CN103059558B

CN103059558B - 一种改性聚酰胺树脂组合物及由其制造的背板基材膜

Info

Publication number: CN103059558B
Application number: CN201210582653.6A
Authority: CN
Inventors: 罗吉江; 符书臻
Original assignee: New Materials Co Ltdsuzhou Duchamps
Current assignee: New Materials Co Ltdsuzhou Duchamps
Priority date: 2012-12-28
Filing date: 2012-12-28
Publication date: 2015-03-04
Anticipated expiration: 2032-12-28
Also published as: CN103059558A

Abstract

本发明公开了一种改性聚酰胺树脂组合物以及由其制备的背板基材膜，以质量份计，包括如下组分：聚酰胺树脂5~75份、聚丙烯树脂5~75份、接枝聚乙烯5~50份、填料0~100份；所述接枝聚乙烯由如下组分通过接枝反应制备得到：聚乙烯树脂100份、接枝剂0.5~2.0份、引发剂0.03~0.2份。本发明开发了一种新的用于太阳能背板基材的树脂组合物，获得的最终产品具有耐老化，尤其是耐湿热老化的性能，同时具有低饱和吸水率、低水蒸气透过率以及优异的电绝缘性，由其制备的背板基材膜还具有高粘接性以及机械强度，可用于制造太阳能背板。

Description

一种改性聚酰胺树脂组合物及由其制造的背板基材膜

技术领域

本发明涉及一种用于太阳能背板基材的树脂组合物，具体涉及一种改性聚酰胺树脂组合物及其制备方法，可用于制备太阳能电池背板基材膜。

背景技术

目前人类可利用的新能源主要有太阳能、地热能、风能、海洋能和核能等，与其他能源相比，由于具有资源最丰富、能量转化最直接以及最清洁环保、无燃料、零排放的优点，太阳能成为了使用最简单、最可靠、最经济的新能源。太阳能光电系统由太阳能电池组、太阳能控制器、蓄电池等组成，其中太阳能背板是太阳能电池组件的结构性封装材料，对于延长太阳能电池的使用寿命起到了很大的作用，是太阳能电池组件不可或缺的组成部分，制备背板的材料应具有可靠的绝缘性、阻水性、机械性能、耐紫外光老化性以及耐湿热老化性能。

目前国内外主要使用的背板均为多层复合结构，都是以聚酯膜（BOPET）为基材膜，覆合含氟材料如聚氟乙烯膜（PVF）、聚偏二氟乙烯膜（PVDF）或者涂布氟碳树脂（FEVE）等制造而成的，价格较贵，生产工艺复杂，电绝缘性差，容易脆化。

聚酰胺树脂具有良好的粘接性、优异的机械、耐磨、自润滑性能以及很好的耐热性，有希望成为重要的背板材料。国际专利申请WO2008/138021A2公开了利用多种类型的聚酰胺代替聚酯作为用在光伏模块背板中的材料；中国专利申请CN102324440A以聚酰胺树脂为主体制备了一种单层结构的太阳能电池背板；中国专利申请CN101931018 A 公开了一种光伏模块单背膜、其生产方法以及它们在生产光伏模块中的用途，该发明的单背膜是由一种基于聚酰胺的模塑料制造的。

但是聚酰胺材料由于分子链端中含有酰胺基团的结构特征而具有较高的吸湿性，所以未经改性的聚酰胺树脂难以克服吸水率高，耐湿热老化性能差的缺陷，不能满足太阳能电池组件对背板的阻隔性要求，进而限制了聚酰胺树脂作为背板材料的应用。

发明内容

本发明目的是提供一种改性聚酰胺树脂组合物以及制备方法，该组合物具有低的吸湿性、优异的耐湿热老化性、粘接性以及机械性能，适用于制备太阳能背板基材膜。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种改性聚酰胺树脂组合物，以质量份计，包括如下组分：

