WO1998042772A1 - Verfahren zur herstellung von blockstabilen, in wasser redispergierbaren polymerpulvern - Google Patents

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WO1998042772A1
WO1998042772A1 PCT/EP1998/001599 EP9801599W WO9842772A1 WO 1998042772 A1 WO1998042772 A1 WO 1998042772A1 EP 9801599 W EP9801599 W EP 9801599W WO 9842772 A1 WO9842772 A1 WO 9842772A1
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water
vinyl
soluble polymer
copolymers
units
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PCT/EP1998/001599
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Inventor
Herbert Eck
Heinrich Hopf
Original Assignee
Wacker-Chemie Gmbh
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/12—Powdering or granulating
    • C08J3/124—Treatment for improving the free-flowing characteristics

Definitions

  • the invention relates to a process for the production of block-stable, water-redispersible dispersion powders and the use of water-soluble, powdered protective colloids as antiblocking agents in the production of said dispersion powders.
  • Polymer powders redispersible in water are prepared by drying the corresponding aqueous polymer dispersions, generally by spray drying in a hot air stream.
  • Dispersion powders of polymers with a low glass transition temperature Tg tend to block the powder particles, as a result of which the redispersibility of the polymer particles in water is impaired.
  • the blocking stability of dispersion powders of polymers whose Tg is ⁇ 50 ° C., in particular ⁇ 20 ° C., is generally improved by admixing inorganic powders, so-called antiblocking agents, such as calcium carbonate, calcium magnesium carbonate, silicates such as aluminum silicate or silicon dioxide.
  • antiblocking agents such as calcium carbonate, calcium magnesium carbonate, silicates such as aluminum silicate or silicon dioxide.
  • These antiblocking agents are usually added when the polymer powder is discharged from the dryer.
  • the average particle diameter of these inorganic powders is usually less than 40 ⁇ m. The smaller it is, the better the inorganic particles can coat the polymer resin particles and prevent them from sticking together.
  • the required amount of inorganic powder also depends on
  • Ratio of the particle size of the resin particles to that of the inorganic powder is usually 2 to 30% by weight, based on the resin. It is disadvantageous that the inorganic antiblocking agent particles represent a kind of contamination for the redispersible resins, which primarily reduces the binding power of the polymers used primarily as binders in coatings or adhesives. Inorganic particles have a particularly disadvantageous effect on textile coating and in the adhesive sector. When used in cement-containing products, especially the very fine-particle inorganic particles easily form dusts, which is also undesirable.
  • JP-A 5-140325 (Derwent abstract AN 93-216910) proposes, in order to improve the blocking stability of redispersible polymer powders with a Tg ⁇ 20 ° C., aqueous polymer dispersions of water-insoluble vinyl resins with a Tg of> 80 ° C. as antiblocking agents to use.
  • the preparation takes place either by mixing the two polymer dispersions and spray drying the mixture, the exit temperature of the particles from the dryer having to be below the Tg of the vinyl resin, which serves as an antiblocking agent, or by spraying the two dispersions through separate nozzles.
  • these vinyl resins also act as an inert filler, similar to the inorganic antiblocking agents.
  • the dust problem is not solved with such antiblocking agents.
  • the object was therefore to provide a process with which block-stable dispersion powders can be obtained without the addition of inorganic antiblocking agents, without the disadvantages mentioned of the processes known in the prior art occurring.
  • water-soluble polymers are also suitable as antiblocking agents when they are mixed in powder form with the dried, redispersible powder.
  • antiblocking agents when they are mixed in powder form with the dried, redispersible powder.
  • addition of other organic or of the commonly used inorganic antiblocking agents is no longer necessary.
  • the invention relates to a process for producing block-stable, water-redispersible dispersion powders by drying aqueous dispersions of water-insoluble homopolymers or copolymers of ethylenically unsaturated monomers and adding antiblocking agents after the drying process, characterized in that water-soluble polymer powders are added as antiblocking agents.
  • Water-soluble polymer powders are to be understood as those whose solubility is more than 10 g per liter of water.
  • Suitable water-soluble polymer powders which can optionally also be used as a mixture, are polyvinyl alcohols with a content of 80 to 100 mol% of vinyl alcohol units; Polyvinyl pyrrolidones with a molecular weight of 5,000 to 400,000; Hydroxyethyl celluloses with a degree of substitution of 1.5 to 3; Polysaccharides in water-soluble form such as starches (amylose and amylopectin), cellulose, guar, tragacetic acid, dextran, alginates and their carboxymethyl, methyl, hydroxyethyl, hydroxypropyl derivatives; Dextrins such as yellow dextrins or roasted dextrins and their derivatives; or cyclodextrins and their derivatives; Proteins such as casein, soy protein, gelatin; synthetic polymers such as poly (meth) acrylic acid, poly (meth) acrylamide, polyvinylsulfonic acids and their water-soluble copolymers;
  • the water-soluble polymer powders mentioned are accessible from commercially available products or by conventional manufacturing processes.
  • the water-soluble polymer powders can also contain imide or imidazole groups, for example methylimidazole groups, Epoxy groups, alkoxysilyl groups or tertiary or quaternary amine groups such as dimethylaminoethyl vinyl ether units, allyltrimethylammonium chloride units or trimethyl-3-acrylamido-3, 3-dimethyl-propyl-ammonium chloride units, and also -CO-CH 2 -CO functions such as Acetoacetyl, malonic ester or acetylacetonyl functions hold .
