混合物および組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるものではない。１つの実施形態において、架橋モノマーはＥＧＤＭＡである。代替的実施形態において、架橋モノマーはＴＭＰＴＡである。
添加剤のうちの架橋された（メタ）クリレートポリマーの体積平均粒子サイズは１．０ミクロン以下である。１．０ミクロン以下からである全ての個々の値および部分範囲は本明細書の中に包含され、開示される。例えば、架橋された（メタ）クリレートポリマーの体積平均粒子サイズは、下限の５０、１００または１５０ｎｍから上限の６００、７００または１，０００ｎｍまでであることができる。例えば、架橋された（メタ）クリレートポリマーの体積平均粒子サイズは５０から１０００ｎｍの範囲であってもよく、または代わりに、架橋された（メタ）クリレートポリマーの体積平均粒子サイズは１００から７００ｎｍの範囲であってもよく、または代わりに、架橋された（メタ）クリレートポリマーの体積平均粒子サイズは１５０から６００ｎｍの範囲であってもよく、または代わりに、架橋された（メタ）クリレートポリマーの体積平均粒子サイズは１５０から２５０ｎｍの範囲であってもよい。
本発明のいくつかの実施形態において、架橋された（メタ）クリレートポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は９０℃から１３０℃（ＤＳＣにより測定、２回目の加熱）である。９０℃から１３０℃までの全ての個々の値および部分範囲は本明細書の中に包含され、開示される。例えば、架橋された（メタ）クリレートポリマーのＴｇ（ＤＳＣにより測定、２回目の加熱）は下限の９０、９５、１００、１０５、１１０、１１５、１２０または１２５℃から上限の９５、１００、１０５、１１０、１１５、１２０、１２５または１３０℃までであることができる。例えば、架橋された（メタ）クリレートポリマーのＴｇは９０から１３０℃の範囲であってもよく、または代わりに、架橋された（メタ）クリレートポリマーのＴｇは９５から１２５℃の範囲であってもよく、または代わりに、架橋された（メタ）クリレートポリマーのＴｇは１００から１２０℃の範囲であってもよい。
本発明のいくつかの実施形態において、架橋された（メタ）クリレートポリマーは乳化重合プロセスにより得られる。
本発明の熱可塑性組成物から作製される物品の硬度はＦより高い。Ｆより高い全ての個々の値および部分範囲は本明細書の中に包含され、開示される。例えば、硬度はＦより高くてもよく、または代わりに、硬度はＨ以上であってもよく、または代わりに、硬度は２Ｈ以上であってもよい。本明細書中で用いられるように、用語「硬度」とは下記のように測定される鉛筆硬度をいう。
熱可塑性組成物を生産するプロセスにおいて、１またはそれ以上の熱可塑性ポリマーおよび添加剤は、例えばＨａａｋｅミキサー、Ｂａｎｂｕｒｙミキサーまたは押出機、例として２軸押出機によって溶融混練される。いくつかの実施形態において、添加剤は物理的に、および好ましくは均一に、１またはそれ以上の熱可塑性ポリマー中に分散される。
本発明の熱可塑性組成物は１またはそれ以上の最終用途添加剤をさらに包含することができ、これら最終用途添加剤としては静電気防止剤、抗菌剤、カラーエンハンサー（color enhancer）、染料、着色料、潤滑剤、充填剤、難燃剤、熱安定化剤、顔料、一次酸化防止剤、二次酸化防止剤、加工助剤、ＵＶ安定化剤、界面活性剤、核化剤、カップリング剤、相溶化剤、スリップ剤、混和材（admixture）、ハードコーティング（hard coating）、耐衝撃性改良剤ならびにこれらのブレンドおよびこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
本発明の熱可塑性組成物は任意の量の上記添加剤を含有することができる。本発明の熱可塑性組成物は、かかる添加剤を包含する本発明の熱可塑性組成物の重量を基準として、かかる添加剤の総重量で０から２０パーセントを含むことができる。約０から約２０重量パーセントまでの全ての個々の値および部分範囲は本明細書の中に包含され、開示される。例えば本発明の熱可塑性組成物は、かかる添加剤を包含する本発明の熱可塑性組成物の重量を基準として、添加剤の総重量で０から７重量パーセントを含んでもよく、または代わりに、添加剤の総重量は０から１０重量パーセントの範囲であってもよく、または代わりに、添加剤の総重量は０から５重量パーセントの範囲であってもよく、または代わりに、添加剤の総重量は０から１３重量パーセントの範囲であってもよく、または代わりに、添加剤の総重量は０から２０重量パーセントの範囲であってもよく、または代わりに、添加剤の総重量は２から８重量パーセントの範囲であってもよく、または代わりに、添加剤の総重量は５から１０重量パーセントの範囲であってもよい。
本明細書中で開示される熱可塑性組成物は、自動車、建設、医療、飲食品、電気器具、事務機器および消費者向けの市場用の耐久物品を製造するのに用いることが可能である。いくつかの実施形態において、熱可塑性組成物は、玩具、コンピュータのハウジング、コンピュータおよび／または電子デバイス、例えばハンドヘルド（handheld）の個人用デバイス、携帯音楽プレーヤー、ラップトップコンピュータなど、家庭用機器、動力工具のハウジング、自動車のバンパー、詰め替えのウォーターボトル、事務用品および台所用品から選択される耐久部品または耐久物品を製造するのに用いられる。加えて、本発明の熱可塑性組成物を消費材およびスポーツ用品に形成することもできる。
熱可塑性組成物は、公知のポリマープロセスを使用してこれらの耐久部品または耐久物品を調製するのに用いることが可能であり、このプロセスは例えば押出（例としてシート押出および異形押出）、成形（例として射出成形、回転成形およびブロー成形）ならびにブローフィルムプロセスおよびキャストフィルムプロセスなどである。一般的に、押出はポリマーが軸に沿って高温高圧領域を連続的に進むプロセスであって、この領域においてポリマーは溶融、圧縮され、最終的にダイ（die）を通じて押し出される。押出機は、単軸押出機、多軸押出機、ディスク押出機またはラム押出機であることが可能である。ダイはフィルムダイ、ブローフィルムダイ、シートダイ、パイプダイ、チュービングダイまたは異形押出ダイであることが可能である。