聚酰胺树脂 5~75份

聚丙烯树脂 5~75份

接枝聚乙烯 5~50份

填料 0~100份

所述聚丙烯树脂为均聚聚丙烯树脂、共聚聚丙烯树脂或两者的混合物；

所述接枝聚乙烯由如下组分通过接枝反应制备得到：

聚乙烯树脂 100份

接枝剂 0.5~2.0份

引发剂 0.03~0.2份

所述聚乙烯树脂为均聚聚乙烯树脂、共聚聚乙烯树脂或两者的混合物。

上述技术方案中，所述聚酰胺树脂的DSC熔点为170~260℃。

上述技术方案中，所述聚丙烯树脂的DSC熔点为160~168℃，熔体流动速率为1~2 g/10min。

上述技术方案中，所述聚乙烯树脂的DSC熔点为120~135℃，熔体流动速率为1~2 g/10min。

上述技术方案中，所述接枝剂选自丙烯酸、丙烯酸酯、马来酸、马来酸酐或者次甲基丁二酸中的一种。

上述技术方案中，所述引发剂为二叔丁基过氧化物（DTBP）或过氧化二异丙苯（DCP）。

上述技术方案中，所述填料为玻璃纤维、碳纤维、滑石粉、云母、硅灰石或钛白粉。

本发明同时请求保护上述改性聚酰胺树脂组合物的制备方法，包括如下步骤：

(1) 按配比将聚乙烯树脂、接枝剂和引发剂混合均匀，经螺杆熔融挤出加工，制备得到接枝聚乙烯；

(2) 按配比将余下的聚酰胺树脂、聚丙烯树脂以及填料加入到上述接枝聚乙烯中并混合均匀，经螺杆熔融加工，即可得到所述树脂组合物。

上述技术方案中，所述步骤(1)中的螺杆熔融挤出加工的反应挤出温度为160~220℃；螺杆转速控制为95~105转/分。

上述技术方案中，所述步骤(2)中的螺杆熔融挤出加工的反应挤出温度为180~240℃；螺杆转速控制为95~105转/分。

本发明同时请求保护由上述树脂组合物制备的太阳能背板基材膜。该背板基材膜可以通过一种片材挤出机组制备得到，即先将本发明的树脂组合物加入单螺杆挤出机熔融挤出，然后经T型模头流延、冷却、牵引、卷取等工序，得到厚度0.25 mm，宽度1000 mm的聚丙烯背板基材膜。

本发明的原理是：导致聚酰胺树脂吸水率高的酰胺基基团具有高活性，可以通过与该基团的反应对聚酰胺树脂改性，以改善聚酰胺的性能从而适应各种不同的应用需要。本发明采用接枝剂，在引发剂的作用下与聚乙烯发生接枝反应而得到接枝聚乙烯；接枝聚乙烯作为反应剂与聚酰胺树脂发生封端反应，即通过接枝聚乙烯中的极性基团与聚酰胺树脂中酰胺基团的化学反应实现了对吸湿基团的封端，提供了具有优良的耐湿热老化性能、低饱和吸水率以及优异的电绝缘性的改性聚酰胺树脂，并由该树脂制造了用于太阳能组件的背板基材膜。

本发明中，聚丙烯树脂具有高强度、高耐热性，较高的耐磨性、耐应力开裂性和低蠕变性以及优异的介电性能并且由于丙烯的分子链端中没有极性官能团，因此吸水率极低，能满足太阳能电池组件的耐老化性能要求。接枝聚乙烯既可以作为聚酰胺树脂的封端剂，又可以作为聚酰胺树脂和聚丙烯树脂的相容剂，使改性聚酰胺树脂获得优异的耐湿性能和耐湿热老化性能。通过测试（测试标准GB/T 1034 塑料吸水性试验方法），其饱和吸水率为0.3%，远远低于未改性聚酰胺树脂材料的2.0%，因而可以用作太阳能背板基材。

由于上述技术方案的采用，与现有技术相比，本发明具有如下优点：

1．本发明开发了一种新的聚酰胺树脂组合物，接枝聚乙烯作为封端剂改善了聚酰胺树脂的吸水性能以及耐湿热老化性能；同时接枝聚乙烯作为相容剂改善了聚酰胺树脂和聚丙烯树脂的相容性。

2．通过本发明公开的改性聚酰胺树脂组合物制备的太阳能背板基材膜具有耐老化，尤其是耐湿热老化的性能，同时具有低饱和吸水率、耐低温冲击性、低水蒸气透过率以及优异的电绝缘性，可用于制造太阳能背板。

3．本发明的制备方法简单易行，成本较低，适于推广应用。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步描述：