  • Preferred water-soluble polymer powders are polyvinyl alcohols with 80 to 99 mol% of vinyl alcohol units; Starches (amylose and amylopectin); Starch derivatives and cellulose derivatives such as their carboxymethyl, methyl, hydroxyethyl, hydroxypropyl derivatives; Casein; Lignin sulfonates.
  • predrying is preferably carried out at temperatures from 50 ° C. to 150 ° C.
  • the drying time depends on the selected drying temperature and the thermal stability of the polymer powder. If necessary, drying can also be carried out in a vacuum.
  • the water content should be below 5% by weight, preferably below 3% by weight and particularly preferably below 1% by weight.
  • aqueous dispersions of the water-insoluble homopolymers and copolymers are generally used with a solids content of 20 to 60% for the preparation of the dispersion powders.
  • the polymer dispersion is preferably dried by means of spray drying in conventional spray drying systems, and atomization can be carried out by means of one-, two- or multi-component nozzles or with a rotating disk.
  • the outlet temperature is generally chosen in the range from 55 ° C. to 100 ° C., preferably 70 ° C. to 90 ° C., depending on the system, the Tg of the resin and the desired degree of drying.
  • other drying methods are also possible, such as freeze drying and fluidized bed drying.
  • 5 to 50% by weight, preferably 8 to 25% by weight, of the water-soluble polymer powder are added to the dispersion powder, in each case based on the proportion of water-insoluble homo- or copolymer. If necessary as a mixture with these antiblocking agents, other additives can be added to the redispersible powders, such as. B. antifoam agents, dyes, crosslinkers.
  • the resin composition of the water-insoluble homo- or copolymers of ethylenically unsaturated monomers plays no role in the process according to the invention.
  • Water-insoluble polymers are understood to be those whose solubility in water is less than 1 g per liter.
  • suitable polymers are homo- or copolymers containing one or more monomer units from the group of vinyl esters of unbranched or branched alkylcarboxylic acids with 1 to 15 carbon atoms, methacrylic acid esters and acrylic acid esters of unbranched or branched alcohols with 1 to 12 carbon atoms, the olefins or dienes such as ethylene or butadiene, the vinyl aromatics such as styrene or methylstyrene, the vinyl halogen compounds such as vinyl chloride.
  • vinyl esters are vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl 2-ethyl hexanoate, vinyl laurate, 1-methyl vinyl acetate, vinyl pivalate and vinyl esters of alpha-branched monocarboxylic acids with up to 11 carbon atoms, for example VeoVa9 R or VeoValO R. Vinyl acetate is particularly preferred.
  • Preferred methacrylic acid esters or acrylic acid esters are methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, propyl acrylate, propyl methacrylate, n-butyl acrylate, t-butyl acrylate, n- Butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate.
  • Methyl acrylate, methyl methacrylate, n-butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate are particularly preferred.
  • the polymers mentioned may optionally also contain 0.05 to 10.0% by weight, based on the total weight of the monomer mixture, of auxiliary monomers, for example from the group of the ethylenically unsaturated carboxylic acids, preferably acrylic acid or methacrylic acid; from the group of ethylenically unsaturated carboxamides, preferably acrylamide; from the group of ethylenically unsaturated sulfonic acids or their salts, preferably vinylsulfonic acid; and / or from the group of polyethylenically unsaturated comonomers, for example divinyl adipate, diallyl maleate, allyl methacrylate or triallyl cyanurate.
  • auxiliary monomers for example from the group of the ethylenically unsaturated carboxylic acids, preferably acrylic acid or methacrylic acid; from the group of ethylenically unsaturated carboxamides, preferably acrylamide; from the group of eth
  • Suitable auxiliary monomers are also silicon-containing monomers such as acrylic or methacryloxypropyltri (alkoxy) silanes, vinyltrialkoxysilanes and vinylmethyldialkoxysilanes, the alkoxy groups being, for. B. methoxy, ethoxy, methoxyethylene, ethoxyethylene, methoxypropylene glycol ether or ethoxypropylene glycol ether residues can be used.
  • Suitable comonomers which can be crosslinked by acid are, for example, acrylamidoglycolic acid (AGA), methacrylamidoglycolic acid methyl ester (MAGME), N-methylolacrylamide (NMAA), N-methylolmethacrylamide, N-methylolallylcarbamate, alkyl ethers, such as the isobutoxy ether or ester of N; -Methylolacrylamids, the N-Methylolmethacrylamids or the N-Methylolallylcarbamats.
  • AGA acrylamidoglycolic acid
  • MAGME methacrylamidoglycolic acid methyl ester
  • NMAA N-methylolacrylamide
  • N-methylolmethacrylamide N-methylolallylcarbamate
  • alkyl ethers such as the isobutoxy ether or ester of N
  • -Methylolacrylamids the N-Methylo
  • auxiliary monomers are imides and imidazoles such as N-vinyl or N-allylsuccinimide and N-vinylimidazole, tertiary and quaternary amine and Ammonium compounds such as dimethylaminoethyl vinyl ether units, allyltrimethylammonium chloride units or trimethyl-3-acrylamido-3, 3-dimethylpropylammonium chloride units; and vinylphosphonic acid units or their esters.
  • Comonomers containing epoxy groups, such as glycidyl (meth) acrylate, are also suitable.
  • the procedure according to the invention is particularly suitable for dispersion powders of homopolymers and copolymers with a Tg of ⁇ 30 ° C., in particular ⁇ 20 ° C.
