CH694859A8

CH694859A8 - Vernetzbare Polymerzusammensetzung.

Info

Publication number: CH694859A8
Application number: CH1622001A
Authority: CH
Inventors: Klaus Dr Kohlhammer; Herbert Dr Eck; Klaus Dr Adler; Herman Dr Lutz
Original assignee: Wacker Chemie Gmbh
Priority date: 2000-02-01
Filing date: 2001-01-30
Publication date: 2005-10-14
Also published as: US20010024644A1; DE10004319C2; CH694859A5; DE10004319A1; US6534177B2

Description


  



   Die vorliegende Erfindung betrifft vernetzbare Polymerzusammensetzungen  in Form deren wässrigen Polymerdispersionen oder in Wasser redispergierbaren  Polymerpulver, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung.                                                          



   Die Herstellung von Epoxygruppen enthaltenden Polymerisaten durch  Copolymerisation von Epoxygruppen enthaltenden Monomeren ist bekannt.  Die WO-A 95/04 767 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von wässrigen  Polymerdispersionen beziehungsweise daraus erhältliche Polymerpulver  bei dem ein hydrophobes, gegebenenfalls mit Epoxygruppen substituiertes  Copolymer in Gegenwart eines niedermolekularen, mit Carboxylgruppen  substituierten, wasserlöslichen Polymers hergestellt wird. Aus der  WO-A 93/22 353 ist die Herstellung von Polymeren in Form deren wässrigen  Polymerdispersionen oder in Wasser redispergierbaren Polymerpulver  bekannt, wobei Vinylester von verzweigten Carbonsäuren mit 11 bis  15 C-Atomen, unter anderem auch mit epoxidfunktionellen Comonomeren  wie Glycidylmethacrylat copolymerisiert werden.

   Gegenstand der EP-A  72 1004 sind vernetzbare, in Wasser redispergierbare Polymerpulver,  welche aus einer filmbildenden Polymerkomponente mit funktionellen  Gruppen wie Hydroxygruppen und einer Vernetzerkomponente, beispielsweise  Epoxidharze, zusammengesetzt sind. 



   Allen diesen Verfahren ist gemeinsam, dass die zweite reaktive Komponente  erst nach der Herstellung des vernetzbaren Polymers der Polymerdispersion  oder dem Polymerpulver zugemischt wird. Dadurch kann zwar eine Vorvernetzung  verhindert werden, aber bei schlecht verträglichen Komponenten resultieren  nur geringe Vernetzungsgrade und inhomogene Produkte. 



     Es bestand somit die Aufgabe, vernetzbare und lagerstabile Polymerzusammensetzungen  zur Verfügung zu stellen, welche homogene Filme mit hohem Vernetzungsgrad  bilden. 



   Gegenstand der Erfindung sind vernetzbare Polymerzusammensetzungen  in Form von deren wässrigen Polymerdispersionen oder in Wasser redispergierbaren  Polymerpulvern enthaltend ein Copolymer aus einem oder mehreren Comonomeren  aus der Gruppe umfassend Vinylester von unverzweigten oder verzweigten  Alkylcarbonsäuren mit 1 bis 18 C-Atomen, Acrylsäureester oder Methacrylsäureester  von verzweigten oder unverzweigten Alkoholen mit 1 bis 15 C-Atomen,  Diene, Olefine, Vinylaromaten und Vinylhalogenide, und aus 0.1 bis  10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Comonomere, eines oder  mehrerer ethylenisch ungesättigter, Epoxidgruppen enthaltender Comonomere,  und eine oder mehrere nicht copolymerisierbare Verbindungen mit mindestens  zwei Epoxidgruppen. 



   Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung  von vernetzbaren Polymerzusammensetzungen in Form deren wässrigen  Polymerdispersionen oder in Wasser redispergierbaren Polymerpulver  durch Emulsionspolymerisation von einem oder mehreren Comonomeren  aus der Gruppe umfassend Vinylester von unverzweigten oder verzweigten  Alkylcarbonsäuren mit 1 bis 18 C-Atomen, Acrylsäureester oder Methacrylsäureester  von verzweigten oder unverzweigten Alkoholen mit 1 bis 15 C-Atomen,  Diene, Olefine, Vinylaromaten und Vinylhalogenide, und von 0.1 bis  10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Comonomere, eines oder  mehrerer, ethylenisch ungesättigter, Epoxidgruppen enthaltender Comonomere,  und gegebenenfalls Trocknung der damit erhaltenen Polymerdispersionen  in Gegenwart von einem oder mehreren Schutzkolloiden, wobei vor,

    während oder nach der Emulsionspolymerisation eine oder mehrere nicht  copolymerisierbare Verbindungen mit mindestens zwei -Epoxidgruppen  zugegeben werden. 