实施例一：

一种改性聚酰胺树脂组合物，其制备方法如下：

(1) 接枝聚乙烯PE-MA的制备

将100份（质量份）LLDPE7042（北京燕山石化公司）、1份马来酸酐（化学试剂，分析纯）、0.05份DCP引发剂（天津阿克苏公司）分别计量后加入混合器中进行混合均化，均化两小时后投入双螺杆挤出机中进行熔融挤出造粒；冷却切粒得到颗粒状接枝聚乙烯PE-MA，其190℃/2.16公斤的熔体流动速率为0.5g/10min。其中螺杆直径为75毫米，长径比33，螺杆温度控制在160-220℃，螺杆转速控制为100转/分，物料在螺杆内的停留时间为2-4分钟。

所述LLDPE7042（北京燕山石化公司）为线性低密度聚乙烯，其DSC熔点为125℃，熔体流动速率2g/10min（190℃，2.16公斤），数均分子量17000，重均分子量100000，拉伸强度12MPa，断裂伸长率500%；

(2) 将25份聚己内酰胺（PA6）树脂1030（日本三菱公司）加入干燥器内，80℃干燥4小时；然后加入75份聚丙烯K8303（北京燕山石化公司）、5份接枝聚乙烯PE-MA，将物料均匀混合，投入双螺杆挤出机中进行熔融挤出造粒（双螺杆采用排气螺杆，螺杆直径为75毫米，长径比33，螺杆温度控制在180-240℃，螺杆转速控制为100转/分，物料在螺杆内的停留时间为2-4分钟）；物料经冷却切粒干燥后即为成品S1，材料性能测试见表1。

所述聚丙烯K8303为北京燕山石化公司生产的嵌段共聚聚丙烯产品，其DSC熔融温度163℃，熔体流动速率2g/10min（230℃，2.16公斤），数均分子量29000，重均分子量38000，拉伸屈服强度22MPa，断裂伸长率22%，洛氏硬度75R，悬臂梁冲击强度23℃时为480J/M，-20℃时为40J/M。

实施例二：

一种改性聚酰胺树脂组合物，其制备方法如下：

(1) 接枝聚乙烯PE-MA的制备：参见实施例一

(2) 将50份聚己内酰胺（PA6）树脂1030加入干燥器内，80℃干燥4小时；然后加入50份聚丙烯K8303、10份接枝聚乙烯PE-MA、20份金红石型钛白粉R960，将物料均匀混合，投入双螺杆挤出机中进行熔融挤出造粒（双螺杆采用排气螺杆，螺杆直径为75毫米，长径比33，螺杆温度控制在180-240℃，螺杆转速控制为100转/分，物料在螺杆内的停留时间为2-4分钟）；物料经冷却切粒干燥后即为成品S2，材料性能测试见表1。

实施例三：

一种改性聚酰胺树脂组合物，其制备方法如下：

(1) 接枝聚乙烯PE-MA的制备：参见实施例一

(2) 将5份聚十二碳二酰己二胺（PA612）（山东东辰工程塑料有限公司）加入干燥器内，80℃干燥4小时；然后加入75份聚丙烯K8303、15份接枝聚乙烯PE-MA、20份金红石型钛白粉R960，将物料均匀混合，投入双螺杆挤出机中进行熔融挤出造粒（双螺杆采用排气螺杆，螺杆直径为75毫米，长径比33，螺杆温度控制在180-240℃，螺杆转速控制为100转/分，物料在螺杆内的停留时间为2-4分钟）；物料经冷却切粒干燥后即为成品S3，材料性能测试见表1。

实施例四：

一种改性聚酰胺树脂组合物，其制备方法如下：

(1) 接枝聚乙烯PE-MA的制备：参见实施例一

(2) 将70份聚十二碳二酰己二胺（PA612）加入干燥器内，80℃干燥4小时；然后加入20份聚丙烯K8303、40份接枝聚乙烯PE-MA、20份金红石型钛白粉R960，将物料均匀混合，投入双螺杆挤出机中进行熔融挤出造粒（双螺杆采用排气螺杆，螺杆直径为75毫米，长径比33，螺杆温度控制在180-240℃，螺杆转速控制为100转/分，物料在螺杆内的停留时间为2-4分钟）；物料经冷却切粒干燥后即为成品S4，材料性能测试见表1。