  • the glass transition temperature Tg of the polymers can be determined in a known manner by means of differential scanning calorimetry (DSC).
  • the aqueous dispersions of the water-insoluble homopolymers or copolymers are prepared in a known manner, preferably by the emulsion polymerization process.
  • the emulsion polymerization process is carried out in an open reaction vessel or in pressure vessels, in a temperature range from 0 to 100 ° C. and initiated using the methods usually used for emulsion polymerization.
  • the initiation is carried out by means of the customary, at least partially water-soluble radical formers, which are preferably used in amounts of 0.01 to 3.0% by weight, based on the total weight of the monomers. Examples of these are ammonium, sodium and potassium persulfate, hydrogen peroxide, t-butylhydroperoxide.
  • the radical initiators mentioned can also be used in a known manner with 0.01 to 0.5% by weight, based on the total weight of the monomers, of reducing agents, for example alkali formaldehyde sulfoxylates and ascorbic acid. All anionic, commonly used in emulsion polymerization, cationic or nonionic emulsifiers and / or protective colloids such as polyvinyl alcohol can be used.
  • the polymerization can be carried out batchwise or continuously, with or without the use of seed latices, with presentation of all or individual constituents of the reaction mixture, or with partial presentation and replenishment of the or individual constituents of the reaction mixture, or according to the metering process without presentation.
  • the block-stable, water-redispersible dispersion powders obtainable by the process according to the invention are suitable for use in coating compositions, in adhesives, as binders for textiles or paper, and as additives for hydraulically setting compositions, such as cement or gypsum.
  • an aqueous dispersion of a copolymer was prepared by emulsion polymerization of 99.2 parts by weight of vinyl acetate and 0.8 part by weight of N-methylolacrylamide in the presence of polyvinyl alcohol as protective colloid.
  • the dispersion had a solids content of 50% by weight. Before drying, the solids content of the dispersion was adjusted to 35% by weight.
  • an aqueous dispersion of a copolymer was obtained by emulsion polymerization of 90 parts by weight of vinyl acetate, 10 parts by weight of ethylene and 0.5 part by weight of acrylamidopropanesulfonic acid, in the presence of 3 parts by weight of an ethoxylated and sulfated fatty alcohol, 0.4 parts by weight of diethylsulfosuccinal and 10 parts by weight of polymethacrylic acid.
  • the dispersion had a solids content of 50% by weight. Before drying, the solids content of the dispersion was adjusted to 38% by weight.
  • Block grade 1 Powder cylinder pushed out can be divided very easily. There are a few, very easily breakable chunks.
  • Block grade 2 Powder cylinder pushed out can be easily broken up. There are many small and large chunks that can be easily cut up.
  • Block grade 3 Powder cylinder pushed out can be easily broken up. There are many small and large chunks that can be cut up.
  • Block grade 4 The powder cylinder that has been pushed out can only be broken up by pressing it very hard. Many small and large hard chunks remain.
  • Table 1 The powder compositions of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 4 and the associated test results for blocking resistance are given in Table 1.
  • the antiblocking agents according to the invention are at least equal to the conventional antiblocking agents with regard to the blocking resistance thus obtained.
  • Example 3 1 yellow dextrin 3 '(10%) 1
  • Example 4 1 gelatin 4 ' (10%) 2
  • Example 7 Polyvinyl alcohol 5) (20%) 1

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Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von blockstabilen, in Wasser redispergierbaren Dispersionspulvern mittels Trocknung von wäßrigen Dispersionen von wasserunlöslichen Homo- oder Copolymerisaten von ethylenisch ungesättigten Monomeren und Zugabe von Antiblockmittel nach dem Trocknungsvorgang, dadurch gekennzeichnet, daß als Antiblockmittel wasserlösliche Polymerpulver zugegeben werden.

Description

Verfahren zur Herstellung von blockstabilen, in Wasser redis- pergierbaren Polymerpulvern
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von blockstabilen, in Wasser redispergierbaren Dispersionspulvern sowie die Verwendung von wasserlöslichen, pulverförmigen Schutzkolloiden als Antiblockmittel bei der Herstellung der genannten Dispersionspulver.
In Wasser redispergierbare Polymerpulver (Dispersionspulver) werden durch Trocknung der entsprechenden wässrigen Polyτner- dispersionen, im allgemeinen durch Sprühtrocknung in einem heißen Luftstrom, hergestellt. Dispersionspulver von Polymeren mit niederer Glasübergangstemperatur Tg neigen aber, speziell bei der Einwirkung von Druck oder Temperatur, zur Verblockung der Pulverteilchen, wodurch die Redispergierbarkeit der Polymerteilchen in Wasser verschlechtert wird.