     Geeignete Vinylester sind Vinylester von unverzweigten oder verzweigten  Carbonsäuren mit 1 bis 18 C-Atomen. Bevorzugte Vinylester sind Vinylacetat,  Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinyl-2-ethylhexanoat, Vinyllaurat,  1-Methylvinylacetat, Vinylpivalat und Vinylester von  alpha -verzweigten  Monocarbonsäuren mit 9 bis 11 C-Atomen, beispielsweise VeoVa9<R>  oder VeoVa10<R> (Handelsnamen der Firma Shell). Besonders bevorzugt  ist Vinylacetat. 



   Geeignete Monomere aus der Gruppe der Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure  sind Ester von unverzweigten oder verzweigten Alkoholen mit 1 bis  15 C-Atomen. Bevorzugte Methacrylsäureester oder Acrylsäureester  sind Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat,  Propylacrylat, Propylmethacrylat, n-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat,  2-Ethylhexylacrylat, Norbornylacrylat. Besonders bevorzugt sind Methylacrylat,  Methylmethacrylat, n-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat und Norbornylacrylat.                                                   



   Geeignete Diene sind 1,3-Butadien und Isopren. Beispiele für copolymerisierbare  Olefine sind Ethen und Propen. Als Vinylaromaten können Styrol und  Vinyltoluol copolymerisiert werden. Aus der Gruppe der Vinylhalogenide  wird üblicherweise Vinylchlorid eingesetzt. 



   Gegebenenfalls können noch 0.05 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht  des Monomergemisches, Hilfsmonomere copolymerisiert werden. Beispiele  für Hilfsmonomere sind ethylenisch ungesättigte Mono- und Dicarbonsäuren,  vorzugsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure und Maleinsäure;  ethylenisch ungesättigte Carbonsäureamide und -nitrile, vorzugsweise  Acrylamid und Acrylnitril; Mono- und Diester der Fumarsäure und Maleinsäure  wie die Diethyl- und Diisopropylester; sowie Maleinsäureanhydrid;  ethylenisch ungesättigte Sulfonsäuren bzw. deren    Salze, vorzugsweise  Vinylsulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methyl-propansulfonsäure.

   Weitere  Beispiele sind vorvernetzende Comonomere wie mehrfach ethylenisch  ungesättigte Comonomere, beispielsweise Divinyladipat, Diallylmaleat,  Allylmethacrylat oder Triallylcyanurat, oder nachvernetzende Comonomere,  beispielsweise Acrylamidoglykolsäure (AGA), Methacrylamidoglykolsäuremethylester  (MAGME), N-Methylolacrylamid (NMA), N-Methylolmethacrylamid, N-Methylolallylcarbamat,  Alkylether wie der Isobutoxyether oder Ester des N-Methylolacrylamids,  des N-Methylolmethacrylamids und des N-Methylolallylcarbamats. Weitere  Beispiele sind siliciumfunktionelle Comonomere, wie Acryloxypropyltri(alkoxy)-  und Methacryloxypropyltri(alkoxy)-Silane, Vinyltrialkoxysilane und  Vinylmethyldialkoxysilane, wobei als Alkoxygruppen beispielsweise  Ethoxy- und Ethoxypropylenglykolether-Reste enthalten sein können.                                                             



   Geeignete Epoxidgruppen enthaltende Comonomere sind Glycidylacrylat,  Glycidylmethacrylat, Allylglycidether, Vinylglycidether, Vinylcyclohexenoxid,  Limonenoxid, Myrcenoxid, Caryophyllenoxid, mit einem Glycidylrest  im Aromaten substituierte Styrole und Vinyltoluole sowie mit einem  Glycidrest im Aromaten substituierte Vinylbenzoate. Bevorzugt werden  Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Allylglycidether, Vinylglycidether.  Vorzugsweise beträgt der Anteil der epoxidfunktionellen Comonomereinheiten  0.1 bis 5.0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Comonomere.                                                              



   Am meisten bevorzugt sind die nachfolgend genannten Copolymere, welche  noch die eben genannten Epoxidgruppen enthaltenden Comonomereinheiten,  in den eben beschriebenen Mengen aufweisen. Die Angaben in Gew.-%  addieren sich mit dem Anteil an Epoxidgruppen enthaltenden Comonomereinheiten  jeweils auf 100 Gew.-%. 



