CN104109301B - 一种双取向聚氯乙烯管材料及其制备方法 - Google Patents
一种双取向聚氯乙烯管材料及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种双取向聚氯乙烯管材料及其制备方法，由以下重量份计的组分混合制成：基体树脂100份，增韧改性剂6‑12份，润滑剂0.5‑1.2份，Ca/Zn复合稳定剂3‑4份，ACR加工助剂2‑3份，纳米碳酸钙4‑7份。本发明的材料具有较大的断裂伸长率和较好的延展性，满足管材成型时取向加工技术在一定温度下的环向扩张和轴向拉伸的需要，并且兼顾加工性能。
Description
技术领域
本发明涉及塑料管材生产技术领域，特别涉及一种双取向聚氯乙烯管材料及其制备方法。
背景技术
双取向聚氯乙烯 (PVC-O) 管是于1974年首次出现的管道品种。因其性能卓越，经济效益和社会效益显著，符合可持续发展的大方向，因此一直是全球塑料管道行业努力发展目标，已经在英国、法国、荷兰、葡萄牙、美国、澳大利亚、南非和日本等国家应用多年。虽然由于制造工艺上的困难，至今PVC-O管的用量还不大，但世界各国始终给以高度重视。近年来不仅国际标准组织ISO已经正式发布了取向聚氯乙烯（PVC-O）管的国际标准，而且很多国家也制定和发布了各自的地方标准和法规。发布的这些标准不仅表明了全世界都认识到了PVC-O管的非凡性能和价值，急切需要发展这种管道，也证明了PVC-O管的技术已经成熟和可靠。
双轴取向聚氯乙烯PVC-O管材成型技术的关键在于应用了取向加工技术，这一技术是把挤出成型的管材经过二次预热后进行环向扩张和轴向拉伸，材料中的PVC大分子链在两个扩张方向有序排列，提高了材料的拉伸强度，改善了材料抗开裂和阻止裂纹扩展能力，使材料在取向方向上获得更加优异的力学性能。其性能远优于传统的PVC-U管材。
双取向PVC-O管道配方是加工PVC-O管的首要环节。常见的PVC-U管材料，具有强度大的特点，但是其韧性较差，不易弯曲，易于开裂，不适合用于加工双取向聚氯乙烯 (PVC-O) 管。
发明内容
本发明的目的在于提供一种专用于双取向聚氯乙烯管材料，具有较大的断裂伸长率和较好的延展性，以满足管材成型时取向加工技术在一定温度下的环向扩张和轴向拉伸的需要，并且兼顾加工性能。
本发明还提供了上述双取向聚氯乙烯管材料的制备方法，简单易行，适合工业化生产。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种双取向聚氯乙烯管材料，由以下重量份计的组分混合制成：基体树脂100份，增韧改性剂6-12份，润滑剂0.5-1.2份，Ca/Zn复合稳定剂3-4份，ACR加工助剂2-3份，纳米碳酸钙4-7份。
本发明的基体树脂为疏松型聚氯乙烯树脂，具有吸油性良好、干流动性佳、比较容易塑化、加工成型方便、可以通过粉料直接加工成型的优点。其K值在65-68，树脂的分子量对于PVC-O管的拉伸扩张具有一定的影响，分子量的增加可提高管材的冲击强度，但是断裂伸长率会下降，主要是因为小分子量树脂含量的减少降低了材料的延展性。本发明的基体树脂为疏松型聚氯乙烯树脂，K值在65-68，可以提高材料的断裂伸长率，适合PVC-O管加工。
在PVC树脂加工过程中存在两种摩擦，一种是PVC熔体大分子之间的摩擦，第二种是熔体与螺杆料筒等加工设备的摩擦。润滑剂的加入一方面使得大分子之间的摩擦力降低，使得其加工过程中不易摩擦过于剧烈而产生大量的热，另外使得聚合物熔体与加工设备的金属间形成油膜，降低聚合物的粘附性。但是当润滑剂加入过多后PVC树脂之间摩擦力降低导致其初级粒子破裂困难进而影响塑化，另外熔体与金属设备产生的油膜导致熔体受到的剪切作用降低，明显延缓塑化速度。
Ca/Zn复合稳定剂：PVC树脂的分子结构中存在着不对称活泼基团，在加工中的热、氧与化学物质及自然环境污染带来了断键、歧化产生降解。Ca/Zn复合稳定剂是以硬质酸钙和硬质酸锌为主体的金属皂，辅以多元醇酯、亚磷酸酯、酮类抗氧剂等润滑剂复合优化制成。在保证热稳定性的同时，Ca/Zn复合稳定剂强化了强化了其中的润滑剂凝胶化组成，协同保证加工的稳定性和自润滑性能。