Die Blockstabilität von Dispersionspulvern von Polymerisaten deren Tg < 50°C, insbesondere < 20°C beträgt, wird im allgemeinen durch Zumischen von anorganischen Pulvern, sogenannten Antiblockmitteln, wie Calciumcarbonat , Calciummagnesiumcarbo- nat, Silicaten wie Aluminiumsilicat oder Siliciumdioxid verbessert. Diese Antiblockmittel werden meistens beim Austragen der Polymerpulver aus dem Trockner zugegeben. Der durchschnittliche Teilchendurchmesser dieser anorganischen Pulver beträgt gewöhnlich weniger als 40 μm. Je kleiner er ist, desto besser können die anorganischen Teilchen die Polymerharzteilchen überziehen und deren Aneinanderkleben verhindern. So hängt auch die erforderliche Menge an anorganischem Pulver vom
Verhältnis der Teilchengröße der Harzteilchen zu der des anorganischen Pulvers ab. Die zugesetzte Menge an anorganischem Pulver beträgt üblicherweise 2 - 30 Gew%, bezogen auf Harz. Nachteilig ist, daß die anorganischen Antiblockmittel- Teilchen für die redispergierbaren Harze gewissermaßen eine Verunreinigung darstellen, welche vor allem die Bindekraft der vornehmlich als Bindemittel in Beschichtungen oder Klebemittel eingesetzten Polymeren reduziert. Besonders nachteilig wirken sich anorganische Partikel bei der Textilbeschichtung und im Klebstoffsektor aus. Beim Einsatz in zementhaltigen Produkten bilden besonders die sehr feinteiligen anorganischen Partikel leicht Stäube, was ebenfalls unerwünscht ist.
Aus diesem Grund wurde nach Alternativen zu anorganischen An- tiblockmitteln gesucht. In der JP-A 5-140325 (Derwent-Abstract AN 93-216910) wird vorgeschlagen, zur Verbesserung der Blockstabilität von redispergierbaren Polymerpulvern mit einer Tg < 20°C, wässrige Polymerdispersionen von wasserunlöslichen Vinylharzen mit einer Tg von > 80°C als Antiblockmittel zu verwenden. Die Herstellung erfolgt dabei entweder durch Vermi- sehen der beiden Polymerdispersionen und Sprühtrocknen der Mischung, wobei die Austrittstemperatur der Teilchen aus dem Trockner unter der Tg des Vinylharzes, welches als Antiblockmittel dient, liegen muß oder durch Versprühen der beiden Dispersionen durch getrennte Düsen. Nachteilig ist, daß diese Vinylharze aufgrund der hohen Tg ebenfalls als inerter Füllstoff, ähnlich den anorganischen Antiblockmitteln, wirken. Darüberhinaus wird mit derartigen Antiblockmitteln die Staubproblematik nicht gelöst.
Es ist weiterhin bekannt, daß durch Zumischen von in Wasser gelösten Polymeren zu der Dispersion vor dem Trocknungsvorgang die Blockstabilität, erhöht werden kann. Diese Methode erfordert jedoch, insbesondere bei höher polymeren Produkten, eine stärkere Verdünnung der zu trocknenden Mischung und damit einen erhöhten Energieaufwand und eine Verschlechterung der Raumzeitauslastung der Trockner. Weiter ist aus der DE-A 1719317 (GB-A 1206501) bekannt, die Blockstabilität von Polymerpulvern durch Polymerisation in Gegenwart von Polyvinylal- kohol zu verbessern. Der Einsatz von anorganischem Antiblockmittel wird aber bei dieser Vorgehensweise, insbesondere bei Harzen mit einer Tg < 10 °C, nicht entbehrlich.
Es bestand daher die Aufgabe, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, mit dem blockstabile Dispersionspulver ohne Zusatz von anorganischen Antiblockmitteln zugänglich werden, ohne daß die genannten Nachteile der im Stand der Technik bekannten Verfahrensweisen auftreten.
Es wurde gefunden, daß sich die wasserlöslichen Polymere auch dann als Antiblockmittel eignen, wenn man sie in Pulverform dem getrockneten, redispergierbaren Pulver zumischt. Der Zusatz von anderen organischen oder von den üblicherweise eingesetzten anorganischen Antiblockmitteln ist dadurch nicht mehr erforderlich .
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von blockstabilen, in Wasser redispergierbaren Dispersionspulvern mittels Trocknung von wässrigen Dispersionen von wasserunlöslichen Homo- oder Copolymerisaten von ethylenisch ungesättigten Monomeren und Zugabe von Antiblockmittel nach dem Trocknungsvorgang, dadurch gekennzeichnet, daß als Antiblockmittel wasserlösliche Polymerpulver zugegeben werden. Unter wasserlöslichen Polymerpulvern sind solche zu verstehen, deren Löslichkeit mehr als 10 g pro Liter Wasser beträgt. Geeignete wasserlösliche Polymerpulver, welche gegebenenfalls auch als Gemisch eingesetzt werden können, sind Polyvinylalko- hole mit einem Gehalt von 80 bis 100 Mol% Vinylalkoholeinhei- ten; Polyvinylpyrrolidone mit einem Molekulargewicht von 5 000 bis 400 000; Hydroxyethylcellulosen mit einem Substitutionsgrad von 1.5 bis 3; Polysaccharide in wasserlöslicher Form wie Stärken (Amylose und Amylopectin) , Cellulose, Guar, Tragan- tinsäure, Dextran, Alginate und deren Carboxymethyl- , Methyl-, Hydroxyethyl- , Hydroxypropyl-Derivate; Dextrine wie Gelbdextrine oder Röstdextrine sowie deren Derivate; oder Cyclodex- trine sowie deren Derivate; Proteine wie Casein, Sojaprotein, Gelatine; synthetische Polymere wie Poly (meth) acrylsäure, Poly (meth) acrylamid, Polyvinylsulfonsäuren und deren wasserlöslichen Copolyτnere ; Melaminformaldehydsulfonate, Naphthalin- formaldehydsulfonate, Styrolmaleinsäure- und Vinylethermalein- säure-Copolymere; Ligninsulfonate .