射出成形はまた、様々な用途のための種々のプラスチック部品を製造するのにも広く用いられる。一般的に、射出成形はポリマーが溶融されて高圧で鋳型中に射出されるプロセスであって、この鋳型は所望の形状が逆になったもので、所望の形状およびサイズの部品を形成するためのものである。鋳型は金属、例えば鋼鉄およびアルミニウムなどから作製可能である。
成形は一般にポリマーが溶融されて鋳型中に導かれるプロセスであって、この鋳型は所望の形状が逆になったもので、所望の形状およびサイズの部品を形成するためのものである。成形は無圧または圧力補助であることが可能である。
回転成形は、中空プラスチック製品を生産するのに一般に用いられるプロセスである。付加的な後成形（post-molding）操作を用いることにより、複合成分を他の成形および押出技術と同じように効果的に生産可能である。回転成形は、加熱、溶融、シェーピング（shaping）および冷却段階の全てがポリマーが鋳型中に設置された後に起こり、それ故に形成の間は外圧が適用されない点で他の加工方法と異なる。
ブロー成形は、中空プラスチック容器を作製するのに用いることが可能である。プロセスは、柔らかくしたポリマーを鋳型中央に設置すること、ブローピンを使用してポリマーを鋳型壁に対して膨張させること、および冷却することにより製品を固化させることを包含する。ブロー成形には３つの一般的なタイプがあり、これらは押出ブロー成形、射出ブロー成形および延伸ブロー成形である。射出ブロー成形は、押出できないポリマーを加工するのに用いることが可能である。延伸ブロー成形は、ブローが難しい結晶性ポリマーおよび結晶化可能なポリマー、例えばポリプロピレンなどに用いることが可能である。
本発明のいくつかの実施形態において、熱可塑性組成物は２３０℃以上の温度で加工される。２３０℃以上の全ての個々の値および部分範囲は本明細書の中に包含され、開示される。例えば、本発明の熱可塑性組成物は２３０℃以上の温度で加工されてもよく、または代わりに、本発明の熱可塑性組成物は２５０℃以上の温度で加工されてもよく、または代わりに、本発明の熱可塑性組成物は２７０℃以上の温度で加工されてもよく、または代わりに、本発明の熱可塑性組成物は２９０℃以上の温度で加工されてもよく、または代わりに、本発明の熱可塑性組成物は３００℃以上の温度で加工されてもよい。例えば、熱可塑性組成物は２３０から３００℃の温度で加工されてもよく、または代わりに、本発明の熱可塑性組成物は２８０から３５０℃の範囲の温度で加工されてもよく、または代わりに、本発明の熱可塑性組成物は２８０から３２５℃の範囲の温度で加工されてもよい。
以下の例は本発明を説明するが、本発明の範囲を限定することは意図されない。本発明の例は、本発明の組成物、改変されたポリカーボネート組成物が改変されていないポリカーボネートに対して耐ひっかき性を呈することを実証する。
以下の乳化重合プロセスを、ポリカーボネート組成物発明実施例の調製において用いられる添加剤を調製するのに用いた。
発明実施例１において用いられる添加物の調製
１６００グラムの脱イオン水、０．１５グラムのＮａＥＤＴＡ（エチレンジアミンテトラ酢酸のナトリウム塩）および０．０６グラムの硫酸鉄７水和物を５リットルの丸底ガラス反応器にチャージした。ガラス反応器中の混合物を窒素注入しながら３０分間、１００ｒｐｍで撹拌して７５℃に加熱し、その後に５０グラム水中の０．６グラムのナトリウムジチオナイトを添加した。ガラス反応器中の混合物を７５（±２）℃で維持した。（１）１５００グラムのメチルメタクリレート、０．０１８グラムのエチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）、および２０７グラムのナトリウムドデシルベンゼンスルホネート（１０％溶液）を７２０グラムの水中で混合することにより調製されたモノマーのエマルジョンを、次いでガラス反応器中に４時間かけて供給した。発明実施例および比較例の場合、可変量のＥＧＤＭＡまたはＴＭＰＴＡ架橋剤をこのモノマーエマルジョン混合物に添加した。同時に、（２）４．５グラムのナトリウムパーサルフェートを５０グラムの水に溶解した溶液を、ガラス反応器中に５時間かけて供給した。すなわち、成分（２）の供給を、モノマーエマルジョンの供給終了後、１時間続けた。成分（１）および（２）の供給の間、ガラス反応器中の混合物の温度を７５±２℃に維持した。成分（１）〜（２）の全てをガラス反応器中に供給した後、ガラス反応器中の混合物、ラテックスの温度を６０℃に低下させ、７．５グラムのＩｒｇａｎｏｘ １０７６粉末を添加した。ラテックスをその温度で３０分間保持し、その後に４０℃に冷却した。ラテックスのｐＨを次いで６．８から７．０に調整したが、これは最初に（総ポリマー量を基準として）０．２重量％のリン酸一ナトリウム溶液（１０％溶液）を、次いで（総ポリマー量を基準として）０．６重量％のリン酸二ナトリウム溶液（１０％溶液）を、一滴ずつ、ｐＨが所望の範囲内に至るまで添加することにより行った。ラテックスを次いで濾過し、含水量が＜０．５重量パーセントになるまで凍結乾燥することにより分離した。体積平均粒子サイズを動的光散乱によって測定し、１５２ｎｍであることを見出した。発明実施例２〜６は、表１中に詳細に示すようにＥＤＭＡの重量パーセントを変えた以外は、上記の一般的な方法を用いて調製した。発明実施例７〜９は、ＴＭＰＴＡを架橋モノマーとして用い、表１中にまた詳細に示すように重量パーセントを変えた以外は、上記の一般的な方法を用いて調製した。