实施例五：

一种改性聚酰胺树脂组合物，其制备方法如下：

（1）接枝聚乙烯PE-MA的制备：参见实施例一

（2）将20份聚癸二酰癸二胺（PA1010）（山东东辰工程塑料有限公司）加入干燥器内，80℃干燥4小时；然后加入70份聚丙烯K8303和5份接枝聚乙烯PE-MA、40份金红石型钛白粉R960，将物料均匀混合，投入双螺杆挤出机中进行熔融挤出造粒（双螺杆采用排气螺杆，螺杆直径为75毫米，长径比33，螺杆温度控制在180-240℃，螺杆转速控制为100转/分，物料在螺杆内的停留时间为2-4分钟）；物料经冷却切粒干燥后即为成品S5，材料性能测试见表1。

实施例六：

一种改性聚酰胺树脂组合物，其制备方法如下：

（1）接枝聚乙烯PE-MA的制备：参见实施例一

（2）将50份（重量份）聚癸二酰癸二胺（PA1010）加入干燥器内，80℃干燥4小时；然后加入50份嵌段共聚聚丙烯K8303和30份接枝聚乙烯PE-MA、60份金红石型钛白粉R960，将物料均匀混合，投入双螺杆挤出机中进行熔融挤出造粒（双螺杆采用排气螺杆，螺杆直径为75毫米，长径比33，螺杆温度控制在180-240℃，螺杆转速控制为100转/分，物料在螺杆内的停留时间为2-4分钟）；物料经冷却切粒干燥后即为成品S6，材料性能测试见表1。

实施例七：

一种改性聚酰胺树脂组合物，其制备方法如下：

（1）接枝聚乙烯PE-MA的制备：参见实施例一

（2）将75份（重量份）聚癸二酰癸二胺（PA1010）加入干燥器内，80℃干燥4小时；然后加入25份聚丙烯K8303、15份接枝聚乙烯PE-MA、20份金红石型钛白粉R960（美国杜邦公司），将物料均匀混合，投入双螺杆挤出机中进行熔融挤出造粒（双螺杆采用排气螺杆，螺杆直径为75毫米，长径比33，螺杆温度控制在180-240℃，螺杆转速控制为100转/分，物料在螺杆内的停留时间为2-4分钟）；物料经冷却切粒干燥后即为成品S7，材料性能测试见表1。

对比例一

一种聚酰胺树脂：聚己内酰胺（PA6）树脂1030，记为B1，材料性能测试见表1。

对比例二

一种聚酰胺树脂：聚十二碳二酰己二胺（PA612），记为B2，材料性能测试见表1。

对比例三

一种聚酰胺树脂：聚癸二酰癸二胺（PA1010），记为B3，材料性能测试见表1。

表1 实施例和对比例中树脂的吸水率

实施例八：

一种太阳能背板基材膜，其制备方法如下：

（1）接枝聚乙烯PE-MA的制备：参见实施例一

（2）将50份聚十二碳二酰己二胺（PA612）加入干燥器内，80℃干燥4小时；然后加入50份聚丙烯K8303，10份接枝聚乙烯PE-MA和30份金红石型钛白粉R960，将物料均匀混合，加入T-型模头挤出机熔融挤出，然后经流延、冷却、牵引、卷取等工序，得到厚度0.25mm，宽度1000mm的背板基材膜，记为S8，检测结果见表2。

挤出机螺杆直径90毫米，长径比35，螺杆温度180-230℃，螺杆转速100转/分钟，T-型模头宽度1200mm，冷却水温度60-70℃，牵引速度3-4米/分钟。

实施例九：

一种太阳能背板基材膜，其制备方法如下：

（1）接枝聚乙烯PE-MA的制备：参见实施例一

（2）将40份聚癸二酰癸二胺（PA1010）加入干燥器内，80℃干燥4小时；然后加入60份聚丙烯K8303，10份接枝聚乙烯PE-MA和20份金红石型钛白粉R960，将物料均匀混合，加入T-型模头挤出机熔融挤出，然后经流延、冷却、牵引、卷取等工序，得到厚度0.25mm，宽度1000mm的背板基材膜，记为S9，检测结果见表2。

