CN102504113A - 一种长支链化聚乙烯树脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种长支链化聚乙烯树脂，其由聚乙烯、有机过氧化物、乙烯基官能单体、抑制交联助剂为原料制备而成，以聚乙烯的量为基准，所述原料间的质量比为：聚乙烯:有机过氧化物=100:0.05~0.30；聚乙烯:乙烯基官能单体=100:1.0~4.0；聚乙烯:抑制交联助剂=100:0.5~1.5。本发明还公开了该聚乙烯树脂的制备方法。本发明提供的长支链化聚乙烯树脂具有长支链较多，熔体强度高，特别适用于涂覆、流延等要求熔融挤出薄膜幅宽收缩率低的应用领域。

Description

一种长支链化聚乙烯树脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚乙烯树脂及其制备方法，尤其是一种长支链化聚乙烯树脂及其制备方法。

技术背景

聚乙烯树脂是当今最具发展前途的热塑性高分子材料之一。商品化的聚乙烯树脂作为一种结晶性高聚物，与其它通用热塑性塑料相比，具有密度小、无毒、易加工、屈服强度、表面强度等机械性能均比较好、而且有突出的耐应力开裂性和化学稳定性，以及原料来源广、价格低廉等特点，其应用范围涉及汽车、家用电器、电子、包装及建材和家具等极为广泛的领域。近年来，随着聚合反应工艺的进步和单活性中心茂金属催化剂等新型催化剂的开发及在乙烯聚合反应中的应用，聚乙烯树脂的性能在不断提升，其应用领域也在不断拓展。但是，由于配位聚合反应的固有特点，以Ziegler-Natta催化剂和茂金属催化剂进行乙烯聚合大都得到线型结构的聚乙烯（LLDPE），其软化点与熔点很接近，超过熔点后其熔体强度迅速下降，因而其熔体强度低和耐熔垂性能差。在拉伸流动时，熔体不能表现出应变硬化效应，从而直接造成聚乙烯在熔融加工时的一些缺陷，包括在高速挤出涂布时的边缘卷曲和收缩、在热成型时出现的熔垂和局部变薄、在多层结构的共挤出时流体流动不稳定以及在挤出发泡时泡孔塌陷等。上述缺陷严重限制了聚乙烯树脂在热成型、吹塑成型和发泡等成型加工领域的应用。

高熔体强度聚乙烯树脂是一种含长支链的聚乙烯，长支链可以在聚合过程中产生，也可以在后加工中引发接枝产生。这种聚合物的熔体强度是具有相似流动特性的线性低密度乙烯均聚物的9倍。在密度和熔体流动速率相近的情况下，高熔体强度聚乙烯的屈服强度、弯曲模量以及热变形温度和熔点均高于线性低密度聚乙烯。高熔体强度聚乙烯最重要的一个特点是在恒定应变速率下，熔体流动的应力开始时呈逐渐增加，然后成指数级增加，表现出明显的应变硬化行为，保证热成型拉伸时具有均匀变形的自我调节能力。因此，高熔体强度聚乙烯在吸塑、吹塑、流延、涂覆等热成型制品和吹膜及发泡制品等具有独特优势。由于高熔体强度聚乙烯制造的制品具有良好的尺寸稳定性、较高的韧性和拉伸强度、优异的微波适应性、良好的环境效应性和易于回收等特点，具有广阔的应用前景，因此使它成为许多国家近年来竞相研究的热点。

一般来讲，聚合物的熔体强度可以通过两种方式进行改善，一是提高聚合物的分子量及增加其分子量分布宽度，二是进行长链支化改性。其中，后一种方法具有明显优势，可以在提高聚合物熔体强度的同时，有效抑制粘度的增长，使聚合物保持良好的加工性能。

相对于线性低密度聚乙烯和高密度聚乙烯，在高温高压下使用自由基引发剂引发乙烯聚合，得到的高压低密度聚合乙烯具有较多的支链数目和改善的熔体强度。工业上生产高压低密度聚乙烯主要有两种工艺。

一种是使用反应釜进行乙烯溶液聚合，当有多个反应釜串联时，产物可以在各反应器中部分返混再聚合，不同的聚合时间可有效扩大聚乙烯分子量分布、提高聚乙烯中长支链的含量，进而得到高熔体强度和高熔融流动速率的协调。但此工艺生产的聚乙烯树脂中小分子量树脂含量较多，会在熔融加工时造成严重的发烟现象，树脂的力学性能也较低。此外，此工艺所需步骤多、时间较长、生产效率偏低。因此，使用此工艺的厂家日益减少，应用也多限于涂覆制品。

另一种是使用环管反应器进行乙烯本体聚合。与反应釜溶液聚合工艺相比较而言，此工艺的聚合反应时间短且均一，反应器压力也更高，虽然生产效率提高明显，但得到的聚乙烯支链数目较少且多为短支链，熔体强度较低，在涂覆、流延等领域优势不明显。解决途径之一是在环管反应器中添加多官能度的共聚单体，得到长支链化的乙烯共聚物。在WO 2007/110127 A1中公布了一种采用多官能度单体的高压乙烯共聚物，实施例中使用1,9-葵二烯作为共聚单体取得了改善性的聚乙烯涂覆性能，但不利因素是增大的凝胶含量会使聚合物在反应器中产生粘结，生产效率会受到明显影响。

此外，在线性低密度聚乙烯生产方面，得益于催化剂体系的发展，特别是茂金属催化剂和原位聚合工艺也被用于聚合具有长支链的低密度聚乙烯。

茂金属催化剂能够催化α-烯烃与乙烯的共聚，所涉及的α-烯烃包括己烯、辛烯、十烯、十二烯及十八烯等。其中，道化学公司所倡导的INSITE技术EP 416815(1991)目前已经完成工业化，由此方法得到的乙烯共聚物中辛烯的含量可以达到40%，商品化的产品包括POPs和POEs。但是这种新型催化剂制备较为复杂，还需要采用昂贵的MAO或硼化合物作为助催化剂，对共聚单体的选择性较敏感，在工业中推广应用仍有较大困难。

使用原位聚合工艺制备支化聚乙烯也是一种重要的方法，即在反应器中同时引入齐聚催化剂和共聚催化剂，以烷基铝或烷基铝氧烷为助催化剂，在乙烯为唯一聚合单体的条件下，齐聚催化剂生成大分子乙烯基齐聚物并串联共聚催化剂完成支链聚乙烯的制备。专利CN 1216082C采用复合助催化剂和复合助催化剂，公布了一种使用单一乙烯原位生成支化聚乙烯的方法，尽管具有催化剂本身稳定、成本低廉等优点，但其最大的缺点是制备步骤繁琐、使用不同的助催化剂且存在两种催化剂的干扰性和配伍性等问题。专利CN 1280315C公布了一种采用后过渡金属催化体系原位合成支化聚乙烯的方法，只使用一种助催化剂，解决了两种主催化剂的干扰性。但从此该专利中公布的实施例来看，合成的效率仍然不高、制备的聚乙烯分子量也偏低，离工业化应用尚远。

除上述方法外，采用可控流变对聚乙烯树脂进行接枝也是获得长支链聚乙烯树脂的可行途径。

其一是使用高能辐射后具有稳定自由基的聚合物对基体聚乙烯树脂进行接枝改性，此方法可以获得长支链的聚乙烯树脂，但需添加高能辐射装置且自由基的稳定保存时长有限，并不适合大规模工业化生产。

其二是在挤压造粒系统前加入自由基引发剂和多官能度的接枝单体，通过熔融挤出工艺控制接枝反应并最终获得理想的长支链化聚乙烯树脂。此工艺主要特点是，即使在挤压造粒阶段接枝反应造成的交联凝胶也可以通过螺杆推动得以迅速排除，因而使用环管反应器生产聚乙烯树脂时，接枝反应不影响环管内的乙烯聚合反应，牌号间切换周期短，生产效率高。而引发剂和接枝单体的多种组合能有效调节聚乙烯的高分子形态，丰富可生产的商品牌号。并特别适用于涂覆、流延等应用领域。但是此方法需对引发剂和接枝单体的种类、含量以及加工温度进行精确控制，否则会造成降解或交联，起不到长支链化的效果。

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种长支链化的聚乙烯树脂，该聚乙烯树脂的熔体强度高，特别适用于涂覆、流延等要求熔融挤出薄膜幅宽收缩率低的应用领域。

本发明的目的之二在于提供上述长支链化的聚乙烯树脂的制备方法。

本发明的第一个目的是通过以下技术方案来实现的：一种长支链化的聚乙烯树脂，由聚乙烯、有机过氧化物、乙烯基官能单体、抑制交联助剂为原料制备而成，以聚乙烯的量为基准，所述原料间的质量比为：

聚乙烯:有机过氧化物 = 100 : 0.05~0.30

聚乙烯:乙烯基官能单体 = 100 : 1.0~4.0

聚乙烯:抑制交联助剂 = 100 : 0.5~1.5。

由于本发明使用有机过氧化物在聚烯烃内引发自由基时，有机过氧化物分裂得到的自由基会倾向于夺取聚烯烃分子链上的叔丁基的氢原子进而生成稳定自由基。因而，聚乙烯中叔丁基的数目也是接枝反应得以迅速、平稳进行的关键因素，因此所述的聚乙烯为高密度聚乙烯、高压低密度聚乙烯或线性低密度聚乙烯。其中，因高压低密度聚乙烯具有相对较多的叔丁基，本发明所述的聚乙烯优选高压低密度聚乙烯。

而为保证最终制备的聚乙烯树脂的熔融指数I2能适合涂覆、流延成型，本发明所述的聚乙烯优选具有熔融指数MFR为12~60g/10min的聚乙烯。更具体地本发明所述的聚乙烯选用具有熔融指数MFR为12~60g/10min的高密度聚乙烯、高压低密度聚乙烯或线性低密度聚乙烯。

本发明所述的乙烯基官能单体为多官能度单体和单官能度单体的复配物。由于当多官能度单体用量过大时，在自由基引发剂作用下，单体较高的自聚合速率会对其与聚乙烯分子链之间的接枝速率造成影响，会形成较多的凝胶使熔融指数大幅下降，并影响最终制备的聚乙烯树脂的加工性能，因此本发明所述乙烯基官能单体中多官能度单体和单官能度单体质量比优选为：多官能度单体 : 单官能度单体 = 1:0.5~2。更优选地，所述乙烯基官能单体中的多官能度单体和单官能度单体质量比为1:1~1.5。

本发明所述的多官能度单体，其单体分子中含有多个乙烯单元，包括二乙烯基苯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、季戊四醇三丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的一种或两种以上的混合。

在本发明中，所述的多官能度单体起到将多个聚乙烯分子链相连接的核心作用，制备的最终聚乙烯树脂的分子链形态取决于多官能度单体总数量与乙烯官能团总数量之间的平衡，而极性的丙烯酸酯还可以提高聚丙烯树脂在涂覆成型时与基材间的粘附能力。因而，本发明优选使用1，6-己二醇二丙烯酸酯作为多官能度单体。

本发明所述的单官能度单体，其单体分子中含有单个乙烯单元，包括单烯基类丙烯酸酯、苯乙烯或C5~C25苯乙烯系烯烃。所述的单烯基类丙烯酸酯包括丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯等分子结构中只含有一个不饱和双键的丙烯酸酯。所述的C5~C25苯乙烯系烯烃包括α-甲基苯乙烯二聚体等。当分子中生成自由基时，若自由基邻近苯环，苯环的稳定共轭效应会促进自由基的稳定性，能稳定聚乙烯上接枝反应的进行。因而，本发明优选使用苯乙烯作为单官能度单体。

本发明所述的有机过氧化物采用2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化已烷、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、2,2-二（叔丁基过氧化）丁烷、过氧化-3,3,5-三甲基己酸叔丁酯和二特戊基过氧化物中的一种或两种以上的混合。

而由于螺杆挤出机的机身及模头温度控制在180℃~220℃，为保证有机过氧化物能有效引发生成接枝反应所需的自由基，本发明所述的有机过氧化物采用具有半衰期为1h时所对应的温度为110℃~150℃的有机过氧化物。此外，物料在螺杆挤出机中的停留时间控制在60~250秒，需要有机过氧化物具有平稳、迅速的引发速率，以保证其在挤出机中完全分解而非在制备的最终聚乙烯树脂中仍有残留，否则将对聚乙烯树脂的耐老化性能造成极大影响。因此，本发明优选使用过氧化-3,3,5-三甲基己酸叔丁酯和过氧化二叔丁基的复配，复配质量比为过氧化-3,3,5-三甲基己酸叔丁酯 : 过氧化二叔丁基 = 2~4 : 1。

所述的抑制交联助剂采用秋兰姆硫化物、双酚单丙烯酸酯类化合物、亚磷酸酯化合物或硫代二羧酸酯化合物。所述的秋兰姆硫化物包括四硫化双五亚甲基秋兰姆、二硫化四丁基秋兰姆、一硫化四甲基秋兰姆等；所述的双酚单丙烯酸酯类化合物包括2-[1-(2-羟基-3,5-二特戊基苯基)-乙基]-4,6-二特戊基苯基丙烯酸酯等；所述的亚磷酸酯化合物包括亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苄酯等；所述的硫代二羧酸酯化合物包括硫代二丙酸双十二烷酯、硫代二丙酸双十八醇酯等。

抑制交联剂具有捕获并稳定自由基的能力，可以在熔融挤出时降低自由基间的偶合终止反应进而抑制交联的发生。鉴于硫代物会产生难闻气味，而双酚单丙烯酸酯类化合物会在制备的最终聚乙烯树脂中残留双键，本发明优选使用亚磷酸酯化合物作为抑制交联助剂。

本发明基于可控流变降解技术，使用有机过氧化物和乙烯基官能单体对聚乙烯进行熔融接枝，本发明的第二个目的通过以下技术方案来实现：一种上述长支链化的聚乙烯树脂，包括以下步骤：

(1) 将聚乙烯、有机过氧化物、乙烯基官能单体、抑制交联助剂按上述比例称取，然后充分混合，得到混合物；

(2) 将步骤(1)得到的混合物加入螺杆挤出机中熔融共混并挤出造粒。

由于有机过氧化物属于热分解型化合物，其分解速度主要受温度控制并随温度上升而变快。为避免混合时过氧化物过多的热分解造成不必要的损失，在混合时应尽量使混合温度维持在较低温度下，因此本发明所述的步骤(1)中混合时，温度控制在30℃~70℃范围内。本发明所述的步骤(2)的螺杆挤出机及其模头温度控制在180℃~220℃范围内，此温度为聚乙烯树脂能充分熔融挤出的最佳温度。为保证加工效率和接枝反应能得以充分进行，混合物在螺杆挤出机中的停留时间控制在60~250秒范围内。

本发明与现有技术相比具有以下有益效果：

(1) 与未长支链化聚乙烯树脂相比，本发明的长支链化聚乙烯树脂的数均分子量Mn增长很少，而重均分子量Mw则有较大增长(参见表3)，具有扩大的分子量分布，说明所得的聚乙烯树脂为长支链化聚乙烯树脂，而且具有长支链较多。

(2) 与未长支链化聚乙烯树脂相比，本发明的长支链化聚乙烯树脂的熔融指数I₂下降明显(参见表3)，而且聚乙烯树脂中的长支链越多，它的熔融指数比I₅/I₂会比I₂相同的高压聚乙烯树脂的I₅/I₂大，则本发明的长支链化聚乙烯树脂的熔体强度得以改善，熔融挤出的薄膜具有收缩性低，特别适合于涂覆、流延、吹膜等热成型工艺。

下面结合实施例，对本发明做进一步详细说明。

具体实施方式

测试方法

熔融指数：按照GB3682，MFR和I₂的测定条件为温度190℃、负荷2.16kg；I₅的测定条件为温度190℃、负荷5.0kg。

拉伸强度：按照GB/T 1040，测试样品采用注射模塑成型，拉伸速率为10mm/min。

熔体强度：采用德国Gottfert公司生产的Rheotens型熔体拉伸流变仪测定聚乙烯树脂的熔体强度MS，熔体出口温度为200℃，扣模直径为2mm，熔体拉伸加速度危20mm/s²。

熔融温度、结晶温度：使用NETZSCH 204 F1差示扫描量热仪（DSC）在30℃~230℃之间，以10℃/min的速率加热和冷却对3±0.5mg的树脂样品进行扫描，测定其熔融温度T_m和结晶温度T_c。

分子量及其分布：使用1,2,4-三氯苯为溶剂，采用Waters高温凝胶渗透色谱仪（GPC），在系统温度150℃下进行分析树脂样品，测定重均分子量M_w、数均分子量M_n及分子量分布M_w/M_n。

流延膜：使用HAAKE PolyLab OS转矩流变仪对聚乙烯树脂进行流延成型加工，螺杆挤出机温度为210℃，模头温度为185℃，模口宽度为15cm，模口厚度为0.5mm，流延膜牵伸速率为320rpm/min，测定冷却后流延膜的幅宽L_c和膜厚L_d。

对比例1~2

采用的聚乙烯为高压低密度聚乙烯，熔融指数MFR为48 g/10min。

采用的有机过氧化物为过氧化-3,3,5-三甲基己酸叔丁酯和过氧化二叔丁基的复配，复配质量比为过氧化-3,3,5-三甲基己酸叔丁酯 : 过氧化二叔丁基 = 3 : 1。

采用的乙烯基官能单体为多官能度单体和单官能度单体的复配，质量比为多官能度单体 : 单官能度单体 = 1 : 1；多官能度单体采用1，6-己二醇二丙烯酸酯，单官能度单体采用苯乙烯。

采用的抑制交联助剂为亚磷酸三苯酯。

聚乙烯、有机过氧化物、乙烯基官能单体和抑制交联助剂的质量配比见表1。

制备方法：

(1) 将聚乙烯、有机过氧化物、乙烯基官能单体、抑制交联助剂按比例充分混合，混合温度控制在30℃~70℃，

(2) 将得到的混合物加入螺杆挤出机熔融共混并挤出造粒，螺杆挤出机料筒熔融温度控制在190℃，模头温度控制在180℃，混合物在螺杆挤出机中的停留时间控制在60~250秒。

造粒后的聚乙烯树脂具体测试结果见表3。

对比例3

采用反应釜溶液聚合工艺生产的商品化高压聚乙烯树脂，牌号为1C7A，中国石化燕山分公司生产，具体测试结果见表3。

对比例4

采用环管反应器本体聚合工艺生产的商品化高压聚乙烯树脂，牌号为2420M，中国石化茂名分公司生产，具体测试结果见表3。

实施例1~4

采用的聚乙烯为高压低密度聚乙烯，熔融指数MFR为48 g/10min。

采用的有机过氧化物为过氧化-3,3,5-三甲基己酸叔丁酯和过氧化二叔丁基的复配，复配质量比为过氧化-3,3,5-三甲基己酸叔丁酯 : 过氧化二叔丁基 = 3 : 1。

采用的乙烯基官能单体为多官能度单体和单官能度单体的复配，质量比为多官能度单体 : 单官能度单体 = 1 : 1；多官能度单体为1，6-己二醇二丙烯酸酯，单官能度单体为苯乙烯。

采用的抑制交联助剂为亚磷酸三苯酯。

聚乙烯、有机过氧化物、乙烯基官能单体和抑制交联助剂的质量比见表2。

制备方法：

(1) 将聚乙烯、有机过氧化物、乙烯基官能单体、抑制交联助剂按比例充分混合得到混合物，混合温度控制在30℃~70℃，

(2) 将得到的混合物加入螺杆挤出机熔融共混并挤出造粒，螺杆挤出机料筒熔融温度控制在190℃，模头温度控制在180℃，混合物在螺杆挤出机中的停留时间控制在60~250秒。

造粒后的聚乙烯树脂具体测试结果见表3。

 表3的结果所示，用高温GPC测试分子量及其分布，结果显示本发明的长支链化聚乙烯树脂的数均分子量Mn增长很少而重均分子量Mw则有较大增长，具有扩大的分子量分布。通常，聚合物的Mw增长与支链尤其是长支链有关，这说明本发明可以成功获得长支链化的聚乙烯树脂，反观对比例3和4，虽它们的Mw较对比例1有非常明显的增长，但它们的数均分子量Mn增长也非常明显，说明它们的短支链较多。对本发明的长支链化聚乙烯树脂进行熔融流动性能测试，熔融指数I2下降明显，熔融指数比I5/I2却比I2相同的高压聚乙烯树脂的I5/I2大。可见，长支链化导致树脂的剪切敏感性和非牛顿性明显增加，也有利于扩宽树脂的加工窗口。而长支链化聚乙烯树脂的熔体强度相比普通的聚乙烯也有一定的提高，增加了熔体分子链松弛时间和抗拉伸性能，在流延成型时显示出改善明显的幅宽收缩率。

实施例5

采用的聚乙烯为高压低密度聚乙烯，熔融指数MFR为48 g/10min。

采用的有机过氧化物为过氧化二异丙苯。

采用的乙烯基官能单体为多官能度单体和单官能度单体的复配，质量比为多官能度单体 : 单官能度单体 = 1 : 0.5；多官能度单体为1，6-己二醇二丙烯酸酯，单官能度单体为α-甲基苯乙烯二聚体。

采用的抑制交联助剂为亚磷酸三苯酯。

聚乙烯、有机过氧化物、乙烯基官能单体和抑制交联助剂的质量比如下：

聚乙烯:有机过氧化物 = 100 : 0.15

聚乙烯:乙烯基官能单体 = 100 : 3

聚乙烯:抑制交联助剂 = 100 : 1.5。

制备方法：

(1) 将聚乙烯、有机过氧化物、乙烯基官能单体、抑制交联助剂按比例充分混合得到混合物，混合温度控制在30℃，

(2) 将得到的混合物加入螺杆挤出机熔融共混并挤出造粒，螺杆挤出机料筒熔融温度控制在220℃，模头温度控制在210℃，混合物在螺杆挤出机中的停留时间控制在60秒。

实施例6

采用的聚乙烯为高压低密度聚乙烯，熔融指数MFR为12 g/10min。

采用的有机过氧化物为过氧化二异丙苯。

采用的乙烯基官能单体为多官能度单体和单官能度单体的复配，质量比为多官能度单体 : 单官能度单体 = 1 : 1.5；多官能度单体为1，6-己二醇二丙烯酸酯，单官能度单体为α-甲基苯乙烯二聚体。

采用的抑制交联助剂为亚磷酸三苯酯。

聚乙烯、有机过氧化物、乙烯基官能单体和抑制交联助剂的质量比如下：

聚乙烯:有机过氧化物 = 100 : 0.1

聚乙烯:乙烯基官能单体 = 100 : 1.5

聚乙烯:抑制交联助剂 = 100 : 0.5。

制备方法：

(1) 将聚乙烯、有机过氧化物、乙烯基官能单体、抑制交联助剂按比例充分混合得到混合物，混合温度控制在50~60℃，

(2) 将得到的混合物加入螺杆挤出机熔融共混并挤出造粒，螺杆挤出机料筒熔融温度控制在200℃，模头温度控制在190℃，混合物在螺杆挤出机中的停留时间控制在250秒。

实施例7

采用的聚乙烯为高压低密度聚乙烯，熔融指数MFR为48 g/10min。

采用的有机过氧化物为过氧化-3,3,5-三甲基己酸叔丁酯。

采用的乙烯基官能单体为多官能度单体和单官能度单体的复配，质量比为多官能度单体 : 单官能度单体 = 1 : 2；多官能度单体为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，单官能度单体为α-甲基苯乙烯二聚体。

采用的抑制交联助剂为四硫化双五亚甲基秋兰姆。

聚乙烯、有机过氧化物、乙烯基官能单体和抑制交联助剂的质量比如下：

聚乙烯:有机过氧化物 = 100 : 0.3

聚乙烯:乙烯基官能单体 = 100 : 2

聚乙烯:抑制交联助剂 = 100 : 1.0。

制备方法：

(1) 将聚乙烯、有机过氧化物、乙烯基官能单体、抑制交联助剂按比例充分混合得到混合物，混合温度控制在60~70℃，

(2) 将得到的混合物加入螺杆挤出机熔融共混并挤出造粒，螺杆挤出机料筒熔融温度控制在200℃，模头温度控制在190℃，混合物在螺杆挤出机中的停留时间控制在200秒。

实施例8

采用的聚乙烯为高压低密度聚乙烯，熔融指数MFR为60 g/10min。

采用的有机过氧化物为过氧化-3,3,5-三甲基己酸叔丁酯。

采用的乙烯基官能单体为多官能度单体和单官能度单体的复配，质量比为多官能度单体 : 单官能度单体 = 1 : 0.5；多官能度单体为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，单官能度单体为α-甲基苯乙烯二聚体。

采用的抑制交联助剂为四硫化双五亚甲基秋兰姆。

聚乙烯、有机过氧化物、乙烯基官能单体和抑制交联助剂的质量比如下：

聚乙烯:有机过氧化物 = 100 : 0.2

聚乙烯:乙烯基官能单体 = 100 : 2

聚乙烯:抑制交联助剂 = 100 : 1.0。

制备方法：

(1) 将聚乙烯、有机过氧化物、乙烯基官能单体、抑制交联助剂按比例充分混合得到混合物，混合温度控制在60℃，

(2) 将得到的混合物加入螺杆挤出机熔融共混并挤出造粒，螺杆挤出机料筒熔融温度控制在200℃，模头温度控制在190℃，混合物在螺杆挤出机中的停留时间控制在150秒。

实施例9

采用的聚乙烯为高压低密度聚乙烯，熔融指数MFR为60 g/10min。

采用的有机过氧化物为过氧化-3,3,5-三甲基己酸叔丁酯和过氧化二叔丁基的复配，复配质量比为过氧化-3,3,5-三甲基己酸叔丁酯 : 过氧化二叔丁基 = 3 : 1。

采用的乙烯基官能单体为多官能度单体和单官能度单体的复配，质量比为多官能度单体 : 单官能度单体 = 1 : 0.5；多官能度单体采用1，6-己二醇二丙烯酸酯，单官能度单体为α-甲基苯乙烯二聚体。

采用的抑制交联助剂为2-[1-(2-羟基-3,5-二特戊基苯基)-乙基]-4,6-二特戊基苯基丙烯酸酯。

聚乙烯、有机过氧化物、乙烯基官能单体和抑制交联助剂的质量比如下：

聚乙烯:有机过氧化物 = 100 : 0.3

聚乙烯:乙烯基官能单体 = 100 : 1

聚乙烯:抑制交联助剂 = 100 : 0.5。

制备方法：

(1) 将聚乙烯、有机过氧化物、乙烯基官能单体、抑制交联助剂按比例充分混合得到混合物，混合温度控制在70℃，

(2) 将得到的混合物加入螺杆挤出机熔融共混并挤出造粒，螺杆挤出机料筒熔融温度控制在190℃，模头温度控制在180℃，混合物在螺杆挤出机中的停留时间控制在100~200秒。

Claims (10)

1.一种长支链化聚乙烯树脂，其特征是，由聚乙烯、有机过氧化物、乙烯基官能单体、抑制交联助剂为原料制备而成，以聚乙烯的量为基准，所述原料间的质量比为：

聚乙烯:有机过氧化物 = 100 : 0.05~0.30

聚乙烯:乙烯基官能单体 = 100 : 1.0~4.0

聚乙烯:抑制交联助剂 = 100 : 0.5~1.5。

2.根据权利要求1所述长支链化聚乙烯树脂，其特征是，所述的聚乙烯采用高密度聚乙烯、高压低密度聚乙烯或线性低密度聚乙烯。

3.根据权利要求2所述长支链化聚乙烯树脂，其特征是，所述的聚乙烯采用具有熔融指数MFR为12~60g/10min的高密度聚乙烯、高压低密度聚乙烯或线性低密度聚乙烯。

4.根据权利要求1或2或3所述长支链化聚乙烯树脂，其特征是，所述的乙烯基官能单体为多官能度单体和单官能度单体的复配物。

5.根据权利要求4所述长支链化聚乙烯树脂，其特征是，所述的多官能度单体和单官能度单体质量比为：多官能度单体 : 单官能度单体 = 1 : 0.5~2。

6.根据权利要求5所述长支链化聚乙烯树脂，其特征是，所述的多官能度单体采用二乙烯基苯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、季戊四醇三丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的一种或两种以上的混合；所述的单官能度单体采用单烯基类丙烯酸酯、苯乙烯或C5~C25苯乙烯系烯烃。

7.根据权利要求6所述长支链化聚乙烯树脂，其特征是，所述的有机过氧化物采用2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化已烷、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、2,2-二（叔丁基过氧化）丁烷、过氧化-3,3,5-三甲基己酸叔丁酯和二特戊基过氧化物中的一种或两种以上的组合。

8.根据权利要求7所述长支链化聚乙烯树脂，其特征是，所述的抑制交联助剂采用秋兰姆硫化物、双酚单丙烯酸酯类化合物、亚磷酸酯化合物或硫代二羧酸酯化合物。

9.一种权利要求1~8任一权利要求所述的长支链化聚乙烯树脂的制备方法，其特征是，包括以下步骤：

(1) 将聚乙烯、有机过氧化物、乙烯基官能单体、抑制交联助剂按上述比例称取，然后充分混合得到混合物；

(2) 将步骤I得到的混合物加入螺杆挤出机熔融共混得到长支链化聚乙烯树脂，并挤出造粒。

10.根据权利要求9所述长支链化聚乙烯树脂的制备方法，其特征是，所述的步骤(1)中混合时，温度控制在30℃~70℃；所述的步骤(2)的螺杆挤出机及其模头温度控制在180℃~220℃，混合物在螺杆挤出机中的停留时间控制在60~250秒。