１６００グラムの脱イオン水、０．１５グラムのＮａＥＤＴＡ（エチレンジアミンテトラ酢酸のナトリウム塩）および０．０６グラムの硫酸鉄７水和物を５リットルの丸底ガラス反応器にチャージした。ガラス反応器中の混合物を窒素注入しながら３０分間、１００ｒｐｍで撹拌して７５℃に加熱し、その後に５０グラム水中の０．６グラムのナトリウムジチオナイトを添加した。ガラス反応器中の混合物を７５（±２）℃で維持した。（１）１５００グラムのメチルメタクリレート、０．０１８グラムのエチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）、および２０７グラムのナトリウムドデシルベンゼンスルホネート（１０％溶液）を７２０グラムの水中で混合することにより調製されたモノマーのエマルジョンを、次いでガラス反応器中に４時間かけて供給した。発明実施例および比較例の場合、可変量のＥＧＤＭＡまたはＴＭＰＴＡ架橋剤をこのモノマーエマルジョン混合物に添加した。同時に、（２）４．５グラムのナトリウムパーサルフェートを５０グラムの水に溶解した溶液を、ガラス反応器中に５時間かけて供給した。すなわち、成分（２）の供給を、モノマーエマルジョンの供給終了後、１時間続けた。成分（１）および（２）の供給の間、ガラス反応器中の混合物の温度を７５±２℃に維持した。成分（１）〜（２）の全てをガラス反応器中に供給した後、ガラス反応器中の混合物、ラテックスの温度を６０℃に低下させ、７．５グラムのＩｒｇａｎｏｘ １０７６粉末を添加した。ラテックスをその温度で３０分間保持し、その後に４０℃に冷却した。ラテックスのｐＨを次いで６．８から７．０に調整したが、これは最初に（総ポリマー量を基準として）０．２重量％のリン酸一ナトリウム溶液（１０％溶液）を、次いで（総ポリマー量を基準として）０．６重量％のリン酸二ナトリウム溶液（１０％溶液）を、一滴ずつ、ｐＨが所望の範囲内に至るまで添加することにより行った。ラテックスを次いで濾過し、含水量が＜０．５重量パーセントになるまで凍結乾燥することにより分離した。体積平均粒子サイズを動的光散乱によって測定し、１５２ｎｍであることを見出した。発明実施例２〜６は、表１中に詳細に示すようにＥＤＭＡの重量パーセントを変えた以外は、上記の一般的な方法を用いて調製した。発明実施例７〜９は、ＴＭＰＴＡを架橋モノマーとして用い、表１中にまた詳細に示すように重量パーセントを変えた以外は、上記の一般的な方法を用いて調製した。
発明実施例の各々は、添加剤をＬＥＸＡＮ １４３（ＳＡＢＩＣ Ｉｎｎｏｖａｔｉｖｅ Ｐｌａｓｔｉｃｓから入手可能であるビスフェノールＡ系のポリカーボネート樹脂）と、２軸押出機中、２８０℃で溶融混合することにより調製した。結果として得られるストランド（strand）をペレット化し、２９０℃で３ｍｍ厚の板（plaque）へと射出成形し、成形温度は９０℃を使用した。表１は、ポリカーボネート組成物発明実施例の各々についての組成および硬度、ならびに発明実施例の各々のうちの架橋されたメタクリレートポリマー成分の分子量（グラム／モルでのＭｗ）および体積平均粒子サイズ（ＰＳ）を提供する。
比較例１は、添加剤を伴わないＬｅｘａｎ １４３のみから形成される板である。比較例２は、２０％のレベルでポリカーボネートとブレンドされた架橋されていないポリメチルメタクリレートポリマー（ＭＷ＝１４，０００ｇ／ｍｏｌ）から形成される板である。比較例３〜４は架橋モノマーＥＧＤＭＡを、比較例５は架橋モノマーＴＭＰＴＡを、添加剤の総重量を基準として各々０．５重量パーセントより高レベルで包含する。ポリカーボネート組成物比較例の各々についての組成および硬度、ならびに比較例３〜５の各々のうちの架橋された（メタ）クリレートポリマー成分の分子量（グラム／モルでのＭｗ）および体積平均粒子サイズ（ＰＳ）を表２中に示す。
試験方法
硬度
本明細書中で用いられる硬度とは、ＡＳＴＭ Ｄ３３６３−０５「Standard Test Method for Film Hardness by Pencil Test」およびＩＳＯ１５１８４に従って決定される硬度をいう。ＡＳＴＭ Ｄ３３６３法のため、Ｗｏｌｆｆ Ｗｉｌｂｏｒｎｅ鉛筆ひっかき硬度キット（フロリダ州ポンパノビーチにあるＧａｒｄｃｏから入手可能である）。鉛筆ホルダーの重量は２０００グラムであって、鉛筆は８５０グラムの力を及ぼす。ＫＵＭの自動ロングポイント鉛筆削りを使用して削った三菱鉛筆を用いた。３×５０×５０ｍｍの寸法を有する板の形状をした射出成形の試験検体上で行った以外は、この標準試験に従った。鉛筆を４５°の角度で保持し、板の表面を横切ってオペレータから引き離したが、これは最も軟らかい鉛筆から始めた。基材の硬度は、表面にひっかき傷を作らなかった最も硬い鉛筆の硬度として報告される。
硬度
本明細書中で用いられる硬度とは、ＡＳＴＭ Ｄ３３６３−０５「Standard Test Method for Film Hardness by Pencil Test」およびＩＳＯ１５１８４に従って決定される硬度をいう。ＡＳＴＭ Ｄ３３６３法のため、Ｗｏｌｆｆ Ｗｉｌｂｏｒｎｅ鉛筆ひっかき硬度キット（フロリダ州ポンパノビーチにあるＧａｒｄｃｏから入手可能である）。鉛筆ホルダーの重量は２０００グラムであって、鉛筆は８５０グラムの力を及ぼす。ＫＵＭの自動ロングポイント鉛筆削りを使用して削った三菱鉛筆を用いた。３×５０×５０ｍｍの寸法を有する板の形状をした射出成形の試験検体上で行った以外は、この標準試験に従った。鉛筆を４５°の角度で保持し、板の表面を横切ってオペレータから引き離したが、これは最も軟らかい鉛筆から始めた。基材の硬度は、表面にひっかき傷を作らなかった最も硬い鉛筆の硬度として報告される。
粒子サイズ
体積平均粒子サイズを、非常に薄い濃度のラテックス（０．００１％固形分に希釈）上で、動的光散乱（１５°および９０°の散乱角）およびレーザー光源を利用したＢＩ ９０（Ｂｒｏｏｋｈａｖｅｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ、ホルツビル、ニューヨーク州）粒子サイズ検出器を使用して測定した。シグナルをフォトダイオードアレイにより検出し、データを内蔵の相関器を使用して分析する。結果として得られるラテックスの体積平均粒子サイズを１２５〜３００ｎｍの範囲内で測定した。