实施例十：

一种太阳能背板基材膜，其制备方法如下：

（1）接枝聚乙烯PE-MA的制备：参见实施例一

（2）将75份聚十二碳二酰己二胺（PA612）加入干燥器内，80℃干燥4小时；然后加入25份聚丙烯K8303，15份接枝聚乙烯PE-MA和20份金红石型钛白粉R960，将物料均匀混合，加入T-型模头挤出机熔融挤出，然后经流延、冷却、牵引、卷取等工序，得到厚度0.25mm，宽度1000mm的背板基材膜，记为S10，检测结果见表2。

对比例四：

一种太阳能背板基材膜，其制备方法如下：

将原料聚癸二酰癸二胺（PA1010）在240℃的压片机上热熔压片，制得膜厚度为0.25mm，样品记为B4，检测结果见表2。

对比例五：

一种太阳能背板基材膜，其制备方法如下：

将原料聚十二碳二酰己二胺（PA612）在240℃的压片机上热熔压片，制得膜厚度为0.25mm，样品记为B5，检测结果见表2。

表2 各种基材膜的表征

上述各实施例及对比例中的表征方法采用如下标准：

熔体流动速率 ASTM D1238 热塑性塑料熔体流动速率的标准测试方法；

拉伸强度 ASTM D638塑料拉伸性能的标准试验方法；

断裂伸长率 ASTM D638塑料拉伸性能的标准试验方法；

弯曲强度 ASTM D790未加强和加强塑料弯曲性能测试；

简支梁缺口冲击强度 ASTM D6110塑料缺口试样耐冲击试验方法；

悬臂梁缺口冲击强度 ASTM D256塑料及电绝缘材料的抗冲击性的测试方法；

收缩率 GB/T 13541电气用塑料薄膜试验方法

饱和吸水率 GB/T 1034 塑料吸水性试验方法

水蒸气透过率 GB/T 21529 塑料薄膜和薄片水蒸气透过率的测定

热氧老化 GB/T7141 塑料热老化试验方法

湿热老化 GB/T 2423.40 电工电子产品环境试验第二部分：试验方法试验Cx：未饱和高压蒸汽恒定湿热

体积电阻率 GB/T 1410固体绝缘材料体积电阻率和表面电阻率试验方法。

Claims

1.一种用于太阳能背板基材膜的改性聚酰胺树脂组合物，其特征在于，以质量份计，包括如下组分：

聚酰胺树脂 5~75份

聚丙烯树脂 5~75份

接枝聚乙烯 5~50份

填料 0~100份

所述聚丙烯树脂为均聚聚丙烯树脂、共聚聚丙烯树脂或两者的混合物；所述聚丙烯树脂的DSC熔点为160~168℃，熔体流动速率为1~2 g/10min；

所述接枝聚乙烯由如下组分通过接枝反应制备得到：

聚乙烯树脂 100份

接枝剂 0.5~2.0份

引发剂 0.03~0.2份

2.根据权利要求1所述的改性聚酰胺树脂组合物，其特征在于：所述聚酰胺树脂的DSC熔点为170~260℃。

3.根据权利要求1所述的改性聚酰胺树脂组合物，其特征在于：所述聚乙烯树脂的DSC熔点为120~135℃，熔体流动速率为1~2 g/10min。

4.根据权利要求1所述的改性聚酰胺树脂组合物，其特征在于：所述接枝剂选自丙烯酸、丙烯酸酯、马来酸、马来酸酐、次甲基丁二酸中的一种。

5.根据权利要求1所述的改性聚酰胺树脂组合物，其特征在于：所述引发剂为二叔丁基过氧化物或过氧化二异丙苯。

6.根据权利要求1所述的改性聚酰胺树脂组合物，其特征在于：所述填料为玻璃纤维、碳纤维、滑石粉、云母、硅灰石或钛白粉。

7.一种如权利要求1所述的改性聚酰胺树脂组合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1) 按权利要求1所述的配比将聚乙烯树脂、接枝剂和引发剂混合均匀，经螺杆熔融挤出加工，制备得到接枝聚乙烯；

(2) 按配比将余下组分加入到上述接枝聚乙烯中并混合均匀，经螺杆熔融加工，即可得到所述树脂组合物。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的螺杆熔融挤出加工的反应挤出温度为160~220℃；螺杆转速控制为95~105转/分；所述步骤(2)中的螺杆熔融挤出加工的反应挤出温度为180~240℃；螺杆转速控制为95~105转/分。

9.采用权利要求1所述的改性聚酰胺树脂组合物制得的太阳能背板基材膜。