CN105924584A - 耐环境应力开裂的长链支化高密度聚乙烯材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种耐环境应力开裂的长链支化高密度聚乙烯材料及其制备方法。本发明选择熔融反应加工法对高密度聚乙烯进行长链支化改性以提高其耐环境应力开裂性能，加入二官能度接枝单体促进支化的产生，并且利用其丙烯酸酯双键来稳定大分子自由基，提高支化效率，同时加入高效自由基调节剂对大分子自由基的活性进行调控来抑制了交联副反应，制得的长链支化高密度聚乙烯具有较低的凝胶量，获得支链长度达到耐应力开裂要求的长支链高密度聚乙烯。本发明制得的长链支化高密度聚乙烯具有优异的耐环境应力开裂性能和优良的综合力学性能。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，尤其是一种耐环境应力开裂的长链支化高密度聚乙烯材料及其制备方法。
背景技术
高密度聚乙烯是一种结晶度高，非极性的线型热塑性树脂，具有良好的物理机械性能，有较高的使用温度和良好的耐候性等，广泛应用于各种塑料加工制品，其产能和需求量每年持续攀升。但是由于高密度聚乙烯具有简单的线性分子链结构，在应力作用下，容易产生环境应力开裂现象，这一缺点极大地限制了高密度聚乙烯的应用范围，这是因为高结晶的未改性HDPE的分子链是线型结构，晶粒及晶片间连接分子较少，在应力作用下，晶粒之间易产生滑移所致。而支化改性的高密度聚乙烯，当支链达到一定长度后，由于长的支链可以贯穿于晶粒及晶片间，通过多晶结构和自身的缠结形成了物理交联网络，因此可以阻止因环境介质和应力的存在造成球晶间滑移的发生，有助于材料结构的稳固，不易应力开裂，且由于稀疏长支链的引入对大分子规整性的破坏小，并形成物理交联网络，使材料保持较高的强度和模量，得到综合性能更好的耐应力开裂的聚乙烯材料。
长链支化高密度聚乙烯的制备方法很多，主要有大单体共聚法，高能辐照法、熔融反应加工法、固相过氧化物处理法等，其中熔融反应加工法具有无溶剂、反应时间短、可连续操作等优点，利于工业化生产。高密度聚乙烯在熔融自由基支化反应体系中，大分子自由基可以通过自偶合方式制备出长支链型高密度聚乙烯，但常生成较高含量的凝胶。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种耐环境应力开裂的长链支化高密度聚乙烯材料及其制备方法，它耐环境应力开裂性好，凝胶量低，具有长支链结构，兼具有良好的熔体加工性能和优异的力学性能，以克服现有技术的不足。
本发明是这样实现的：耐环境应力开裂的长链支化高密度聚乙烯材料，按质量份数计算，包括100份高密度聚乙烯，0.2～1.2份二官能度单体，0.05～0.25份二硫代氨基甲酸锌盐，0.03～0.30份引发剂及0.05～0.20份抗氧剂。
所述的高密度聚乙烯采用熔体流动速率MFR为1.2～20g/10min的高密度聚乙烯中的一种或几种任意比例组合。
所述的引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化二异丙苯或过氧化二叔丁基中的一种或几种的任意比例混合。
所述的二官能度单体为新戊二醇二丙烯酸酯。
所述的二硫代氨基甲酸锌盐为二甲基二硫代氨基甲酸锌盐、二乙基二硫代氨基甲酸锌盐、二丁基二硫代氨基甲酸锌盐、二异丁基二硫代氨基甲酸锌盐或二苄基二硫代氨基甲酸锌盐中的一种或几种的任意比例混合。
所述的抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂B215或抗氧剂B225中的一种或两种任意比例组合。
耐环境应力开裂的长链支化高密度聚乙烯材料的制备方法，按上述质量份数，将高密度聚乙烯、二官能度单体、二硫代氨基甲酸锌盐、引发剂和抗氧剂充分混合均匀后，加入螺杆挤出机熔融共混得到长链支化高密度聚乙烯树脂，并造粒。
所述的螺杆挤出机包括单螺杆或双螺杆挤出机，温度为160～180℃，单螺杆转速为20～80r/min，双螺杆转速为100～400r/min，反应时间为2～8min。
熔融的高密度聚乙烯在引发剂的作用下，主链上的H原子被引发剂分解产生的初级自由基捕获后，一方面生成活性的仲碳自由基，大分子自由基可以通过偶合反应可以形成长支链，但更容易形成三维网状交联结构的副反应，得到高凝胶含量的产物，造成长链支化效率较低。本发明中使用二官能度新戊二醇二丙烯酸酯单体，在过氧化物引发剂的作用下，其分别与不同的高密度聚乙烯分子链产生接枝反应，使两个大分子之间形成化学键的链接，从而提高了长链支化的效率。使用二硫代氨基甲酸锌盐通过其特有的可逆反应，可以调控自由基的活性，延长自由基的寿命，延长了偶合支化反应的时间，抑制了三维网状交联结构的产生。
在二硫代氨基甲酸锌盐，如二甲基二硫代氨基甲酸锌盐（ZDMC）和二官能度新戊二醇二丙烯酸酯（NPGDA）存在的条件下，高密度聚乙烯熔融自由基支化反应机理主要表现为：二官能度的新戊二醇二丙烯酸酯可接枝于两个不同的高密度聚乙烯分子链，在其连接下形成支化结构，且含有丙烯酸酯双键，可以稳定聚乙烯大分子的叔碳自由基，促进了单体的接枝反应和聚乙烯支化反应的进行。同时，二硫代氨基甲酸锌盐在过氧化物引发剂分解产生自由基的作用下能释放出不活泼的二硫代氨基甲酰自由基，二硫代氨基甲酰自由基能与大分子自由基发生可逆结合，由此降低了体系中活性自由基的瞬时浓度；随着体系中的大分子自由基不断消耗，该结合物又能可逆地释放大分子自由基，起到了稳定大分子自由基的作用，使得大分子支化反应能够缓慢的进行，能有效的降低交联的发生。
与现有技术相比，本发明选择熔融反应加工法对高密度聚乙烯进行长链支化改性，得到低凝胶量的长链支化高密度聚乙烯，以提高其耐环境应力开裂性能。但是此方法需对引发剂、自由基活性调控剂和接枝单体的种类选择、加入量以及加工工艺进行精确控制。与线性高密度聚乙烯相比，本发明的长链支化高密度聚乙烯具有更明显的剪切变稀现象（见附图），熔体具有更长的松弛时间，说明所得的聚乙烯树脂为长支链化聚乙烯树脂。本发明所制得的长链支化高密度聚乙烯具有优异的耐环境应力开裂性和更高的力学性能。
附图说明
图1为本发明部分实施例所获样品的复数粘度随角频率的变化。
具体实施方式
本发明的实施例1：耐环境应力开裂的长链支化高密度聚乙烯材料，按质量份数计算，包括100份高密度聚乙烯（牌号为HD5218EA，MFR:20），0.05份二甲基二硫代氨基甲酸锌盐，1份新戊二醇二丙烯酸酯、0.03份过氧化二异丙苯及0.05份抗氧剂B215。
耐环境应力开裂的长链支化高密度聚乙烯材料的制备方法，按上述质量份数，将高密度聚乙烯、新戊二醇二丙烯酸酯、二甲基二硫代氨基甲酸锌盐、过氧化二异丙苯和抗氧剂B215充分混合均匀后，加入Φ65双螺杆挤出机熔融共混，主机转速为400r/min，反应时间为2min，温度为170℃，产物经造粒。取部分样品进行性能测试，结果见表1。
本发明的实施例2：耐环境应力开裂的长链支化高密度聚乙烯材料，按质量份数计算，包括100份高密度聚乙烯（牌号为HD5218EA，MFR:20），0.15份二异丁基二硫代氨基甲酸锌盐，1份新戊二醇二丙烯酸酯、0.05份过氧化二异丙苯及0.1份抗氧剂B215。
耐环境应力开裂的长链支化高密度聚乙烯材料的制备方法，按上述质量份数，将高密度聚乙烯、新戊二醇二丙烯酸酯、二异丁基二硫代氨基甲酸锌盐、过氧化二异丙苯和抗氧剂B215充分混合均匀后，加入Φ60单螺杆挤出机熔融共混，主机转速为60r/min，反应时间为4min，温度为180℃，产物经造粒。取部分样品进行性能测试，结果见表1。
本发明的实施例3：耐环境应力开裂的长链支化高密度聚乙烯材料，按质量份数计算，包括100份高密度聚乙烯（牌号为5000S，MFR:1.2），0.1份二甲基二硫代氨基甲酸锌盐，1份新戊二醇二丙烯酸酯、0.1份过氧化二异丙苯及0.2份抗氧剂1010。
耐环境应力开裂的长链支化高密度聚乙烯材料的制备方法，按上述质量份数，将高密度聚乙烯、新戊二醇二丙烯酸酯、二甲基二硫代氨基甲酸锌盐、过氧化二异丙苯和抗氧剂1010充分混合均匀后，加入Φ65单螺杆挤出机熔融共混，主机转速为80r/min，反应时间为3min，温度为170℃，产物经造粒。。取部分样品进行性能测试，结果见表1。
本发明的实施例4：耐环境应力开裂的长链支化高密度聚乙烯材料，按质量份数计算，包括100份高密度聚乙烯（牌号为5000S，MFR:1.2），0.1份二甲基二硫代氨基甲酸锌盐，0.2份新戊二醇二丙烯酸酯、0.3份过氧化苯甲酰及0.2份抗氧剂1010。
耐环境应力开裂的长链支化高密度聚乙烯材料的制备方法，按上述质量份数，将高密度聚乙烯、新戊二醇二丙烯酸酯、二甲基二硫代氨基甲酸锌盐、氧化苯甲酰和抗氧剂1010充分混合均匀后，加入Φ65双螺杆挤出机熔融共混，主机转速为100r/min，反应时间为5min，温度为170℃，产物经造粒，产物经造粒。取部分样品进行性能测试，结果见表1。
本发明的实施例5：耐环境应力开裂的长链支化高密度聚乙烯材料，按质量份数计算，包括100份高密度聚乙烯（牌号为5000S），0.1份二甲基二硫代氨基甲酸锌盐，0.2份新戊二醇二丙烯酸酯、0.1份过氧化二叔丁基及0.2份抗氧剂B225。
耐环境应力开裂的长链支化高密度聚乙烯材料的制备方法，按上述质量份数，将高密度聚乙烯、新戊二醇二丙烯酸酯、二甲基二硫代氨基甲酸锌盐、过氧化二叔丁基和抗氧剂B225充分混合均匀后，加入Φ60单螺杆挤出机熔融共混，主机转速为20r/min，反应时间为8min，温度为170℃，产物经造粒。取部分样品进行性能测试，结果见表1。
本发明的实施例6：耐环境应力开裂的长链支化高密度聚乙烯材料，按质量份数计算，包括100份高密度聚乙烯（牌号为5000S），0.25份二乙基二硫代氨基甲酸锌盐，0.2份新戊二醇二丙烯酸酯、0.1份过氧化二异丙苯及0.2份抗氧剂1010。
耐环境应力开裂的长链支化高密度聚乙烯材料的制备方法，按上述质量份数，将高密度聚乙烯、新戊二醇二丙烯酸酯、二甲基二硫代氨基甲酸锌盐、过氧化二异丙苯和抗氧剂1010充分混合均匀后，加入Φ65双螺杆挤出机熔融共混，主机转速为300r/min，反应时间为2.5min，温度为160℃，产物经造粒。产物经造粒。取部分样品进行性能测试，结果见表1。
本发明的实施例7：耐环境应力开裂的长链支化高密度聚乙烯材料，按质量份数计算，包括100份高密度聚乙烯（牌号为5000S），10份高密度聚乙烯（牌号为8920，MFR：20），0.15份二丁基二硫代氨基甲酸锌盐，1份新戊二醇二丙烯酸酯、0.2份过氧化十二酰及0.2份抗氧剂1010。
耐环境应力开裂的长链支化高密度聚乙烯材料的制备方法，按上述质量份数，将高密度聚乙烯、新戊二醇二丙烯酸酯、二丁基二硫代氨基甲酸锌盐、过氧化十二酰和抗氧剂1010充分混合均匀后，加入Φ65双螺杆挤出机熔融共混，主机转速为300r/min，反应时间为2.5min，温度为170℃，产物经造粒。取部分样品进行性能测试，结果见表1。
本发明的实施例8：耐环境应力开裂的长链支化高密度聚乙烯材料，按质量份数计算，包括80份高密度聚乙烯（牌号为5000S），20份高密度聚乙烯（牌号为8920，MFR：20），0.25份二甲基二硫代氨基甲酸锌盐，1.2份新戊二醇二丙烯酸酯、0.1份过氧化二异丙苯、0.1份抗氧剂1010及0.1份抗氧剂168。
耐环境应力开裂的长链支化高密度聚乙烯材料的制备方法，按上述质量份数，将高密度聚乙烯、新戊二醇二丙烯酸酯、二甲基二硫代氨基甲酸锌盐、过氧化二异丙苯、抗氧剂1010及抗氧剂168充分混合均匀后，加入Φ65双螺杆挤出机熔融共混，主机转速为300r/min，反应时间为2.5min，温度为170℃，产物经造粒。取部分样品进行性能测试，结果见表1。
本发明的实施例9：耐环境应力开裂的长链支化高密度聚乙烯材料，按质量份数计算，包括70份高密度聚乙烯（牌号为5000S），30份高密度聚乙烯（牌号为8920，MFR：20），0.2份二苄基二硫代氨基甲酸锌盐，1.2份新戊二醇二丙烯酸酯、0.1份过氧化二异丙苯及0.2份抗氧剂1010。
耐环境应力开裂的长链支化高密度聚乙烯材料的制备方法，按上述质量份数，将高密度聚乙烯、新戊二醇二丙烯酸酯、二苄基二硫代氨基甲酸锌盐、过氧化二异丙苯及抗氧剂1010充分混合均匀后，加入Φ65双螺杆挤出机熔融共混，主机转速为300r/min，反应时间为2.5min，温度为170℃，产物经造粒。取部分样品进行性能测试，结果见表1。
表1试验数据的测试方法：
（1）熔体流动速率：按照GB3685，MFR的测试条件为温度190℃，负荷5kg。
（2）凝胶含量：分别称取等量的各组样品用300目铜网包裹，置于索氏提取器中，以微沸的二甲苯为溶剂抽提24h。将抽提后的铜网与不溶物放入恒温干燥箱中烘干，称重，计算每组样品的凝胶含量Gel并记载。
（3）耐环境应力开裂：按照GB/T 1842-2008，以壬基酚聚氧乙烯醚(TX-10)体积分数为10%的水溶液作为试剂，温度为50℃测样品的ESCR时间F 50，测试时间范围0~1000h。
（4）力学性能
按照GB/T 1040-1992测试样品拉伸性能，拉伸速率为50mm/min。
按照GB/T 9341-2008测试样品弯曲性能，位移速率为2mm/min。
按照GB/T 1843-2008测试样品缺口冲击强度，摆锤能量为2.75J。
由以上数据可见，本发明所制得的长链支化高密度聚乙烯产物的熔体流动速率降低，但凝胶含量很低，主要以支化为主。产物的耐环境应力开裂性得到明显提高，并且力学性能也有提高。
图1为实施例1、3、5、7及9所获样品的复数粘度随角频率的变化，从图1可以看出，样品在整个测试频率范围内都表现出更明显的剪切变稀行为，呈现典型的假塑性流体现象，符合长链支化高密度聚乙烯材料特征。
Claims (8)
1.一种耐环境应力开裂的长链支化高密度聚乙烯材料，其特征在于：按高密度聚乙烯质量份数为100份计算，包括100份高密度聚乙烯，0.2～1.2份二官能度单体，0.05～0.25份二硫代氨基甲酸锌盐，0.03～0.30份引发剂及0.05～0.20份抗氧剂。
2.根据权利要求1所述的耐环境应力开裂的长链支化高密度聚乙烯材料，其特征在于：所述的高密度聚乙烯采用熔体流动速率MFR为1.2～20g/10min的高密度聚乙烯中的一种或几种任意比例组合。
3.根据权利要求1所述的耐环境应力开裂的长链支化高密度聚乙烯材料，其特征在于：所述的引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化二异丙苯或过氧化二叔丁基中的一种或几种的任意比例混合。
4.根据权利要求1所述的耐环境应力开裂的长链支化高密度聚乙烯材料，其特征在于：所述的二官能度单体为新戊二醇二丙烯酸酯。
5.根据权利要求4所述的耐环境应力开裂的长链支化高密度聚乙烯材料，其特征在于：所述的二硫代氨基甲酸锌盐为二甲基二硫代氨基甲酸锌盐、二乙基二硫代氨基甲酸锌盐、二丁基二硫代氨基甲酸锌盐、二异丁基二硫代氨基甲酸锌盐或二苄基二硫代氨基甲酸锌盐中的一种或几种的任意比例混合。
6.根据权利要求5所述的耐环境应力开裂的长链支化高密度聚乙烯材料，其特征在于：所述的抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂B215或抗氧剂B225中的一种或两种任意比例组合。
7.一种如权利要求1-6任意一项所述的耐环境应力开裂的长链支化高密度聚乙烯材料的制备方法，其特征在于：按上述质量份数，将高密度聚乙烯、二官能度单体、二硫代氨基甲酸锌盐、引发剂和抗氧剂充分混合均匀后，加入螺杆挤出机熔融共混得到长链支化高密度聚乙烯树脂，并造粒。
8.根据权利7所述的制备方法，其特征在于：所述的螺杆挤出机包括单螺杆或双螺杆挤出机，加工温度为160～180℃，单螺杆转速为20～80r/min，双螺杆转速为100～400r/min，反应时间为2～8min。
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