体積平均粒子サイズを、非常に薄い濃度のラテックス（０．００１％固形分に希釈）上で、動的光散乱（１５°および９０°の散乱角）およびレーザー光源を利用したＢＩ ９０（Ｂｒｏｏｋｈａｖｅｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ、ホルツビル、ニューヨーク州）粒子サイズ検出器を使用して測定した。シグナルをフォトダイオードアレイにより検出し、データを内蔵の相関器を使用して分析する。結果として得られるラテックスの体積平均粒子サイズを１２５〜３００ｎｍの範囲内で測定した。
ＧＰＣ分子量
本明細書中で用いられる用語「分子量」とは、狭分子量のポリスチレン標準物質に対する、テトラヒドロフラン溶媒中、２５℃でのゲル浸透クロマトグラフィーにより、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓのデータ操作ソフトウェアを用いて決定されるピーク平均分子量をいう。
本明細書中で用いられる用語「分子量」とは、狭分子量のポリスチレン標準物質に対する、テトラヒドロフラン溶媒中、２５℃でのゲル浸透クロマトグラフィーにより、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓのデータ操作ソフトウェアを用いて決定されるピーク平均分子量をいう。
本発明はその趣旨および本質的な特質から逸脱することなく他の形式で実施され得るも
のであり、したがって、参照は、前述の明細書よりむしろ、本発明の範囲を示す添付の特
許請求の範囲に対してなされるべきである。
本願は以下の発明に係るものである。
（１）
６０重量パーセントから９９重量パーセントの１またはそれ以上の熱可塑性ポリマー、
および
４０重量パーセントから１重量パーセントの、架橋されたメチルメタクリレートポリマーを含む添加剤
を含む熱可塑性組成物であって、前記架橋された（メタ）クリレートポリマーがメチルメタクリレート単位に由来する少なくとも９９．５重量パーセントおよび１またはそれ以上の多官能性架橋モノマーに由来する０超から０．５重量パーセント未満を含み、
前記架橋された（メタ）クリレートポリマーの体積平均粒子サイズが１．０ミクロン以下であり、ならびに
前記熱可塑性組成物から生産される物品の硬度がＦより高い、
熱可塑性組成物。
（２）
１またはそれ以上の熱可塑性ポリマーを選択すること、
架橋された（メタ）クリレートポリマーを含む添加剤であって、前記架橋された（メタ）クリレートポリマーがメチルメタクリレート単位に由来する少なくとも９９．５重量パーセントおよび１またはそれ以上の多官能性架橋モノマーに由来する０超から０．５重量パーセント未満を含む添加剤を選択すること、
添加剤を１またはそれ以上の熱可塑性ポリマー中に溶融混練すること、
それによって熱可塑性組成物を生産すること
を含む熱可塑性組成物の生産方法であって、
前記熱可塑性組成物が前記熱可塑性組成物の総重量を基準として１０から９９重量パーセントの１またはそれ以上の熱可塑性ポリマーおよび８０から１重量パーセントの添加剤を含み、前記架橋された（メタ）クリレートポリマーの体積平均粒子サイズが１．０ミクロン以下であり、ならびに前記熱可塑性組成物から生産される物品の硬度がＦより高い、
生産方法。
（３）
１０から９９重量パーセントの１またはそれ以上の熱可塑性ポリマーと８０から１重量パーセントの、架橋された（メタ）クリレートポリマーを含む添加剤
との溶融混合産物を含む熱可塑性組成物
を含む物品であって、前記架橋された（メタ）クリレートポリマーがメチルメタクリレート単位に由来する少なくとも９９．５重量パーセントおよび１またはそれ以上の多官能性架橋モノマーに由来する０超から０．５重量パーセント未満を含み、
前記架橋された（メタ）クリレートポリマーの体積平均粒子サイズが１．０ミクロン以下であり、ならびに物品の硬度がＦより高い、物品。
（４）
１０から９９重量パーセントの１またはそれ以上の熱可塑性ポリマーと８０から１重量パーセントの、架橋された（メタ）クリレートポリマーを含む添加剤
との溶融混合産物を含む熱可塑性組成物であって、
前記架橋された（メタ）クリレートポリマーがメチルメタクリレート単位に由来する少なくとも９９．５重量パーセントおよび１またはそれ以上の多官能性架橋モノマーに由来する０超から０．５重量パーセント未満を含み、
前記架橋された（メタ）クリレートポリマーの体積平均粒子サイズが１．０ミクロン以下である、熱可塑性組成物を選択すること、ならびに
前記熱可塑性組成物を硬度がＦより高い物品へと形成すること
を含む物品の形成方法。
（５）
前記架橋された（メタ）クリレートポリマーの体積平均粒子サイズが５０から１０００ｎｍである、上記（１）から（４）のいずれか一項に記載の熱可塑性組成物、生産方法、物品または形成方法。
（６）
前記架橋された（メタ）クリレートポリマーの体積平均粒子サイズが１００から７００ｎｍである、上記（１）から（５）のいずれか一項に記載の熱可塑性組成物、生産方法、物品または形成方法。
（７）
前記架橋された（メタ）クリレートポリマーが実質的にコモノマーを含まない、上記（１）から（６）のいずれか一項に記載の熱可塑性組成物、生産方法、物品または形成方法。
（８）
前記架橋された（メタ）クリレートポリマーのＴｇが９０℃から１１５℃（ＤＳＣにより測定、２回目の加熱）である、上記（１）から（７）のいずれか一項に記載の熱可塑性組成物、生産方法、物品または形成方法。
（９）
前記架橋された（メタ）クリレートポリマーのＴｇが１００℃から１３０℃（ＤＳＣにより測定、２回目の加熱）である、上記（１）から（８）のいずれか一項に記載の熱可塑性組成物、生産方法、物品または形成方法。
（１０）
前記架橋された（メタ）クリレートポリマーが乳化重合反応により得られる、上記（１）から（９）のいずれか一項に記載の熱可塑性組成物、生産方法、物品または形成方法。
（１１）
前記架橋された（メタ）クリレートポリマーが連鎖移動剤を含まない、上記（１）から（１０）のいずれか一項に記載の熱可塑性組成物、生産方法、物品または形成方法。
（１２）
前記添加剤が（Ａ）０超から０．５重量パーセント以下のＥＧＤＭＡ、または（Ｂ）０超から０．１重量パーセント以下のＴＭＰＴＡを含む、上記（１）から（１１）のいずれか一項に記載の熱可塑性組成物、生産方法、物品または形成方法。