Die genannten wasserlöslichen Polymerpulver sind im Handel erhältliche Produkte bzw. nach gängigen Herstellungsverfahren zugänglich. Neben den hydrophilen Gruppen wie -OH, -COOH, -S03H, -OS03H, -P03H2, -NHCO, -NH2CO können die wasserlöslichen Polymerpulver auch Imid- oder Imidazol-, beispielsweise Methy- limidazolgruppen, Epoxidgruppen, Alkoxysilylgruppen oder tertiäre oder quarternäre Amingruppen wie Dimethylaminoethyl- vinylether-Einheiten, Allyltrimethylammoniumchlorid-Einheiten oder Trimethyl-3-acrylamido-3 , 3-dimethyl-propyl-ammonium- chlorid-Einheiten, sowie -CO-CH2-CO-Funktionen wie Acetoace- tyl-, Malonsäureester- oder Acetylacetonyl-Funktionen ent- halten .
Bevorzugte wasserlösliche Polymerpulver sind Polyvinylalkohole mit 80 bis 99 Mol% Vinylalkohol-Einheiten; Stärken (Amylose und Amylopectin) ; Stärkederivate und Cellulosederivate wie deren Carboxymethyl- , Methyl-, Hydroxyethyl- , Hydroxypropyl-Derivate; Casein; Ligninsulfonate .
Wesentlich ist, daß die wasserlöslichen Polymere vorgetrocknet werden. Die Vortrocknung erfolgt je nach Stabilität bevorzugt bei Temperaturen von 50°C bis 150°C. Die Trockenzeit richtet sich nach der gewählten Trockentemperatur und der Wärmestabilität der Polymerpulver. Die Trocknung kann gegebenenfalls auch im Vakuum erfolgen. Der Wassergehalt sollte dabei unter 5 Gew%, bevorzugt unter 3 Gew% und besonders bevorzugt unter 1 Gew% liegen.
Die wässrigen Dispersionen der wasserunlöslichen Homo- und Co- polymerisate werden im allgemeinen mit einem Festgehalt von 20 bis 60 % zur Herstellung der Dispersionspulver eingesetzt.
Die Trocknung der Polymerdispersion erfolgt vorzugsweise mittels Sprühtrocknung in üblichen Sprühtrocknungsanlagen, wobei die Zerstäubung mittels Ein-, Zwei- oder Mehrstoffdüsen oder mit einer rotierenden Scheibe erfolgen kann. Die Austrittstem- peratur wird im allgemeinen im Bereich von 55°C bis 100°C, bevorzugt 70 °C bis 90 °C, je nach Anlage, Tg des Harzes und gewünschtem Trocknungsgrad gewählt . Es sind aber auch andere Trocknungsverfahren möglich, wie Gefriertrocknung und Wirbelschicht-Trocknung. Im allgemeinen werden 5 bis 50 Gew%, vorzugsweise 8 bis 25 Gew%, des wasserlöslichen Polymerpulvers dem Dispersionspulver zugegeben, jeweils bezogen auf den Anteil an wasserunlöslichem Homo- oder Copolymerisat . Gegebenenfalls als Mischung mit diesen Antiblockmitteln können andere Zusätze den redispergierbaren Pulvern zugesetzt werden, wie z. B. Antischaummit- tel, Farbstoffe, Vernetzer.
Die Harzzusammensetzung der wasserunlöslichen Homo- oder Copo- lymerisate von ethylenisch ungesättigten Monomeren spielt für das erfindungsgemäße Verfahren keine Rolle. Als wasserunlöli- che Polymere sind dabei solche zu verstehen, deren Löslichkeit in Wasser weniger als 1 g pro Liter beträgt .
Beispiele für geeignete Polymerisate sind Homo- oder Copolyme- risate enthaltend eine oder mehrere Monomereinheiten aus der Gruppe der Vinylester von unverzweigten oder verzweigten Al- kylcarbonsäuren mit 1 bis 15 C-Atomen, der Methacrylsäureester und Acrylsäureester von unverzweigten oder verzweigten Alkoho- len mit 1 bis 12 C-Atomen, der Olefine oder Diene wie Ethylen oder Butadien, der Vinylaromaten wie Styrol oder Methylstyrol, der Vinylhalogenverbindungen wie Vinylchlorid.
Bevorzugte Vinylester sind Vinylacetat, Vinylpropionat , Vinyl- butyrat, Vinyl-2-ethyl- hexanoat, Vinyllaurat, 1-Methylvinyl- acetat, Vinylpivalat und Vinylester von alpha-verzweigten Mo- nocarbonsäuren mit bis zu 11 C-Atomen, beispielweise VeoVa9R oder VeoValOR. Besonders bevorzugt ist Vinylacetat. Bevorzugte Methacrylsäureester oder Acrylsäureester sind Methylacrylat , Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, Propylacry- lat, Propylmethacrylat , n-Butylacrylat , t-Butylacrylat , n- Butylmethacrylat , t-Butylmethacrylat , 2-Ethylhexylacrylat . Besonders bevorzugt sind Methylacrylat , Methylmethacrylat, n- Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat .
Die genannten Polymerisate können gegebenenfalls noch 0.05 bis 10.0 Gew%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Monomergemisches, Hilfsmonomere enthalten, beispielsweise aus der Gruppe der ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, vorzugsweise Acrylsäure oder Methacrylsäure; aus der Gruppe der ethylenisch unge- sättigten Carbonsäureamide, vorzugsweise Acrylamid; aus der Gruppe der ethylenisch ungesättigten Sulfonsäuren bzw. deren Salze, vorzugsweise Vinylsulfonsäure; und/oder aus der Gruppe der mehrfach ethylenisch ungesättigten Comonomeren, beispielweise Divinyladipat , Diallylmaleat , Allylmethacrylat oder Triallylcyanurat .
Geeignete Hilfsmonomere sind auch siliciumhaltige Monomere wie Acryl- bzw. Methacryloxy-propyltri (alkoxy) silane, Vinyltrial- koxysilane und Vinylmethyldialkoxysilane, wobei als Alkoxy- gruppen z. B. Methoxy- , Ethoxy- , Methoxyethylen- , Ethoxyethy- len- , Methoxypropylenglykolether- bzw. Ethoxypropylenglykol- ether-Reste eingesetzt werden können. Geeignete, durch Säure vernetzbare Comonomere sind beispielweise Acrylamidoglykolsäu- re (AGA) , Methacrylamidoglykolsäuremethylester (MAGME) , N-Me- thylolacrylamid (NMAA) , N-Methylolmethacrylamid, N-Methylolal- lylcarbamat, Alkylether, wie der Isobutoxyether, oder -Ester des N-Methylolacrylamids, des N-Methylolmethacrylamids oder des N-Methylolallylcarbamats . Weitere geeignete Hilfsmonomere sind Imide und Imidazole wie N-Vinyl- oder N-Allylsuccinimid und N-Vinylimidazol, tertiäre und quarternäre Amin- und Ammoniumverbindungen wie Dimethylaminoethylvinylether- Einheiten, Allyltrimethylammoniumchlorid-Einheiten oder Tri- methyl-3-acrylamido-3 , 3-dimethylpropyl-ammoniumchlorid- Einheiten; sowie Vinylphosphonsäure-Einheiten bzw. deren Ester. Geeignet sind auch epoxidgruppenhaltige Comonomere wie Glycidyl (meth) acrylat .
Besonders geeignet ist die erfindungsgemäße Vorgehensweise für Dispersionspulver von Homo- und Copolymerisaten mit einer Tg von < 30°C, insbesonders < 20 °C. Die Glasübergangstemperatur Tg der Polymerisate kann in bekannter Weise mittels Differential Scanning Calorimetry (DSC) ermittelt werden.
Die Herstellung der wässrigen Dispersionen der wasserunlösli- chen Homo- oder Copolymerisate erfolgt in bekannter Weise, vorzugsweise nach dem Emulsionspolymerisationsverfahren. Das Emulsionspolymerisationsverfahren wird im offenen Reaktionsgefäß oder in Druckgefäßen, in einem Temperaturbereich von 0 bis 100 °C durchgeführt und mit den für die Emulsionspolymerisation üblicherweise eingesetzten Methoden eingeleitet. Die Initiierung erfolgt mittels der gebräuchlichen, zumindest teilweise wasserlöslichen Radikalbildner, die vorzugsweise in Mengen von 0.01 bis 3.0 Gew% bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Ammonium-, Na- trium- und Kaliumpersulfat, Wasserstoffperoxid, t-Butylhy- droperoxid. Gegebenenfalls können die genannten radikalischen Initiatoren auch in bekannter Weise mit 0.01 bis 0.5 Gew%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, Reduktionsmittel, beispielsweise Alkali-Formaldehydsulfoxylate und Ascorbinsäure eingesetzt werden. Als Dispergiermittel können alle üblicherweise bei der Emulsionspolymerisation verwendeten anionischen, kationischen oder nichtionischen Emulgatoren und/oder Schutz - kolloide wie Polyvinylalkohol eingesetzt werden. Die Polymerisation kann diskontinuierlich oder kontinuierlich, mit oder ohne Verwendung von Saatlatices, unter Vorlage aller oder ein- zelner Bestandteile des Reaktionsgemisches, oder unter teilweiser Vorlage und Nachdosierung der oder einzelner Bestandteile des Reaktionsgemisches, oder nach dem Dosierverfahren ohne Vorlage durchgeführt werden.
Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren zugänglichen blockstabilen, in Wasser redispergierbaren Dispersionspulver eignen sich für den Einsatz in Beschichtungsmitteln, in Klebemitteln, als Bindemittel für Textilien oder Papier, und als Additive für hydraulisch abbindende Massen, wie Zement oder Gips.
Beispiele :
Herstellung der Polymerpulver-Zusammensetzung:
Für das Pulver 1 der in Tabelle 1 aufgeführten Beispiele 1 bis 4 bzw. Vergleichbeispiele 1 und 2 wurde eine wässrige Dispersion eines Copolymerisats mittels Emulsionspolymerisation von 99.2 GewTeilen Vinylacetat und 0.8 GewTeilen N-Methylolacry- lamid, in Gegenwart von Polyvinylalkohol als Schutzkolloid, hergestellt. Die Dispersion hatte einen Festgehalt von 50 Gew% . Vor dem Trocknen wurde der Festgehalt der Dispersion auf 35 Gew% eingestellt.
Die Trocknung wurde in einem Nubilosa-Sprühtrockner bei einer Eintrittstemperatur von 112 °C und einer Austrittstemperatur von 79°C durchgeführt. Nach der Sprühtrocknung lag ein in Wasser redispergierbares Pulver vor, welches 15 GewTeile Polyvinylalkohol auf 100 Teile Copolymerisat I) enthielt (Pulvertype 1) .
