CN102775779B

CN102775779B - 原位反应增容法制备聚酰胺11/高密度聚乙烯组合物及其制备方法

Info

Publication number: CN102775779B
Application number: CN201210253936.6A
Authority: CN
Inventors: 朱怀才; 王忠强
Original assignee: DONGGUAN SINOPLAST INDUSTRIAL Ltd
Current assignee: Guangdong Sinoplast New Materials Co ltd
Priority date: 2012-03-12
Filing date: 2012-07-20
Publication date: 2014-04-09
Anticipated expiration: 2032-07-20
Also published as: CN102775778B; CN102775779A; CN102775778A; CN102775784B; CN102775784A

Abstract

本发明公开了一种原位反应增容法制备聚酰胺11/高密度聚乙烯组合物，其原料的重量份为，聚酰胺11：55～95份，高密度聚乙烯HDPE：5～45份，聚酰胺11与高密度聚乙烯HDPE的重量份总和为100份，引发剂：0.01～1份，顺丁烯二酸酐：0.1～4份，乙烯与辛烯共聚物接枝马来酸酐POE-g-MAH：0.1～4份。采用本发明的方法制备聚酰胺11/高密度聚乙烯组合物，增容效果显著，使界面粘结力大幅提高，提高了生产效率，其综合力学性能与阻隔性能良好，成本降低28％左右，且使用范围广，工业应用价值较大。

Description

原位反应增容法制备聚酰胺11/高密度聚乙烯组合物及其制备方法

技术领域

本发明属于材料领域，具体涉及一种使用原位反应增容的方法制备具有良好力学性能与阻隔性能的聚酰胺11（PA11）/高密度聚乙烯（HDPE）组合物。

背景技术

聚酰胺，又称尼龙，是五大通用工程塑料中用途最广、品种最多、产量最大、综合性能优良的基础树脂。聚酰胺11是以蓖麻油为原料合成的长碳链柔软聚酰胺，与聚酰胺6和聚酰胺66相比，它具有低的吸水性、良好的尺寸稳定性和耐低温性、优良的电绝缘性能等优点；且具有弹性记忆效应，当外力除去时，聚酰胺11可恢复至原来的形状；耐应力开裂性好，嵌入金属部件而不易开裂；可以满足各种熔融粘度范围的注塑及挤出加工；抗白蚁蛀蚀，对人体无害，是一种生物基材料。因而聚酰胺11被广泛用于汽车、机械、电子、军工、医疗、食品和体育等领域。但是，聚酰胺11缺口冲击强度低限制了其更广泛的应用。

高密度聚乙烯是一种结晶度高、非极性的热塑性树脂，在机械性能、低温性能、电性能、化学耐久性和抗水性方面极佳。为了得到同时具有聚酰胺11和高密度聚乙烯良好性能的材料，我们将两者进行共混，但聚酰胺11和高密度聚乙烯共混体系属于不相容共混体系，必须对高密度聚乙烯进行改性，以增强聚酰胺11和高密度聚乙烯两界面间的结合力，从而提高两界面间的相容性。

聚酰胺11/高密度聚乙烯组合物的增容剂的增容作用可分为反应性增容与非反应性增容。反应性增容一般是指把两种高聚物与增容剂一并放入到平行双螺杆挤出机里，在挤出过程中产生增容性高聚物。例如，在高密度聚乙烯的分子链上接枝上有极性的官能团（酯基、酸酐基、环氧基和羧基等），使其在共混过程中，反应性的官能团与聚酰胺11的端氨基发生反应，形成接枝型的高聚物或在两相的界面中产生分子间作用力，改善了两相之间的相容性，增强了两界面之间的结合力。非反应性增容就是使用带有极性基团的高聚物，加入到聚酰胺11和高密度聚乙烯组合物中，来改善两相间的相容性，其机理是该带有极性基团的高聚物中，极性基团的一侧与一种组分相容，高聚物的一侧与另一组分相容。