（１３）
前記架橋された（メタ）クリレートポリマーの体積平均粒子サイズが１５０から３００ｎｍである、上記（１）から（１２）のいずれか一項に記載の熱可塑性組成物、生産方法、物品または形成方法。
（１４）
前記架橋された（メタ）クリレートポリマーのＭｗが２．７×１０ ５ から１．５×１０ ６ ｇ／ｍｏｌである、上記（１）から（１３）のいずれか一項に記載の熱可塑性組成物、生産方法、物品または形成方法。
（１５）
前記熱可塑性組成物の硬度がＨまたはそれより高い、上記（１）から（１４）のいずれか一項に記載の熱可塑性組成物、生産方法、物品または形成方法。
のであり、したがって、参照は、前述の明細書よりむしろ、本発明の範囲を示す添付の特
許請求の範囲に対してなされるべきである。
本願は以下の発明に係るものである。
（１）
６０重量パーセントから９９重量パーセントの１またはそれ以上の熱可塑性ポリマー、
および
４０重量パーセントから１重量パーセントの、架橋されたメチルメタクリレートポリマーを含む添加剤
を含む熱可塑性組成物であって、前記架橋された（メタ）クリレートポリマーがメチルメタクリレート単位に由来する少なくとも９９．５重量パーセントおよび１またはそれ以上の多官能性架橋モノマーに由来する０超から０．５重量パーセント未満を含み、
前記架橋された（メタ）クリレートポリマーの体積平均粒子サイズが１．０ミクロン以下であり、ならびに
前記熱可塑性組成物から生産される物品の硬度がＦより高い、
熱可塑性組成物。
（２）
１またはそれ以上の熱可塑性ポリマーを選択すること、
架橋された（メタ）クリレートポリマーを含む添加剤であって、前記架橋された（メタ）クリレートポリマーがメチルメタクリレート単位に由来する少なくとも９９．５重量パーセントおよび１またはそれ以上の多官能性架橋モノマーに由来する０超から０．５重量パーセント未満を含む添加剤を選択すること、
添加剤を１またはそれ以上の熱可塑性ポリマー中に溶融混練すること、
それによって熱可塑性組成物を生産すること
を含む熱可塑性組成物の生産方法であって、
前記熱可塑性組成物が前記熱可塑性組成物の総重量を基準として１０から９９重量パーセントの１またはそれ以上の熱可塑性ポリマーおよび８０から１重量パーセントの添加剤を含み、前記架橋された（メタ）クリレートポリマーの体積平均粒子サイズが１．０ミクロン以下であり、ならびに前記熱可塑性組成物から生産される物品の硬度がＦより高い、
生産方法。
（３）
１０から９９重量パーセントの１またはそれ以上の熱可塑性ポリマーと８０から１重量パーセントの、架橋された（メタ）クリレートポリマーを含む添加剤
との溶融混合産物を含む熱可塑性組成物
を含む物品であって、前記架橋された（メタ）クリレートポリマーがメチルメタクリレート単位に由来する少なくとも９９．５重量パーセントおよび１またはそれ以上の多官能性架橋モノマーに由来する０超から０．５重量パーセント未満を含み、
前記架橋された（メタ）クリレートポリマーの体積平均粒子サイズが１．０ミクロン以下であり、ならびに物品の硬度がＦより高い、物品。
（４）
１０から９９重量パーセントの１またはそれ以上の熱可塑性ポリマーと８０から１重量パーセントの、架橋された（メタ）クリレートポリマーを含む添加剤
との溶融混合産物を含む熱可塑性組成物であって、
前記架橋された（メタ）クリレートポリマーがメチルメタクリレート単位に由来する少なくとも９９．５重量パーセントおよび１またはそれ以上の多官能性架橋モノマーに由来する０超から０．５重量パーセント未満を含み、
前記架橋された（メタ）クリレートポリマーの体積平均粒子サイズが１．０ミクロン以下である、熱可塑性組成物を選択すること、ならびに
前記熱可塑性組成物を硬度がＦより高い物品へと形成すること
を含む物品の形成方法。
（５）
前記架橋された（メタ）クリレートポリマーの体積平均粒子サイズが５０から１０００ｎｍである、上記（１）から（４）のいずれか一項に記載の熱可塑性組成物、生産方法、物品または形成方法。
（６）
前記架橋された（メタ）クリレートポリマーの体積平均粒子サイズが１００から７００ｎｍである、上記（１）から（５）のいずれか一項に記載の熱可塑性組成物、生産方法、物品または形成方法。
（７）
前記架橋された（メタ）クリレートポリマーが実質的にコモノマーを含まない、上記（１）から（６）のいずれか一項に記載の熱可塑性組成物、生産方法、物品または形成方法。
（８）
前記架橋された（メタ）クリレートポリマーのＴｇが９０℃から１１５℃（ＤＳＣにより測定、２回目の加熱）である、上記（１）から（７）のいずれか一項に記載の熱可塑性組成物、生産方法、物品または形成方法。
（９）
前記架橋された（メタ）クリレートポリマーのＴｇが１００℃から１３０℃（ＤＳＣにより測定、２回目の加熱）である、上記（１）から（８）のいずれか一項に記載の熱可塑性組成物、生産方法、物品または形成方法。
（１０）
前記架橋された（メタ）クリレートポリマーが乳化重合反応により得られる、上記（１）から（９）のいずれか一項に記載の熱可塑性組成物、生産方法、物品または形成方法。
（１１）
前記架橋された（メタ）クリレートポリマーが連鎖移動剤を含まない、上記（１）から（１０）のいずれか一項に記載の熱可塑性組成物、生産方法、物品または形成方法。
（１２）
前記添加剤が（Ａ）０超から０．５重量パーセント以下のＥＧＤＭＡ、または（Ｂ）０超から０．１重量パーセント以下のＴＭＰＴＡを含む、上記（１）から（１１）のいずれか一項に記載の熱可塑性組成物、生産方法、物品または形成方法。
（１３）
前記架橋された（メタ）クリレートポリマーの体積平均粒子サイズが１５０から３００ｎｍである、上記（１）から（１２）のいずれか一項に記載の熱可塑性組成物、生産方法、物品または形成方法。
（１４）
前記架橋された（メタ）クリレートポリマーのＭｗが２．７×１０ ５ から１．５×１０ ６ ｇ／ｍｏｌである、上記（１）から（１３）のいずれか一項に記載の熱可塑性組成物、生産方法、物品または形成方法。
（１５）
前記熱可塑性組成物の硬度がＨまたはそれより高い、上記（１）から（１４）のいずれか一項に記載の熱可塑性組成物、生産方法、物品または形成方法。