ACR加工助剂：ACR加工助剂的作用是促进PVC树脂初级粒子的破裂，以及缩短塑化时间加速PVC融化，降低熔融温度。另外ACR加工助剂的加入能够与PVC很好的相容并与PVC大分子链发生缠结，提高熔体的断裂强度和延展性，缩短取向后松弛时间并获得良好的外观和光泽度。
作为优选，所述基体树脂为疏松型聚氯乙烯树脂，其K值在65-68。
纳米碳酸钙：纳米级碳酸钙较之微米级碳酸钙有着更高的表面能，与基体树脂间接触面积较大。其加入量、粒径、分散均匀度影响PVC材料的伸长率。
作为优选，所述增韧改性剂的制备方法如下：按重量份计，将去离子水100份、乳化剂0.5-1份、共聚物单体35-45份、交联剂3-5份和引发剂0.2-0.3份混合均匀得到种子乳液，然后，向种子乳液中继续滴加共聚物单体55-65份以及引发剂0.2-0.3份，滴加过程中控制反应温度在40-50℃，滴加完毕得到橡胶核乳液，继续向橡胶核乳液中滴加氯乙烯65-75份，控制温度在55-65℃恒温反应1-3小时得到增韧改性剂乳液，增韧改性剂乳液，喷雾干燥后得到增韧改性剂。
本发明使用了特制的一种具有双组份“核”的“核-壳”增韧改性剂，“核-壳”结构增韧改性剂的制备采用改进种子乳液聚合方法：首先将去离子水、乳化剂、共聚物单体、交联剂和引发剂，引发聚合后得到具有一定粒径的种子乳液，然后，在种子乳液中继续滴加共聚物单体以及引发剂，得到橡胶“核”乳液。继续在此橡胶核乳液中滴加氯乙烯进行接枝聚合反应，得到增韧改性剂乳液，喷雾干燥后得到增韧改性剂。“橡胶“核”乳液与氯乙烯接枝的增韧改性剂与基体树脂有良好的相容性。
本发明“核-壳”结构增韧改性剂设计的结构为“软核硬壳”，“核”为轻度交联的丙烯酸丁酯与丙烯酸羟乙酯共聚物，“壳”为聚氯乙烯聚合物。“核”具有良好的弹性，吸收冲击能量，“壳”具有较高的玻璃化温度，易分散、良好相容于聚氯乙烯中。其断裂伸长率比未经过改性的聚氯乙烯大得多。
增韧改性剂用量在6-12份，材料的断裂伸长率大，有利于管材扩张倍率提高。
作为优选，所述乳化剂为十二烷基磺酸钠，所述交联剂为2,5-二甲基-2,5 二叔丁基过氧化己烷，所述引发剂为偶氮二异丁腈。
作为优选，所述共聚物单体由丙烯酸正丁酯与丙烯酸羟乙酯按照2-3:1的重量比混合组成。
作为优选，所述纳米碳酸钙粒径在60-90nm。
作为优选，所述纳米碳酸钙经过表面处理后再使用，表面处理具体为：将纳米碳酸钙与硅烷偶联剂在100-150r/min转速下搅拌混合20-30min，硅烷偶联剂用量为纳米碳酸钙重量的0.3-0.5%。
纳米碳酸钙经过表面处理后，首先不容易产生自团聚的问题，其次经过硅烷偶联剂的作用，在无机与有机之间建立了很好的联系，这样纳米碳酸钙在基体树脂中能分散的更均匀，与基体树脂的结合也更牢固。
一种双取向聚氯乙烯管材料的制备方法，在低速搅拌下向热混机中加入基体树脂，高速搅拌启动后温度升至60℃-65℃时加入Ca/Zn复合稳定剂，温度升至80℃-85℃时，加入ACR加工助剂、润滑剂及增韧改性剂，温度升至100℃-105℃时加入纳米碳酸钙，温度升至120℃-125℃时，将所得热混料放入冷混机，冷混至温度降低到40℃-45℃出料，静置熟化12-14h。
作为优选，低速搅拌的转速为40-60r/min，高速搅拌的转速为120-180r/min。
本发明的有益效果是：
1、本发明中基体树脂为疏松型聚氯乙烯树脂，K值65-68范围，可有效提高管材的断裂伸长率。
2、本发明中，增韧改性剂能大大提高材料的断裂伸长率大，有利于管材扩张倍率提高。
3、本发明中，Ca/Zn复合稳定剂的应用，保证热稳定性的同时，强化了强化了其中的润滑剂凝胶化组成，协同保证加工的稳定性和自润滑性能。
具体实施方式
下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。
本发明中，若非特指，所采用的原料和设备等均可从市场购得或是本领域常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。
实施例1：
一、配方：一种双取向聚氯乙烯管材料，由以下重量份计的组分混合制成：基体树脂（市售，SG-5树脂）100份，增韧改性剂6份，润滑剂（市售，德国科宁G78）0.5份，Ca/Zn复合稳定剂（市售）3份，ACR加工助剂（市售，型号ACR401）2份，纳米碳酸钙（粒径在60-90nm）4份。
增韧改性剂的制备方法如下：按重量份计，将去离子水100份、乳化剂（十二烷基磺酸钠）0.5份、共聚物单体（由丙烯酸正丁酯与丙烯酸羟乙酯按照2:1的重量比混合组成）35份、交联剂（2,5-二甲基-2,5 二叔丁基过氧化己烷，简称双25，市售）3份和引发剂（偶氮二异丁腈）0.2份混合均匀得到种子乳液，然后，向种子乳液中继续滴加共聚物单体65份以及引发剂0.3份，滴加过程中控制反应温度在40℃，滴加完毕得到橡胶核乳液，继续向橡胶核乳液中滴加氯乙烯65份，控制温度在55℃恒温反应3小时得到增韧改性剂乳液，增韧改性剂乳液，喷雾干燥后得到增韧改性剂。
所述纳米碳酸钙经过表面处理后再使用，表面处理具体为：将纳米碳酸钙与硅烷偶联剂（市售，KH-550）在100r/min转速下搅拌混合30min，硅烷偶联剂用量为纳米碳酸钙重量的0.3%。
二、制备方法：在低速（40r/min）搅拌下向热混机中加入基体树脂，高速（120r/min）搅拌启动后温度升至60℃时加入Ca/Zn复合稳定剂，温度升至80℃时，加入ACR加工助剂、润滑剂及增韧改性剂，温度升至100℃时加入纳米碳酸钙，温度升至120℃时，将所得热混料放入冷混机，冷混至温度降低到40℃出料，静置熟化14h。
实施例2：
一、配方：一种双取向聚氯乙烯管材料，由以下重量份计的组分混合制成：基体树脂（市售， SG-6树脂）100份，增韧改性剂12份，润滑剂（市售，德国科宁G80）1.2份，Ca/Zn复合稳定剂（市售）4份，ACR加工助剂（市售，型号ACR401）3份，纳米碳酸钙（粒径在60-90nm）7份。
增韧改性剂的制备方法如下：按重量份计，将去离子水100份、乳化剂（十二烷基磺酸钠）1份、共聚物单体（由丙烯酸正丁酯与丙烯酸羟乙酯按照3:1的重量比混合组成）45份、交联剂（2,5-二甲基-2,5 二叔丁基过氧化己烷，简称双25，市售）5份和引发剂（偶氮二异丁腈）0.3份混合均匀得到种子乳液，然后，向种子乳液中继续滴加共聚物单体55份以及引发剂0.2份，滴加过程中控制反应温度在50℃，滴加完毕得到橡胶核乳液，继续向橡胶核乳液中滴加氯乙烯75份，控制温度在65℃恒温反应1小时得到增韧改性剂乳液，增韧改性剂乳液，喷雾干燥后得到增韧改性剂。
所述纳米碳酸钙经过表面处理后再使用，表面处理具体为：将纳米碳酸钙与硅烷偶联剂（市售，KH-560）在150r/min转速下搅拌混合20min，硅烷偶联剂用量为纳米碳酸钙重量的0.5%。
二、制备方法：在低速（60r/min）搅拌下向热混机中加入基体树脂，高速（180r/min）搅拌启动后温度升至65℃时加入Ca/Zn复合稳定剂，温度升至85℃时，加入ACR加工助剂、润滑剂及增韧改性剂，温度升至105℃时加入纳米碳酸钙，温度升至125℃时，将所得热混料放入冷混机，冷混至温度降低到45℃出料，静置熟化12h。
实施例3：
一、配方：一种双取向聚氯乙烯管材料，由以下重量份计的组分混合制成：基体树脂（市售， SG-6树脂）100份，增韧改性剂10份，润滑剂（市售，德国科宁G78）0.8份，Ca/Zn复合稳定剂（市售）3.5份，ACR加工助剂（市售，型号ACR401）2.5份，纳米碳酸钙（粒径在60-90nm）5份。
增韧改性剂的制备方法如下：按重量份计，将去离子水100份、乳化剂（十二烷基磺酸钠）0.8份、共聚物单体（由丙烯酸正丁酯与丙烯酸羟乙酯按照2:1的重量比混合组成）40份、交联剂（2,5-二甲基-2,5 二叔丁基过氧化己烷，简称双25，市售）4份和引发剂（偶氮二异丁腈）0.2份混合均匀得到种子乳液，然后，向种子乳液中继续滴加共聚物单体60份以及引发剂0.3份，滴加过程中控制反应温度在45℃，滴加完毕得到橡胶核乳液，继续向橡胶核乳液中滴加氯乙烯70份，控制温度在60℃恒温反应2小时得到增韧改性剂乳液，增韧改性剂乳液，喷雾干燥后得到增韧改性剂。
所述纳米碳酸钙经过表面处理后再使用，表面处理具体为：将纳米碳酸钙与硅烷偶联剂（市售，KH-570）在120r/min转速下搅拌混合25min，硅烷偶联剂用量为纳米碳酸钙重量的0.4%。
二、制备方法：在低速（50r/min）搅拌下向热混机中加入基体树脂，高速（150r/min）搅拌启动后温度升至60℃时加入Ca/Zn复合稳定剂，温度升至80℃时，加入ACR加工助剂、润滑剂及增韧改性剂，温度升至100℃时加入纳米碳酸钙，温度升至120℃时，将所得热混料放入冷混机，冷混至温度降低到40℃出料，静置熟化12h。
下面以实施例3的配方为基础，考察不同单因素改变对材料性能的影响：
1、SG型树脂型号的改变对材料性能的影响
2、增韧剂改性剂用量的改变对材料性能的影响
3、润滑剂用量对加工性能的影响
4、ACR加工助剂用量对加工性能的影响
利用本发明配方经双取向工艺的加工的双取向聚氯乙烯管产品，具有高强度、高韧性、高抗冲、抗疲劳性能。例如以φ110管材为例，其拉伸强度在环向上可达到70MPa；在0℃、坠落高度2m、落锤质量6.3kg条件下冲击试验，无损坏。而传统硬聚氯乙烯管落锤高速冲击后则发生明显的脆性破坏。
以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。
Claims (5)
1.一种双取向聚氯乙烯管材料，其特征在于，由以下重量份计的组分混合制成：基体树脂100份，增韧改性剂6-12份，润滑剂0.5-1.2份，Ca/Zn复合稳定剂3-4份，ACR加工助剂2-3份，纳米碳酸钙4-7份；
所述基体树脂为疏松型聚氯乙烯树脂，其K值在65-68；
所述增韧改性剂的制备方法如下：按重量份计，将去离子水100份、乳化剂0.5-1份、共聚物单体35-45份、交联剂3-5份和引发剂0.2-0.3份混合均匀得到种子乳液，然后，向种子乳液中继续滴加共聚物单体55-65份以及引发剂0.2-0.3份，滴加过程中控制反应温度在40-50℃，滴加完毕得到橡胶核乳液，继续向橡胶核乳液中滴加氯乙烯65-75份，控制温度在55-65℃恒温反应1-3小时得到增韧改性剂乳液，增韧改性剂乳液，喷雾干燥后得到增韧改性剂；所述乳化剂为十二烷基磺酸钠，所述交联剂为2,5-二甲基-2,5 二叔丁基过氧化己烷，所述引发剂为偶氮二异丁腈；所述共聚物单体由丙烯酸正丁酯与丙烯酸羟乙酯按照2-3:1的重量比混合组成。
2.根据权利要求1所述的一种双取向聚氯乙烯管材料，其特征在于：所述纳米碳酸钙粒径在60-90nm。
3.根据权利要求1所述的一种双取向聚氯乙烯管材料，其特征在于：所述纳米碳酸钙经过表面处理后再使用，表面处理具体为：将纳米碳酸钙与硅烷偶联剂在100-150r/min转速下搅拌混合20-30min，硅烷偶联剂用量为纳米碳酸钙重量的0.3-0.5%。
4.一种制备权利要求1的双取向聚氯乙烯管材料的方法，其特征在于：在低速搅拌下向热混机中加入基体树脂，高速搅拌启动后温度升至60℃-65℃时加入Ca/Zn复合稳定剂，温度升至80℃-85℃时，加入ACR加工助剂、润滑剂及增韧改性剂，温度升至100℃-105℃时加入纳米碳酸钙，温度升至120℃-125℃时，将所得热混料放入冷混机，冷混至温度降低到40℃-45℃出料，静置熟化12-14h。
5.根据权利要求4所述的一种制备双取向聚氯乙烯管材料的方法，其特征在于：低速搅拌的转速为40-60r/min，高速搅拌的转速为120-180r/min。
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