发明内容

本发明的目的之一是为了提供一种具有良好力学性能与阻隔性能的聚酰胺11/高密度聚乙烯组合物。

为达到上述目的，本发明采用以下方案：

一种原位反应增容法制备聚酰胺11/高密度聚乙烯组合物，其原料组成及重量份为：

聚酰胺11 55～95份,

高密度聚乙烯HDPE 5～4 5份，聚酰胺11与高密度聚乙烯HDPE的重量份总和为100份，

引发剂 0.01～1份,

顺丁烯二酸酐 0.1～4份,

乙烯与辛烯共聚物接枝马来酸酐POE-g-MAH 0.1～4份,

在其中一些实施例中，其原料组成及重量份为：

聚酰胺11 65～75份,

高密度聚乙烯HDPE 25～35份，聚酰胺11与高密度聚乙烯HDPE的重量份总和为100份，

引发剂 0.05～0.2份,

顺丁烯二酸酐 0.25～1.5份,

乙烯与辛烯共聚物接枝马来酸酐POE-g-MAH 1～3份。

在其中一个实施例中，其原料组成及重量份为：

聚酰胺11 70份,

高密度聚乙烯HDPE 30份,

引发剂 0.1份,

顺丁烯二酸酐 0.5份,

乙烯与辛烯共聚物接枝马来酸酐POE-g-MAH 2份。

在其中一些实施例中，所述引发剂为过氧化氢类、过氧化二烷基类、过氧化二酰类、过氧化酯类、过氧化二碳酸酯类化合物中的一种。

在其中一些实施例中，所述引发剂为过氧化二烷基类中的过氧化二异丙苯2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷。

本发明的另一目的是提供上述聚酰胺11/高密度聚乙烯组合物的制备方法。

具体的技术方案如下：

上述聚酰胺11/高密度聚乙烯组合物的制备方法，包括如下步骤：

(1)、将引发剂与顺丁烯二酸酐溶于稀释剂中，得混合溶液；

(2)、将聚酰胺11置于80～100℃干燥4～12小时，高密度聚乙烯置于60～80℃干燥4～12小时，冷却后将聚酰胺11与高密度聚乙烯混合均匀，然后加入乙烯与辛烯共聚物接枝马来酸酐POE-g-MAH，最后加入步骤(1)的混合溶液，得预混合料；

(3)、将步骤(2)的预混合料置于平行双螺杆挤出机中熔融挤出，造粒，工艺参数如下：平行双螺杆挤出机螺杆转速为25～200r/min，一区温度170～190℃，二区温度180～210℃，三区温度180～210℃，四区温度180～210℃，五区温度180～210℃，六区温度180～210℃，七区温度180～210℃，模头温度180～210℃。

在其中一些实施例中，所述稀释剂为丙酮或丁酮。

在其中一些实施例中，所述步骤(2)中聚酰胺11置于90℃干燥4～6小时，高密度聚乙烯置于70℃干燥4～6小时；所述步骤(3)中的工艺参数为平行双螺杆挤出机螺杆转速为25～100r/min，一区温度180～190℃，二区温度190～200℃，三区温度190～200℃，四区温度190～200℃，五区温度190～200℃，六区温度190～200℃，七区温度190～200℃，模头温度190～200℃。

在其中一些实施例中，所述平行双螺杆挤出机的螺杆形状为单线螺纹；螺杆长度L和直径D之比L/D为20～60，螺杆长度L和直径D之比L/D优选为35～60；

在其中一些实施例中，所述螺杆上设有一个以上的啮合块区和一个以上的反螺纹区，优选螺杆上设有2个啮合块区和2个反螺纹区。

原位反应增容是指把两种高聚物、含极性基团的乙烯基单体与引发剂一并放入到平行双螺杆挤出机里，在挤出过程中先就地产生含极性基团的高聚物，然后该高聚物与另一高聚物形成带有增容性的高聚物。

本发明采用原位增容的方法，在平行双螺杆挤出机里，HDPE分子在引发剂的作用下接枝上顺丁烯二酸酐（MAH），使其具有较强的极性，利用HDPE-g-MAH的酸酐基团与聚酰胺11的端氨基反应来改善聚酰胺11/高密度聚乙烯体系的相容性，从而得到综合力学性能与阻隔性能良好的聚酰胺11/高密度聚乙烯组合物。

利用原位反应增容的方法制备出具有高韧性、低吸水率与低吸油值的聚酰胺11/高密度聚乙烯组合物，工业应用价值较大。所得到的合金可应用于汽车、电子电气、包装、机械、家具、建材、运动和休闲、生活用品、玩具等领域。

本发明所提供的原位反应增容法制备聚酰胺11/高密度聚乙烯组合物的方法具有以下优点：

1、本发明所使用的聚酰胺11是以蓖麻油为原料合成的长碳链柔软聚酰胺，其为一种生物基材料，因此，聚酰胺11/高密度聚乙烯组合物具有绿色环保的特性。

2、采用本发明的方法制备聚酰胺11/高密度聚乙烯组合物，综合性能优异，缺口冲击强度与纯聚酰胺11相比有较大幅度提高且拉伸强度降低不多，吸水率及吸油值低，并且其成本可降低28%左右（PA11的价格为12万元/吨，HDPE为0.9万元/吨，按7:3共混，其成本比纯PA11降低27.75%），工业应用价值较大。

3、采用本发明的方法制备聚酰胺11/高密度聚乙烯组合物，其工艺简单，易于控制，对设备要求不高，所使用的设备均为通用的聚合物加工设备，投资不高，易于推广应用。

附图说明

图1所示实施例3中HDPE在PA11中的分散形态；

图2所示实施例流程示意图；

图3所示实施例反应机理示意图。

具体实施方式

本发明原位反应增容法制备聚酰胺11/高密度聚乙烯组合物的反应机理如下（反应流程示意图请见图2，反应机理示意图请见图3）：

其中RO-OR为引发剂。

引发剂首先均裂成初级自由基，见式（1）；然后该初级自由基抢夺高密度聚乙烯（HDPE）主链上的一氢原子，形成大分子自由基HDPE·，见式（2）；大分子自由基HDPE·与顺丁烯二酸酐（MAH）双键上的一氢原子形成HDPE-g-MAH，见式（3）；HDPE-g-MAH的酸酐基团与聚酰胺11的端氨基缩合反应形成HDPE-g-MAH-g-PA11，见式（4）和式（5）；增容剂POE-g-MAH的酸酐基团与聚酰胺11的端氨基缩合反应形成POE-g-MAH-g-PA11，见式（6）和式（7）。

本发明实施例所使用的原料如下：

聚酰胺11（PA11）购自Arkema；

高密度聚乙烯（HDPE）购自中国石化北京燕山石化公司，牌号5000S；

过氧化二异丙苯（DCP）购自国药集团化学试剂有限公司；

2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷（L-101）购自美国Sigma-Aldrich公司；

顺丁烯二酸酐（MAH）购自天津市博迪化工有限公司；

乙烯与辛烯共聚物接枝马来酸酐（POE-g-MAH）购自上海日之升新技术发展有限公司，牌号CMG9805。

为能进一步了解本发明的特征、技术手段以及所达到的具体目的、功能，解析本发明的优点与精神，藉由以下通过实施例对本发明做进一步的阐述。

实施例1：

一种聚酰胺11/高密度聚乙烯组合物，其原料组成及重量份为：

(1)、将引发剂过氧化二异丙苯（DCP）与顺丁烯二酸酐（MAH）溶于丙酮中，得混合溶液;

(2)、将聚酰胺11置于真空烘箱中90℃干燥4小时，高密度聚乙烯置于真空烘箱中70℃干燥4小时，冷却后将聚酰胺11与高密度聚乙烯混合均匀，然后加入乙烯与辛烯共聚物接枝马来酸酐（POE-g-MAH），最后加入步骤(1)的混合溶液；将上述混合物置于空气中，将稀释剂丙酮挥发出去，得预混合料；

(3)、将步骤(2)的预混合料置于平行双螺杆挤出机中熔融挤出，造粒，工艺参数如下：平行双螺杆挤出机螺杆转速为200r/min，一区温度180℃，二区温度195℃，三区温度200℃，四区温度200℃，五区温度200℃，六区温度200℃，七区温度200℃，模头温度195℃。

所述平行双螺杆挤出机的螺杆形状为单线螺纹；螺杆长度L和直径D之比L/D为40，所述螺杆上设有2个啮合块区和2个反螺纹区。

实施例2：

步骤(1)、步骤(2)与实施例1的步骤(1)、步骤(2)相同；

(3)、将步骤(2)的预混合料置于平行双螺杆挤出机中熔融挤出，造粒，工艺参数如下：平行双螺杆挤出机螺杆转速为100r/min，一区温度180℃，二区温度195℃，三区温度200℃，四区温度200℃，五区温度200℃，六区温度200℃，七区温度200℃，模头温度195℃。

实施例3：

(1)、将引发剂2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷（L-101）与顺丁烯二酸酐（MAH）溶于丙酮中，得混合溶液;

(3)、将步骤(2)的预混合料置于平行双螺杆挤出机中熔融挤出，造粒，工艺参数如下：平行双螺杆挤出机螺杆转速为75r/min，一区温度180℃，二区温度195℃，三区温度200℃，四区温度200℃，五区温度200℃，六区温度200℃，七区温度200℃，模头温度195℃。

本实施例3所得的聚酰胺11/高密度聚乙烯组合物的电镜照片如图1所示，图中显示了高密度聚乙烯在聚酰胺11中的分散形态。从图1中可以看出，断面有明显的银纹-剪切带产生，并且相界面变得很模糊，高密度聚乙烯粒子很好地分散于聚酰胺11的基体中，表现为韧性断裂。

实施例4：

上述聚酰胺11/高密度聚乙烯组合物的制备方法，与实施例3的步骤相同。

实施例5：

步骤(1)、步骤(2)与实施例3的步骤(1)、步骤(2)相同；

实施例6：

步骤(1)、步骤(2)与实施例3的步骤(1)、步骤(2)相同；

(3)、将步骤(2)的预混合料置于平行双螺杆挤出机中熔融挤出，造粒，工艺参数如下：平行双螺杆挤出机螺杆转速为25r/min，一区温度180℃，二区温度195℃，三区温度200℃，四区温度200℃，五区温度200℃，六区温度200℃，七区温度200℃，模头温度195℃。

实施例7：

步骤(1)、步骤(2)与实施例1的步骤(1)、步骤(2)相同；

实施例8：

上述聚酰胺11/高密度聚乙烯组合物的制备方法，与实施例7的步骤相同。

以下为比较例与实施例一览表：

表1 比较例与实施例原料重量份一览表

将上述各实施例所制试样进行以下性能测试：

拉伸性能：按ASTM-D638标准测试，拉伸速率50mm/min；

冲击性能：按ASTM-D256标准测试，样条厚度为3.2mm；

吸水率的测定：吸水率按GB1034-1998进行测试。将试样裁为50±1mm的正方形（试样厚小于25mm），然后放入50±2℃烘箱中干燥24±1h，在干燥器中冷却至室温称重为m₁，再将试样浸于23±0.5℃蒸馏水中，浸水时间24±1h后取出并用清洁、干燥的滤纸迅速擦去试样表面的水再次称量试样为m₂。吸水率Wm的计算公式为：

W_{m} = \frac{m_{2} - m_{1}}{m_{1}} \times 100 %

吸油值的测定：将挤出物用模具压制成1.5cm×2.5cm×2.5cm的薄板，在60℃下干燥15小时，称其重量为W₁，然后浸在23℃的二甲苯中24小时后取出，快速称重W₂，再在80℃下干燥20小时后称重W₃。吸油值的计算公式：

表2 比较例与实施例性能一览表

对比例1为纯PA11，对比例2为只添加少量增容剂（POE-g-MAH）的非原位反应增容法制备的PA11/HDPE组合物；实施例1～4为原位反应增容法制备的PA11/HDPE组合物，固定引发剂与MAH的重量比为1:5，并调整PA11与HDPE的重量比，可以看出当HDPE的添加量为30份时，组合物的缺口冲击强度最高，并且吸水率与吸油值最低；实施例5～8为原位反应增容法制备的PA11/HDPE组合物，固定PA11与HDPE的重量比为70:30，并调整引发剂与MAH的添加量，可以看出实施例5由于加入引发剂及MAH过多，容易引起PA11分子链发生β-断链，从而使得合金力学性能的大幅下降。实施例3组合物的性能相较于实施例5-8组合物的性能要好，其加入引发剂0.1重量份与MAH0.5重量份最优。

本发明的实施例流程参见图2；本发明的实施例反应机理参见图3。

本发明的产品成本降低28％左右，与PA11和HDPE简单混合的组合物相比具有较高的冲击强度及较佳的阻隔性能。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims

1.一种聚酰胺11/高密度聚乙烯组合物，其特征在于，其原料组成及重量份为：

聚酰胺11 55～95份，

高密度聚乙烯HDPE 5～45份，

聚酰胺11与高密度聚乙烯HDPE的重量份总和为100份，

过氧化二异丙苯 0.01～1份，

顺丁烯二酸酐 0.1～4份，

乙烯与辛烯共聚物接枝马来酸酐 POE-g-MAH 0.1～4份。

2.根据权利要求1所述的聚酰胺11/高密度聚乙烯组合物，其特征在于，其原料组成及重量份为：

聚酰胺11 65～75份，

高密度聚乙烯HDPE 25～35份，

聚酰胺11与高密度聚乙烯HDPE的重量份总和为100份，

过氧化二异丙苯 0.05～0.2份，

顺丁烯二酸酐 0.25～1.5份，

乙烯与辛烯共聚物接枝马来酸酐 POE-g-MAH 1～3份。

3.根据权利要求1所述的聚酰胺11/高密度聚乙烯组合物，其特征在于，其原料组成及重量份为：

聚酰胺11 70份，

高密度聚乙烯HDPE 30份，

过氧化二异丙苯 0.1份，

顺丁烯二酸酐 0.5份，

乙烯与辛烯共聚物接枝马来酸酐 POE-g-MAH 2份。

4.一种制备权利要求1～3任一项所述聚酰胺11/高密度聚乙烯组合物的方法，其特征在于，包括以下步骤：

⑴、将所述重量份的引发剂过氧化二异丙苯与顺丁烯二酸酐溶于稀释剂中，得混合溶液;

⑵、将所述重量份的聚酰胺11置于80～100℃干燥4～12小时，高密度聚乙烯置于60～80℃干燥4～12小时，冷却后将聚酰胺11与高密度聚乙烯混合均匀，然后加入所述重量份的乙烯与辛烯共聚物接枝马来酸酐 POE-g-MAH，最后加入步骤（1）的混合溶液，得预混合料；

⑶、将步骤（2）的预混合料置于平行双螺杆挤出机中熔融挤出，造粒，即得；

工艺参数如下：

所述平行双螺杆挤出机螺杆转速为25～200r/min，一区温度170～190℃，二区温度180～210℃，三区温度180～210℃，四区温度180～210℃，五区温度180～210℃，六区温度180～210℃，七区温度180～210℃，模头温度180～210℃。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述稀释剂为丙酮或丁酮；所述步骤（2）中聚酰胺11置于90℃干燥4-6小时，高密度聚乙烯置于70℃干燥4-6小时。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中的工艺参数为平行双螺杆挤出机螺杆转速为25～100r/min，一区温度180～190℃，二区温度190～200℃，三区温度190～200℃，四区温度190～200℃，五区温度190～200℃，六区温度190～200℃，七区温度190～200℃，模头温度190～200℃。

7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述平行双螺杆挤出机的螺杆形状为单线螺纹；螺杆长度L和直径D之比L/D为20～60，所述螺杆上设有一个以上的啮合块区和一个以上的反螺纹区。

8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述螺杆长度L和直径D之比L/D为35～60，所述螺杆上设有2个啮合块区和2个反螺纹区。