Claims (10)
- ６０重量パーセントから９０重量パーセントの１またはそれ以上のポリカーボネート、および
４０重量パーセントから少なくとも２０重量パーセントの、架橋されたメチルメタクリレートポリマーを含む添加剤
を含む熱可塑性組成物であって、前記架橋された（メタ）クリレートポリマーがメチルメタクリレート単位に由来する少なくとも９９．５重量パーセントおよび１またはそれ以上の多官能性架橋モノマーに由来する０超から０．５重量パーセント以下を含み、
前記架橋された（メタ）クリレートポリマーの体積平均粒子サイズが１８５〜２３７ｎｍであり、そして、前記架橋された（メタ）クリレートポリマーが９０℃〜１１５℃のTg（DSCにより測定、２回目の加熱）を有し、前記架橋された（メタ）クリレートポリマーが鎖移動剤を含まず、ならびに
前記熱可塑性組成物から生産される物品の硬度がＦより高い、熱可塑性組成物。 - １またはそれ以上のポリカーボネートを選択すること、
架橋された（メタ）クリレートポリマーを含む添加剤であって、前記架橋された（メタ）クリレートポリマーがメチルメタクリレート単位に由来する少なくとも９９．５重量パーセントおよび１またはそれ以上の多官能性架橋モノマーに由来する０超から０．５重量パーセント以下を含む添加剤を選択すること、
添加剤を１またはそれ以上の熱可塑性ポリマー中に溶融混練すること、
それによって熱可塑性組成物を生産することを含む熱可塑性組成物の生産方法であって、
前記熱可塑性組成物が前記熱可塑性組成物の総重量を基準として６０から９０重量パーセントの１またはそれ以上の熱可塑性ポリマーおよび４０から少なくとも２０重量パーセントの添加剤を含み、前記架橋された（メタ）クリレートポリマーの体積平均粒子サイズが１８５〜２３７ｎｍであり、そして、前記架橋された（メタ）クリレートポリマーが９０℃〜１１５℃のTg（DSCにより測定、２回目の加熱）を有し、前記架橋された（メタ）クリレートポリマーが鎖移動剤を含まず、ならびに前記熱可塑性組成物から生産される物品の硬度がＦより高い、生産方法。 - ６０から９０重量パーセントの１またはそれ以上のポリカーボネートと４０から少なくとも２０重量パーセントの、架橋された（メタ）クリレートポリマーを含む添加剤 との溶融混合産物を含む熱可塑性組成物
を含む物品であって、前記架橋された（メタ）クリレートポリマーがメチルメタクリレート単位に由来する少なくとも９９．５重量パーセントおよび１またはそれ以上の多官能性架橋モノマーに由来する０超から０．５重量パーセント以下を含み、
前記架橋された（メタ）クリレートポリマーの体積平均粒子サイズが１８５〜２３７ｎｍであり、そして、前記架橋された（メタ）クリレートポリマーが９０℃〜１１５℃のTg（DSCにより測定、２回目の加熱）を有し、前記架橋された（メタ）クリレートポリマーが鎖移動剤を含まず、ならびに物品の硬度がＦより高い、物品。 - ６０から９０重量パーセントの１またはそれ以上の熱可塑性ポリマーと４０から少なくとも２０重量パーセントの、架橋された（メタ）クリレートポリマーを含む添加剤
との溶融混合産物を含む熱可塑性組成物であって、
前記架橋された（メタ）クリレートポリマーがメチルメタクリレート単位に由来する少なくとも９９．５重量パーセントおよび１またはそれ以上の多官能性架橋モノマーに由来する０超から０．５重量パーセント以下を含み、
前記架橋された（メタ）クリレートポリマーの体積平均粒子サイズが１８５〜２３７ｎｍであり、そして、前記架橋された（メタ）クリレートポリマーが９０℃〜１１５℃のTg（DSCにより測定、２回目の加熱）を有し、前記架橋された（メタ）クリレートポリマーが鎖移動剤を含まず、熱可塑性組成物を選択すること、ならびに
前記熱可塑性組成物を硬度がＦより高い物品へと形成すること
を含む物品の形成方法。 - 前記架橋された（メタ）クリレートポリマーが実質的にコモノマーを含まない、請求項１に記載の熱可塑性組成物。
- 前記架橋された（メタ）クリレートポリマーが乳化重合反応により得られる、請求項１に記載の熱可塑性組成物。
- 前記架橋された（メタ）クリレートポリマーが連鎖移動剤を含まない、請求項１に記載の熱可塑性組成物。
- 前記添加剤が（Ａ）０超から０．５重量パーセント以下のＥＧＤＭＡ、または（Ｂ）０超から０．１重量パーセント以下のＴＭＰＴＡを含む、請求項１に記載の熱可塑性組成物。
- 前記架橋された（メタ）クリレートポリマーのＭｗが２．７×１０５から１．５×１０６ｇ／ｍｏｌである、請求項１に記載の熱可塑性組成物。
- 前記熱可塑性組成物の硬度がＨまたはそれより高い、請求項１に記載の熱可塑性組成物。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US201061425998P | 2010-12-22 | 2010-12-22 | |
| US61/425,998 | 2010-12-22 | ||
| PCT/US2011/066636 WO2012088345A1 (en) | 2010-12-22 | 2011-12-21 | A thermoplastic composition, method of procucing the same, and articles made therefrom |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2014501306A JP2014501306A (ja) | 2014-01-20 |
| JP6161539B2 true JP6161539B2 (ja) | 2017-07-12 |
Family
ID=45531550
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2013546393A Active JP6161539B2 (ja) | 2010-12-22 | 2011-12-21 | 熱可塑性組成物、その生産方法およびそれから作製される物品 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US9376562B2 (ja) |