   Aus der Gruppe der Vinylester-Polymerisate: 



   Vinylacetat-Polymerisate; 



   Vinylester-Ethylen-Copolymere, wie Vinylacetat-Ethylen-Copolymere,  mit einem Ethylengehalt von 1 bis 60 Gew.-%; Vinylester-Ethylen-Vinylchlorid-Copolymere  mit einem Ethylengehalt von 1 bis 40 Gew.-% und einem Vinylchlorid-Gehalt  von 20 bis 90 Gew.-%, wobei als Vinylester bevorzugt Vinylacetat  und/oder Vinylpropionat und/oder ein oder mehrere copolymerisierbare  Vinylester wie Vinyllaurat, -Vinylpivalat, Vinyl-2-ethylhexansäureester,  Vinylester einer alpha-verzweigten Carbonsäure, insbesondere Versaticsäurevinylester  (VeoVa9< <TM> >, Veo-Va10< <TM> >), enthalten sind; 



   Vinylacetat-Copolymere mit 1 bis 50 Gew.-% eines oder mehrerer copolymerisierbarer  Vinylester wie Vinyllaurat, Vinylpivalat, Vinyl-2-ethylhexansäureester,  Vinylester einer alpha-verzweigten Carbonsäure, insbesonders Versaticsäure-Vinylester  (Veo-Va9< <TM> >, VeoVa10< <TM> >), welche gegebenenfalls noch 1  bis 40 Gew.-% Ethylen enthalten; 



   Vinylester-Acrylsäureester-Copolymerisate mit 30 bis 90 Gew.-% Vinylester,  insbesonders Vinylacetat, und 1 bis 60 Gew.-% Acrylsäureester, insbesonders  n-Butylacrylat oder 2-Ethylhexylacrylat, welche gegebenenfalls noch  1 bis 40 Gew.-% Ethylen enthalten; 



   Vinylester-Acrylsäureester-Copolymerisate mit 30 bis 75 Gew.-% Vinylacetat,  1 bis 30 Gew.-% Vinyllaurat oder Vinylester einer alpha-verzweigten  Carbonsäure, insbesonders Versaticsäure-Vinylester, 1 bis 30 Gew.-%  Acrylsäureester, insbesonders n-Butylacrylat oder 2-Ethylhexylacrylat,  welche gegebenenfalls noch 1 bis 40 Gew.-% Ethylen enthalten. 



   Aus der Gruppe der (Meth)acrylsäurepolymerisate: Copolymerisate mit  n-Butylacrylat und/oder 2-Ethylhexylacrylat; Copolymerisate von Methylmethacrylat  mit n-Butylacrylat und/oder 2-Ethylhexylacrylat, und/oder 1,3-Butadien.                                                        



     Aus der Gruppe der Vinylchlorid-Polymerisate, neben den obengenannten  Vinylester/Vinylchlorid/Ethylen-Copolymerisaten, Vinylchlorid-Ethylen-Copolymere  und Vinylchlorid/Acrylat-Copolymere. 



   Aus der Gruppe der Styrol-Polymerisate Styrol-1,3-Butadien-Copolymere  und Styrol-Acrylsäureester-Copolymere wie Styrol-n-Butylacrylat oder  Styrol-2-Ethylhexylacrylat mit einem Styrol-Gehalt von jeweils 1  bis 70 Gew.-%. 



   Die nicht radikalisch polymerisierbaren Epoxidverbindungen mit mindestens  zwei Epoxidgruppen pro Molekül können aliphatischer, araliphatischer  oder aromatischer Natur sein. Geeignete nicht copolymerisierbare  Verbindungen mit mindestens zwei Epoxidgruppen sind beispielsweise  solche vom Bisphenol-A-Typ, das heisst Kondensationsprodukte von  Bisphenol-A und Epichlorhydrin oder Methylepichlorhydrin. Derartige  Epoxidvernetzer sind im Handel beispielsweise unter den Handelsnamen  Epicote und Eurepox erhältlich. Geeignet sind auch Epoxidharze auf  Basis von Bisphenol-F, welche im Allgemeinen eine Mischung von Bisglycidyloxyphenylmethanen  enthalten.

   Weitere Beispiele sind aliphatische Epoxidverbindungen  wie Gylcidylether von aliphatischen Polyolen, insbesondere der Butyldiglycidylether;  cycloaliphatische Epoxidharze wie Vinylcyclohexandioxid, Dicyclopentadiendioxid  und 3,4-Epoxy-6-methyl-cyclohexyl-methyl; und heterocyclische Epoxidverbindungen  wie Triglycidyl-Isocyanurat. 



   Bevorzugt werden die Epoxidverbindungen vom Bisphenol-A-Typ, das  heisst Kondensationsprodukte von Bisphenol-A und Epichlorhydrin oder  Methylepichlorhydrin. Die Epoxidverbindungen sind in einer Menge  von 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen  auf das Gesamtgewicht aus Copolymer A) und Epoxidverbindung B), in  der Polymerzusammensetzung enthalten. 