Für die Beispiele 1 bis 4 wurden die in Tabelle 1 angegebenen Mengen an wasserlöslichem Polymerpulver eingearbeitet. Das Pulver für Vergleichsbeispiel 1 wurde ohne weitere Zusätze getestet. Das Pulver für Vergleichsbeispiel 2 wurde mit einem üblichen Antiblockmittel versetzt .
Für das Pulver 2 der in Tabelle 1 aufgeführten Beispiele 5 bis 7 bzw. Vergleichbeispiel 3 wurde eine wässrige Dispersion eines Copolymerisats mittels Emulsionspolymerisation von 90 Gew. -Teilen Vinylacetat, 10 Gew. -Teilen Ethylen und 0.5 Gew. -Teile Acrylamidopropansulfonsäure, in Gegenwart von 3 Gew. -Teilen eines ethoxylierten und sulfatierten Fettalkohols, 0.4 Gew. -Teilen Diethylsulfosuccinal sowie 10 Gew. -Teilen Po- lymethacrylsäure hergestellt. Die Dispersion hatte einen Festgehalt von 50 Gew% . Vor dem Trocknen wurde der Festgehalt der Dispersion auf 38 Gew% eingestellt. Die Trocknung wurde in einem Nubilosa-Sprühtrockner bei einer Eintrittstemperatur von 110°C und einer Austrittstemperatur von 80°C durchgeführt. Nach der Sprühtrocknung lag ein in Wasser redispergierbares Pulver vor (Pulvertype 2) . Für die Beispiele 5 bis 7 wurden die in Tabelle 1 angegebenen Mengen an wasserlöslichem Polymerpulver eingearbeitet. Das Pulver für Vergleichsbeispiel 3 wurde ohne weitere Zusätze getestet .
Die Rieselfähigkeit beider Pulvertypen 1 und 2 war sehr gut und wurde in den Beispielen 1 bis 7 durch Zusatz der wasser- löslichen Polymerpulver noch deutlich verbessert. Prüfung der Blockfestigkeit:
Jeweils 100 g der Dispersionspulverzusammensetzungen der Beispiele bzw. Vergleichsbeispiele wurden in drei gleichen Portionen unter Klopfen mit einem Hammer (ca. 30 Hammerschläge zur Verdichtung des Materials) in ein Eisenrohr mit Verschrau- bung (Höhe: 100 mm, Durchmesser: 50 mm) eingefüllt. Danach wurde das eingefüllte Pulver mit einem Metallstempel (Gewicht 3 kg) mit Gradierung im mm-Abstand (Durchmesser 49 mm) belastet. Die Eindringtiefe des Metallstempels wurde an der Gra- dierung abgelesen. Die Meßapparatur wurde über 16 h bei 50° im Trockenschrank gehalten.
Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Eindringtiefe des Metallstempels nach Belastung abgelesen. Der Metallstempel wurde vorsichtig entfernt, der Schraubverschluß geöffnet und das mehr oder weniger verblockte Dispersionspulver in einen Plastikbecher gegeben. Bei stärker geblocktem Pulver wurde das Pulvermaterial vorsichtig mit dem Metallstempel aus dem Eisenrohr herausgedrückt . Der Blockgrad wurde durch Zerdrücken des Pulvers bestimmt. Blockgrad 1: Herausgedrückter Pulverzylinder kann sehr leicht zerteilt werden. Es entstehen wenige, sehr leicht zerteilbare Brocken.
Blockgrad 2 : Herausgedrückter Pulverzylinder kann leicht zerteilt werden. Es entstehen viele kleine und größere Brocken, die leicht zerteilt werden können.
Blockgrad 3 : Herausgedrückter Pulverzylinder kann leicht zerteilt werden. Es entstehen viele kleine und größere Brocken, die zerteilt werden können. Blockgrad 4 : Herausgedrückter Pulverzylinder ist nur noch durch sehr starkes Drücken zerteilbar. Es bleiben viele kleine und größere harte Brocken erhalten. Die Pulverzusammensetzungen der Beispiele 1 bis 7 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 4 sowie die zugehörigen Prüfergebnisse für die Blockfestigkeit sind in Tabelle 1 angegeben.
Die erfindungsgemäßen Antiblockmittel sind dabei bezüglich der damit erhaltenen Blockfestigkeit den herkömmlichen Antiblockmitteln zumindest ebenbürtig.
Tabelle 1
Beispiel Pulvertyp Antiblockmittel (Gew%) Blockgrad
Vergl.Bsp. 1 1 4
Vergl.Bsp. 2 1 Calciumcarbonat1' (10 %| 2
Beispiel 1 1 Stärke2' (5 %) 2
Beispiel 2 1 Stärke2' (10 %) 1
Beispiel 3 1 Gelbdextrin3' (10 %) 1 Beispiel 4 1 Gelatine4' (10 %) 2
Vergl.Bsp. 3 2 3
Beispiel 5 2 Gelatine4' (20 %) 1
Beispiel 6 2 Gelbdextrin3' (20 %) 1
Beispiel 7 2 Polyvinylalkohol 5) (20 %) 1
Vergl.Bsp. 4 2 Calciumcarbonat1' (20 %) 2
1) Übliches Antiblockmittel auf CaC03-Basis (SE-Super)
2) Wasserlösliches Stärkepulver (Aeromyl 33, Fa. Südstärke)
3) Wasserlösliches Gelbdextrinpulver (Avedex 35, Fa. Avebe)
4) Wasserlösliches Gelatinepulver (Gelita Sol E, Fa. Deutsche Gelatine-Fabriken)
5) Wasserlösliches Polyvinylalkoholpulver (Polyviol M05/140, Fa. Wacker-Chemie)

Claims

Patentansprüche :
1. Verfahren zur Herstellung von blockstabilen, in Wasser redispergierbaren Dispersionspulvern mittels Trocknung von wässrigen Dispersionen von wasserunlöslichen Homo- oder Copolymerisaten von ethylenisch ungesättigten Monomeren und Zugabe von Antiblockmittel nach dem Trocknungsvorgang, dadurch gekennzeichnet, daß als Antiblockmittel wasserlösliche Polymerpulver zugegeben werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als wasserlösliche Polymerpulver ein oder mehrere aus der Gruppe der Polyvinylalkohole mit einem Gehalt von 80 bis 100 Mol% Vinylalkoholeinheiten, Polyvinylpyrrolidone mit einem Molekulargewicht von 5 000 bis 400 000, Hydroxye- thylcellulosen mit einem Substitutionsgrad von 1.5 bis 3, Polysaccharide in wasserlöslicher Form wie Stärken (Amylo- se und Amylopectin) , Cellulose, Guar, Tragcantinsäure, Dextran, Alginate und deren Carboxymethyl- , Methyl-, Hydroxyethyl- , Hydroxypropyl-Derivate; Dextrine wie Gelbdextrine oder Röstdextrine sowie deren Derivate, Cyclodex- trine sowie deren Derivate, Proteine wie Casein, Sojaprotein, Gelatine; synthetische Polymere wie Poly (meth) acrylsäure, Poly (meth) acrylamid, Polyvinylsulfonsäuren und de- ren wasserlöslichen Copolymere, Melaminformaldehydsulfonate, Naphthalinformaldehydsulfonate, Styrolmaleinsäure- und Vinylethermaleinsäure-Copolymere, Ligninsulfonate zugegeben werden.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als wasserlösliche Polymerpulver ein oder mehrere aus der Gruppe Polyvinylalkohole mit 80 bis 99 Mol% Vinylalkohol- Einheiten, Stärken, Stärkederivate und Cellulosederivate wie deren Carboxymethyl- , Methyl-, Hydroxyethyl- , Hydroxy- propyl-Derivate, Casein, Ligninsulfonate zugegeben werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß 5 bis 50 Gew% wasserlösliches Polymerpulver, bezogen auf den Anteil an wasserunlöslichem Homo- oder Copolyme- risat, zugegeben werden.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als wasserunlöslichen Homo- oder Copolymerisate von ethylenisch ungesättigten Monomeren Homo oder -Copolymerisate enthaltend eine oder mehrere Monomereinheiten aus der Gruppe der Vinylester von unverzweigten oder verzweigten Alkylcarbonsäuren mit 1 bis 15 C-Atomen, der Methacrylsäureester und Acrylsäureester von unverzweigten oder verzweigten Alkoholen mit 1 bis 12 C-Atomen, der Olefine oder Diene wie Ethylen oder Butadien, der Vinylaromaten wie Styrol oder Methylstyrol, der Vinylhalogenverbindungen wie
Vinylchlorid eingesetzt werden.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die wasserunlöslichen Polymerisate ein oder mehreren vernetz- baren Comonomereinheiten enthalten, aus der Gruppe Acryl- amidoglykolsäure, Methacrylamidoglykolsäuremethylester, N- Methylolacrylamid, N-Methylolmethacrylamid, N-Methylol- allylcarbamat , Alkylether, wie der Isobutoxyether, oder -Ester des N-Methylolacrylamids, des N-Methylolmethacryl- amids oder des N-Methylolallylcarbamats , Imide und Imida- zole wie N-Vinyl- oder N-Allylsuccinimid und N-Vinylimidazol, tertiäre und quarternäre Amin- und Ammoniumverbindungen wie Dimethylaminoethylvinylether, Allyltrimethylammoniumchlorid oder Trimethyl-3-acryl- amido-3 , 3-dimethylpropylammoniumchlorid, Vinylphosphonsäu- re, Glycidyl (meth) -acrylat .
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die wasserlöslichen Polymerpulver auch Imid- oder Imi- dazol-, beispielsweise Methylimidazolgruppen, Epoxidgrup- pen, Alkoxysilylgruppen oder tertiäre oder quarternäre Amingruppen wie Dimethylaminoethylvinylether-Einheiten, Allyltrimethylammoniumchlorid-Einheiten oder Trimethyl-3- acrylamido-3, 3 -dimethylpropyl-ammoniumchlorid-Einheiten, sowie -CO-CH2-CO-Funktionen wie Acetoacetyl- , Malonsäure- ester- oder Acetylacetonyl-Funktionen enthalten.
8. Verwendung von wasserlöslichen Polymerpulvern als Antiblockmittel zur Herstellung von blockstabilen, in Wasser redispergierbaren Dispersionspulvern mittels Trocknung von wässrigen Dispersionen von wasserunlöslichen Homo- oder Copolymerisaten von ethylenisch ungesättigten Monomeren und Zugabe der wasserlöslichen Polymerpulver nach dem Trockungsvorgang .
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