| EP (1) | EP2655510B1 (ja) |
| JP (1) | JP6161539B2 (ja) |
| KR (1) | KR101946077B1 (ja) |
| CN (1) | CN103384701B (ja) |
| BR (1) | BR112013015892B1 (ja) |
| WO (1) | WO2012088345A1 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5952823B2 (ja) * | 2010-10-29 | 2016-07-13 | ローム アンド ハース カンパニーＲｏｈｍ Ａｎｄ Ｈａａｓ Ｃｏｍｐａｎｙ | 熱可塑性組成物、その製造方法、及びそれから製造される物品 |
| JP6514775B2 (ja) | 2014-12-02 | 2019-05-15 | シントマー ドイチェラント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | 繊維結合用重合体ラテックス組成物 |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB967051A (en) * | 1963-01-14 | 1964-08-19 | Du Pont | Microgels and coating compositions containing same |
| DE3528165C2 (de) * | 1985-08-06 | 1994-07-07 | Roehm Gmbh | Mittels vernetzter Perlen eingetrübte Kunststoffelemente |
| JP2696573B2 (ja) * | 1989-10-30 | 1998-01-14 | 日本ジーイープラスチックス 株式会社 | 光拡散性ポリカーボネート樹脂 |
| JPH0632955A (ja) * | 1992-07-21 | 1994-02-08 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 光拡散性メチルメタクリレート−スチレン共重合樹脂組成物 |
| DE4410526A1 (de) * | 1994-03-26 | 1995-09-28 | Blanco Gmbh & Co Kg | Gießbare, aushärtbare Masse, zur Herstellung von Kunststofformteilen |
| RU2221828C2 (ru) * | 1997-06-19 | 2004-01-20 | Елф Атошем С.А. | Пластмассовые композиции, имеющие вид минералов |
| JP4625680B2 (ja) * | 2004-11-09 | 2011-02-02 | 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 | 光拡散性成形品 |
| KR100767428B1 (ko) * | 2006-04-14 | 2007-10-17 | 제일모직주식회사 | 내스크래치성을 갖는 난연성 열가소성 수지 조성물 |
| JP2009157356A (ja) * | 2007-12-04 | 2009-07-16 | Nippon Shokubai Co Ltd | 光拡散板および光拡散板の製造方法 |
| US8593719B2 (en) * | 2009-02-09 | 2013-11-26 | Merck Patent Gmbh | Particles for electrophoretic displays |
| JP5952823B2 (ja) * | 2010-10-29 | 2016-07-13 | ローム アンド ハース カンパニーＲｏｈｍ Ａｎｄ Ｈａａｓ Ｃｏｍｐａｎｙ | 熱可塑性組成物、その製造方法、及びそれから製造される物品 |
-
2011
- 2011-12-21 EP EP11813495.6A patent/EP2655510B1/en active Active
- 2011-12-21 BR BR112013015892-1A patent/BR112013015892B1/pt active IP Right Grant
- 2011-12-21 KR KR1020137019043A patent/KR101946077B1/ko active IP Right Grant
- 2011-12-21 CN CN201180068251.8A patent/CN103384701B/zh active Active
- 2011-12-21 US US13/989,925 patent/US9376562B2/en active Active
- 2011-12-21 WO PCT/US2011/066636 patent/WO2012088345A1/en active Application Filing
- 2011-12-21 JP JP2013546393A patent/JP6161539B2/ja active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2012088345A1 (en) | 2012-06-28 |
| US9376562B2 (en) | 2016-06-28 |
| BR112013015892A2 (pt) | 2018-06-05 |
| KR101946077B1 (ko) | 2019-02-08 |
| KR20140006829A (ko) | 2014-01-16 |
| EP2655510A1 (en) | 2013-10-30 |
| JP2014501306A (ja) | 2014-01-20 |
| EP2655510B1 (en) | 2016-09-28 |
| BR112013015892B1 (pt) | 2021-03-16 |