     Die Herstellung der Copolymerisate erfolgt mit dem Emulsionspolymerisationsverfahren.  Diese wird im offenen Reaktionsgefäss oder in Druckgefässen, in einem  Temperaturbereich von 0 DEG C bis 100 DEG C durchgeführt und mit  den für die Emulsionspolymerisation üblicherweise eingesetzten Methoden  eingeleitet. Die Initiierung erfolgt mittels der gebräuchlichen,  zumindest teilweise wasserlöslichen Radikalbildner, die vorzugsweise  in Mengen von 0.01 bis 3.0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht  der Monomeren, eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Natriumpersulfat,  Wasserstoffperoxid, t-Butylperoxid, t-Butylhydroperoxid; Kaliumperoxodiphosphat,  Azobisisobutyronitril. Gegebenenfalls können die genannten radikalischen  Initiatoren auch in bekannter Weise mit 0.01 bis 0.5 Gew.-%, bezogen  auf das Gesamtgewicht der Monomeren, Reduktionsmittel kombiniert  werden.

   Geeignet sind zum Beispiel Alkaliformaldehydsulfoxylate und  Ascorbinsäure. Bei der Redoxinitiierung werden dabei vorzugsweise  eine oder beide Redox-Katalysatorkomponenten während der Polymerisation  dosiert. 



   Als Dispergiermittel können alle üblicherweise bei der Emulsionspolymerisation  verwendeten Emulgatoren eingesetzt werden. Geeignete Emulgatoren  sind sowohl anionische, kationische als auch nichtionische Emulgatoren.  Vorzugsweise werden die Emulgatoren in einer Menge bis zu 3 Gew.-%,  bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, eingesetzt. Geeignet  sind beispielsweise anionische Tenside, wie Alkylsulfate mit einer  Kettenlänge von 8 bis 18 C-Atomen, Alkyl- und Alkylarylethersulfate  mit 8 bis 18 C-Atomen im hydrophoben Rest und bis zu 40 Ethylen-  oder Propylenoxideinheiten, Alkyl- oder Alkyl-arylsulfonate mit 8  bis 18 C-Atomen, Ester und Halbester der Sulfobernsteinsäure mit  einwertigen Alkoholen oder Alkylphenolen. Geeignete nichtionische  Tenside sind beispielsweise Alkylpolyglykolether oder Alkylarylpolyglykolether  mit 8 bis 40 Ethylenoxid-Einheiten. 



     Die Herstellung wird vorzugsweise in Gegenwart von Schutzkolloiden  durchgeführt. Beispiele für geeignete Schutzkolloide sind Polyvinylalkohole  mit einem Gehalt von 75 bis 100 Mol-%, bevorzugt 78 bis 95 Mol-%,  Vinylalkoholeinheiten und einem Molekulargewicht von vorzugsweise  5000 bis 200 000; Polyvinylpyrrolidone mit einem Molekulargewicht  von 5000 bis 400 000; Polysaccharide in wasserlöslicher Form wie  Stärken (Amylose und Amylopectin), Cellulosen und deren Carboxymethyl-,  Methyl-, Hydroxyethyl-, Hydroxypropyl-Derivate, vorzugsweise Hydroxyethylcellulosen  mit einem Substitutionsgrad von 1.5 bis 3; Proteine wie Casein, Sojaprotein,  Gelatine; Ligninsulfonate; synthetische Polymere wie Poly(meth)acrylsäure,  Poly(meth)acrylamid, Polyvinylsulfonsäuren und deren wasserlöslichen  Copolymere;

   Melaminformaldehydsulfonate, Naphthalinformaldehydsulfonate,  Styrolmaleinsäure- und Vinyletherma-leinsäure-Copolymere. 



   Der für die Polymerisation gewünschte pH-Bereich, der im Allgemeinen  zwischen 2.5 und 10, vorzugsweise 3 und 8, liegt, kann in bekannter  Weise durch Säuren, Basen und übliche Puffersalze, wie Alkaliphosphate  oder Alkalicarbonate, eingestellt werden. Zur Molekulargewichtseinstellung  können bei der Polymerisation die üblicherweise verwendeten Regler,  zum Beispiel Mercaptane, Aldehyde und Chlorkohlenwasserstoffe zugesetzt  werden. 



   Die Polymerisation kann, unabhängig vom gewählten Polymerisationsverfahren,  diskontinuierlich oder kontinuierlich, mit oder ohne Verwendung von  Saatlatices, unter Vorlage aller oder einzelner Bestandteile des  Reaktionsgemisches, oder unter teilweiser Vorlage und Nachdosierung  der oder einzelner Bestandteile des Reaktionsgemisches, oder nach  dem Dosierverfahren ohne Vorlage durchgeführt werden. Die nicht radikalisch  polymerisierbaren Epoxidverbindungen B) können vor, während oder  nach der Polymerisation des Copolymers A) zugegebenen werden. Bei  der Herstellung von pulverförmigen Polymerzusammen-   Setzungen beispielsweise  auch während oder nach der Trocknung der entsprechenden Polymerdispersion.                                                     



   In bevorzugten Ausführungsformen werden das Epoxid-funktionelle Comonomer  und die nicht copolymerisierbare Epoxidverbindung vor oder kurz nach  dem Polymerisationsbeginn zugegeben. Bevorzugt ist auch die Zugabe  des Epoxid-funktionellen Comonomers vor oder kurz nach dem Reaktionsbeginn,  während die nicht copolymerisierbare Epoxidverbindung mit den letzten  5 bis 40 Gew.-% der übrigen Comonomere zudosiert wird. Eine weitere  bevorzugte Ausführungsform ist die, dass sowohl das Epoxid-funktionelle  Comonomer, als auch die nicht copolymerisierbare Epoxidverbindung  mit den letzten 5 bis 40 Gew.-% der übrigen Comonomere zudosiert  werden.

   Die genannten Varianten führen zu Polymerzusammensetzungen,  welche sich bei der Anwendung vor allem durch eine hervorragende  Lösungsmittelbeständigkeit auszeichnen und zu Polymerzusammensetzungen  führen, die bei der Anwendung zu wasserfesten Filmen führen. 



   Der Festgehalt der so erhältlichen Dispersion beträgt 20 bis 70%.  Die mittlere Teilchengrösse beträgt 0.1 bis 10 mm, vorzugsweise 0.2  bis 5 mm. 



   Die Trocknung der Dispersion kann mittels Sprühtrocknung, Gefriertrocknung  oder Wirbelschichttrocknung erfolgen. Bevorzugt wird die Sprühtrocknung  in üblichen Sprühtrocknungsanlagen, wobei die Zerstäubung mittels  Ein-, Zwei- oder Mehrstoffdüsen oder mit einer rotierenden Scheibe  erfolgen kann. Die Austrittstemperatur wird im Allgemeinen im Bereich  von 55 DEG C bis 100 DEG C, bevorzugt 65 DEG C bis 90 DEG C, je nach  Anlage, Tg des Harzes und gewünschtem Trocknungsgrad gewählt. 



   Zur Sprühtrocknung wird die Dispersion des Copolymers A) mit einem  Festgehalt von vorzugsweise 20% bis 60% gemeinsam mit Schutzkolloiden  als Verdüsungshilfe versprüht und getrocknet. 



     Als Schutzkolloide können dabei die oben genannten eingesetzt  werden, wobei die Schutzkolloide der wässrigen Dispersion vor dem  Sprühtrocknen, in Form einer wässrigen Lösung, zugegeben werden können.  Bevorzugt werden bei diesem Verfahrensschritt 5 bis 20 Gew.-% Schutzkolloid,  bezogen auf Copolymer A), zugesetzt. 



   Gegebenenfalls kann die Pulverzusammensetzung noch mit weiteren Zusatzstoffen  modifiziert werden. Beispiele hierfür sind Antiblockmittel, Farbstoffe,  Pigmente, Weichmacher, Verfilmungshilfsmittel, Antischaummittel,  Katalysatoren, Rheologiehilfsmittel, Verdickungsmittel, Haftmittel  und Emulgatoren, wobei diese, falls sie im Originalzustand flüssig  sind, vor dem Zumischen in einen pulverförmigen Zustand übergeführt  werden müssen. 



   Die Dispersionspulverzusammensetzung kann in den dafür typischen  Anwendungsbereichen eingesetzt werden. Beispielsweise in bauchemischen  Produkten in Verbindung mit anorganischen, hydraulisch abbindenden  Bindemitteln wie Zementen (Portland-, Aluminat-, Trass-, Hütten-,  Magnesia-, Phosphatzement), Gips, Wasserglas, für die Herstellung  von Bauklebern, Putzen, Spachtelmassen, Fussbodenspachtelmassen,  Fugenmörtel und Farben. Ferner als Alleinbindemittel für Beschichtungsmittel,  beispielsweise Dispersionsfarben und Pulverfarben, und als Alleinbindemittel  in Klebemitteln, beispielsweise für Holz, Pappe, Papier und Fasermaterialien,  insbesondere in Holzklebstoffen, Parkettklebstoffen, Verpackungsklebstoffen,  Buchbindeklebstoffen. Eine weitere Anwendung ist die als Bindemittel  für Textilien und Papier. 



   Für diese Anwendungen können die Dispersionen bzw. Pulver mit den  entsprechenden Zusatzstoffen modifiziert werden. Geeignete Zusatzstoffe  sind Füllstoffe wie Kreide oder Gips. Weiter können Netzmittel, Dispergiermittel,  Verdicker, Entschäumer    und/oder Konservierungsstoffe zugegeben  werden. 



   Die nachfolgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung:  Beispiel 1:  



   In einem 16-l-Autoklaven wurden unter Stickstoff 3.26 kg entionisiertes  Wasser, 2.33 kg einer 20%-igen Polyvinylalkohollösung (Höpplerviskosität:  4 mPas; Verseifungszahl: 140), 675 g Vinylacetat und 1.65 kg Ethylen  vorgelegt. Die Rührerdrehzahl wurde auf 300 UpM eingestellt und die  Mischung auf 50 DEG C aufgeheizt. Dann wurden die Katalysatorlösungen,  eine 4%-ige Natriumformaldehydsulfoxylat-Lösung und eine 6%-ige Natriumpersulfatlösung  eingefahren. 15 Minuten später wurde mit der Vinylacetatdosierung  (3.95 kg) begonnen. In die letzten 900 g Vinylacetat wurden 170 g  Glycidylmethacrylat eingemischt. Die gesamte Dosierdauer betrug 4  Stunden. 



   Es resultierte eine Dispersion mit folgenden Daten: Festgehalt =  50.6%; pH = 6.7 (während der Polymerisation um 5); Brookfield-Viskosität  (20 UpM) = 180 mPas; K-Wert = 111.8; MFT = -0.5 DEG C; Tg =    -7  DEG C. 



   Zur Herstellung eines in Wasser redispergierbaren Polymerpulvers  wurde die Dispersion in einem Nubilosa-Sprühtrockner, der mit einer  2-Stoffdüse ausgerüstet war, bei einer Austrittstemperatur von 90  DEG C getrocknet. Vor dem Trocknungsvorgang wurden der Dispersion  8 Gew.-%, bezogen auf Festgehalt, Polyvinylalkohol (Höpplerviskosität:  4 mPas; Verseifungszahl: 140) zugesetzt, sowie 240 g Epoxidharz (Epicote  828) in Form einer Emulsion vor der Verdüsung beigemischt. Dem Pulver  wurden schliesslich 11 Gew.-% Aluminiumsilicat als Antiblockmittel  zugegeben.  Vergleichsbeispiel 1:  



     Zur Herstellung des Pulvers wurde analog Beispiel 1 polymerisiert,  aber der zu verdüsenden Dispersion kein Epoxidharz zugemischt.   Beispiel 2:  



   Es wurde wie im Beispiel 1 verfahren, nur wurde das Glycidylmethacrylat  in das gesamte, zu dosierende Vinylacetat eingemischt. 



   Es resultierte eine Dispersion mit folgenden Daten: Festgehalt =  50.8%; pH = 6.5 (während der Polymerisation um 5); Brookfield-Viskosität  (20 UpM) = 194 mPas; K-Wert = 106.5; MFT = 0 DEG C; Tg = -8 DEG C.  Die Herstellung des Pulvers erfolgte analog Beispiel 1.  Beispiel  3:  



   Es wurde wie im Beispiel 1 vorgegangen, jedoch wurden mit den letzten  900 ml Vinylacetat 160 g Glycidylmethacrylat und zusätzlich noch  240 g eines Epoxidharzes (Epicote 828) zudosiert. 



   Es resultierte eine Dispersion mit folgenden Daten: Festgehalt =  51.2%; pH = 6.4 (während der Polymerisation um 5); Brookfield-Viskosität  (20 UpM) = 224 mPas; K-Wert = 112; MFT = < 0 DEG C; Tg = -3 DEG  C. 



   Die Herstellung des Pulvers erfolgte analog Beispiel 1 mit dem Unterschied,  dass kein Epoxidharz vor der Verdüsung beigemischt wurde.  Beispiel  4:  



   Es wurde wie im Beispiel 1 vorgegangen, nur wurden mit den ersten  3 kg Vinylacetat 240 g eines Epoxidharzes (Epicote 828) und mit den  letzten 900 g Vinylacetat 160 g Glycidylmethacrylat dosiert. Es resultierte  eine Dispersion mit folgenden Daten:    Festgehalt = 48%; pH = 6.6  (während der Polymerisation um 5); Brookfield-Viskosität (20 UpM)  = 740 mPas; K-Wert = 117; MFT = < 0 DEG C; Tg = -1 DEG C. 



   Die Herstellung des Pulvers erfolgte analog Beispiel 1 mit dem Unterschied,  dass kein Epoxidharz vor der Verdüsung beigemischt wurde.  Beispiel  5:  



   Es wurde analog Beispiel 4 vorgegangen, wobei im Unterschied zu Beispiel  4 die doppelte Menge, nämlich 480 g Epoxidharz (Epicote 828), zudosiert  wurde. 



   Es resultierte eine Dispersion mit folgenden Daten: Festgehalt =  50.6%; pH = 6.4 (während der Polymerisation um 5); Brookfield-Viskosität  (20 UpM) = 915 mPas; MFT = < 0 DEG C; Tg = -2 DEG C. 



   Die Herstellung des Pulvers erfolgte analog Beispiel 4. 



   Zur Testung der Klebeeigenschaften wurden die Dispersionspulver in  der folgenden Fliesenkleber-Rezeptur verarbeitet. Die Trockenbestandteile  wurden dazu in einem Mörtelmischer vorgelegt, der Wasseranteil zugegeben  und das Gemisch anschliessend verrührt.  Fliesenkleber-Rezeptur:  



    <tb><TABLE> Columns = 3  <tb><SEP> 350<SEP> Gew.-Teile<SEP> Zement <tb><SEP>  58<SEP> Gew.-Teile<SEP> Quarzsand Nr. 9a <tb><SEP> 578<SEP> Gew.-Teile<SEP>  Quarzsand Nr. 12 <tb><SEP> 4<SEP> Gew.-Teile<SEP> Verdickungsmittel  (Walocel MKX 40000PF50) <tb><SEP> 10<SEP> Gew.-Teile<SEP> Dispersionspulver <tb><SEP>  240<SEP> Gew.-Teile<SEP> Wasser  <tb></TABLE> 



   Bestimmung der Haftzugfestigkeiten: 



   Zur Prüfung der Haftzugfestigkeit wurden die Fliesenkleber mit einer  5 mm Zahnspachtel auf Betonplatten aufgezogen. Danach wurden 5  x  5 cm<2> Steinzeugfliesen eingelegt und 30 Sekunden    lang mit einem  2 kg schweren Gewicht beschwert. Anschliessend wurden die Fliesen  unter den folgenden Bedingungen gemäss DIN CEN 1897 gelagert: 



   A: 28 Tage Normklima (DIN 50014, 23 DEG C, 50% Luftfeuchte). 



   B: 7 Tage Normklima und 21 Tage Nasslagerung in Wasser (20 DEG C).                                                             



   C: 14 Tage Normklima, 14 Tage Trockenschrank bei 70 DEG C, 1 Tag  Normklima. 



   Die Haftzugfestigkeit wurde gemäss DIN 18156 nach der Lagerung mit  einem Abzugsgerät der Firma Herion mit einer Laststeigerungsrate  von 250 N/s bestimmt. Die Messwerte in N/mm<2> sind in Tabelle 1  angegeben und stellen Mittelwerte aus 5 Messungen dar. 



   K1 = Bruch im Kleber nahe der Fliese; K2 = Bruch in der Mitte des  Klebers; K3 = Bruch nahe am Untergrund.  Tabelle 1:  



    <tb><TABLE> Columns = 4  <tb>Head Col 1: Beispiel <tb>Head Col  2: Lagerung A [N/mm<2>] <tb>Head Col 3: Lagerung B [N/mm<2>] <tb>Head  Col 4: Lagerung C [N/mm<2>] <tb><SEP> Beispiel 1<SEP> 1.68 K1/K3<SEP>  0.96 K1<SEP> 1.74 K1/K3 <tb><SEP> Beispiel 4<SEP> 1.84 K1/K3<SEP>  0.95 K1<SEP> 2.12 K1/K3 <tb><SEP> Vergl.bsp. 1<SEP> 0.99 K1/K2<SEP>  0.55 K1<SEP> 0.93 K1/K3  <tb></TABLE> 



   Bei der Zugabe des Epoxidharzes zur Polymerzusammensetzung (Beispiele  1 und 4) erhält man Klebemittel mit wesentlich besserer Klebefestigkeit  als bei Epoxidharz-freien Polymerzusammensetzungen (Vergleichsbeispiel  1). Insbesondere bei Zugabe des Epoxidharzes während der Polymerisation  (Beispiel 4) wird die Klebefestigkeit nach Nasslagerung (Lagerung  A) im Vergleich zur nachträglichen Zugabe (Beispiel 1) deutlich verbessert.

Claims

1. Vernetzbare Polymerzusammensetzungen in Form von deren wässrigen Polymerdispersionen oder in Wasser redispergierbaren Polymerpulvern enthaltend A) ein Copolymer aus einem oder mehreren Comonomeren aus der Gruppe umfassend Vinylester von unverzweigten oder verzweigten Alkylcarbonsäuren mit 1 bis 18 C-Atomen, Acrylsäureester oder -Methacrylsäureester von verzweigten oder unverzweigten Alkoholen mit 1 bis 15 C-Atomen, Diene, Olefine, Vinylaromaten und Vinylhalogenide, und aus 0.1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Comonomere, eines oder mehrerer ethylenisch ungesättigter, Epoxidgruppen enthaltender Comonomere, und B) eine oder mehrere nicht copolymerisierbare Verbindungen mit mindestens zwei Epoxidgruppen.

2.

Vernetzbare Polymerzusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Epoxidgruppen enthaltenden Comonomere ein oder mehrere aus der Gruppe umfassend Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Allylglycidether, Vinylglycidether, Vinylcyclohexenoxid, Limonenoxid, Myrcenoxid, Caryophyllenoxid, mit einem Glycidylrest im Aromaten substituierte Styrole und Vinyltoluole sowie mit einem Glycidrest im Aromaten substituierte Vinylbenzoate, sind.

3.

Vernetzbare Polymerzusammensetzungen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die nicht radikalisch polymerisierbaren Epoxidverbindungen B) mit mindestens zwei Epoxidgruppen pro Molekül ein oder mehrere aus der Gruppe umfassend Epoxidharze vom Bisphenol-A-Typ, Epoxidharze auf Basis von Bisphenol-F, Gylcidylether von aliphatischen Polyolen, cycloaliphatische Epoxidharze und heterocyclische Epoxidverbindungen, sind.

4. Vernetzbare Polymerzusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Epoxidverbindungen B) in einer Menge von 1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht aus Copolymer A) und Epoxidverbindung B), in der Polymerzusammensetzung enthalten sind.

5.

Verfahren zur Herstellung von vernetzbaren Polymerzusammensetzungen in Form von deren wässrigen Polymerdispersionen oder in Wasser redispergierbaren Polymerpulvern durch Emulsionspolymerisation von a) einem oder mehreren Comonomeren aus der Gruppe umfassend Vinylester von unverzweigten oder verzweigten Alkylcarbonsäuren mit 1 bis 18 C-Atomen, Acrylsäureester oder Methacrylsäureester von verzweigten oder unverzweigten Alkoholen mit 1 bis 15 C-Atomen, Diene, Olefine, Vinylaromaten und Vinylhalogenide, und von 0.1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Comonomere, eines oder mehrerer, ethylenisch ungesättigter, Epoxidgruppen enthaltender Comonomere, und gegebenenfalls Trocknung der damit erhaltenen Polymerdispersionen in Gegenwart von einem oder mehreren Schutzkolloiden, wobei b) vor,

während oder nach der Emulsionspolymerisation eine oder mehrere nicht copolymerisierbare Verbindungen mit mindestens zwei Epoxidgruppen zugegeben werden.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Herstellung von pulverförmigen Polymerzusammensetzungen die nicht copolymerisierbaren Verbindungen mit mindestens zwei Epoxidgruppen während oder nach der Trocknung der entsprechenden Polymerdispersion zugegeben werden.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Epoxid-funktionelle Comonomer und die nicht copolyme risierbare Epoxidverbindung vor oder kurz nach dem Polymerisationsbeginn zugegeben werden.

8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die nicht copolymerisierbare Epoxidverbindung mit den letzten 5 bis 40 Gew.-% der übrigen Comonomere zudosiert wird.

9.

Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass sowohl das Epoxid-funktionelle Comonomer, als auch die nicht copolymerisierbare Epoxidverbindung mit den letzten 5 bis 40 Gew.-% der übrigen Comonomere zudosiert werden.

10. Verwendung der vernetzbare Polymerzusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 4 in bauchemischen Produkten in Verbindung mit anorganischen, hydraulisch abbindenden Bindemitteln wie Zementen, Gips, Wasserglas.

11. Verwendung der vernetzbare Polymerzusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 4 für die Herstellung von Bauklebern, Putzen, Spachtelmassen, Fussbodenspachtelmassen, Fugenmörtel und Farben.

12. Verwendung der vernetzbare Polymerzusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 4 als Alleinbindemittel für Beschichtungsmittel und Klebemittel.

13.

Verwendung der vernetzbare Polymerzusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 4 in oder als Bindemittel für Textilien und Papier.