| US20130317174A1 (en) | 2013-11-28 |
| CN103384701A (zh) | 2013-11-06 |
| CN103384701B (zh) | 2016-09-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101297159B1 (ko) | 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품 | |
| DK2155819T3 (en) | Polymer composition | |
| KR101474799B1 (ko) | 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품 | |
| CN105705580B (zh) | (甲基)丙烯酸类共聚物、树脂组合物及其成型体 | |
| JP2011026563A (ja) | 耐熱アクリル系樹脂組成物、及びその成形体 | |
| KR20130078747A (ko) | 열가소성 수지 조성물 | |
| KR102047246B1 (ko) | 폴리카보네이트 블렌드 및 그의 제조방법 | |
| WO2012058256A1 (en) | A thermoplastic composition, method of producing the same, and articles made therefrom | |
| JP6161539B2 (ja) | 熱可塑性組成物、その生産方法およびそれから作製される物品 | |
| CN113166510B (zh) | 热塑性树脂组合物、制备它的方法和使用它制造的模制品 | |
| CN111108150A (zh) | 热塑性聚酯模塑组合物 | |
| CN115926415A (zh) | 一种pc/pmma/asa三元合金材料及其制备方法和应用 | |
| WO2015034285A1 (ko) | 안경테용 고분자 수지 조성물 | |
| CN109517113B (zh) | 一种表面硬化改性的聚碳酸酯复合材料及其制备方法与应用 | |
| JP4748751B2 (ja) | 熱可塑性樹脂組成物 | |
| KR101820246B1 (ko) | 폴리메틸메타크릴레이트계 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 제품 | |
| EP3342818A1 (en) | Thermoplastic resin composition and molded article produced therefrom | |
| KR101583223B1 (ko) | 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품 | |
| JP6953867B2 (ja) | 複合ゴム質重合体、グラフト共重合体および熱可塑性樹脂組成物 | |
| KR20130074366A (ko) | 열가소성 수지 조성물 | |
| JP2987975B2 (ja) | 低光沢熱可塑性樹脂組成物 | |
| JPH06293859A (ja) | 熱可塑性樹脂組成物およびその製造方法 | |
| JPS6159346B2 (ja) | ||
| JP2003231802A (ja) | 熱可塑性樹脂組成物及びこれを用いた成形品 | |
| KR20130073538A (ko) | 열가소성 수지 조성물 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130822 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20141009 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20150616 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20150617 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20150916 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20160301 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20160524 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20160801 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20160829 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20170207 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20170508 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20170523 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20170613 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6161539 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| S802 | Written request for registration of partial abandonment of right |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R311802 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |