CN102585359B

CN102585359B - 一种太阳能电池背板用改性聚丙烯组合物及其制备方法

Info

Publication number: CN102585359B
Application number: CN201110459851.9A
Authority: CN
Inventors: 李华
Original assignee: Letter New Material (beijing) Technology Co Ltd
Current assignee: Letter New Material (beijing) Technology Co Ltd
Priority date: 2011-12-31
Filing date: 2011-12-31
Publication date: 2014-03-26
Anticipated expiration: 2031-12-31
Also published as: CN102585359A

Abstract

本发明提供了一种太阳能电池背板用改性聚丙烯组合物及其制备方法，该太阳能电池背板用改性聚丙烯组合物包括50-80重量份的均聚聚丙烯和共聚聚丙烯中的至少一种、0-20重量份的高压聚乙烯、低压聚乙烯和乙烯共聚物中的至少一种、5-25重量份的抗紫外线助剂、0.1-20重量份的抗氧化剂、0.5-10重量份的增韧剂和0.1-5重量份的改性聚合物和石蜡中的至少一种。根据本发明的太阳能电池背板用聚丙烯组合物可具有良好的耐候性、绝缘性能、机械性能、紫外线阻挡性和低温耐冲击性。

Description

一种太阳能电池背板用改性聚丙烯组合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种太阳能电池背板用改性聚丙烯组合物及其制备方法。

背景技术

随着煤炭、石油等不可再生能源频频告急，能源问题日益成为制约国际社会经济发展的瓶颈，越来越多的国家开始实行“阳光计划”，开发太阳能资源，寻求经济发展的新动力。为了使太阳能电池得到更好的应用，降低太阳能电池成本，改善太阳能电池性能成为了相关科学研究的主要任务。目前太阳能电池背板或绝缘条中应用的主要是聚氟乙烯(PVF)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚偏氟乙烯(PVDF)薄膜，接线盒中应用的主要是聚苯醚(PPO)及边框用硅胶进行粘结。

聚丙烯(PP)是以丙烯为单体聚合而成的聚合物，聚乙烯(PE)是以乙烯为单体聚合而成的聚合物，是通用塑料中的两个重要品种。在聚合物工业的五大通用塑料中，聚丙烯工业发展历史虽短，却是发展最快的一个品种。与其它通用热塑性塑料相比，聚丙烯具有密度小、刚性好、以及有高于100℃的耐热性和良好的耐化学药品性等优点，但聚丙烯也存在耐候性差、紫外线阻挡性差和低温耐冲击性较差等缺点。因此，如果将成本低的聚丙烯用聚乙烯改性并应用在太阳能电池背板中，则要求其具有良好的耐候性和低温耐冲击性，并能阻挡紫外线来提高太阳能电池背板的使用寿命。

发明内容

本发明的一个目的在于提供能够解决上述技术问题中的至少一个技术问题的一种太阳能电池背板用改性聚丙烯组合物及其制备方法。

本发明的另一目的在于提供能够阻挡紫外线的一种太阳能电池背板用改性聚丙烯组合物及其制备方法。

本发明的又一目的在于提供具有良好的耐候性的一种太阳能电池背板用改性聚丙烯组合物及其制备方法。

本发明的再一目的在于提供具有良好的低温耐冲击性的一种太阳能电池背板用改性聚丙烯组合物及其制备方法。

根据本发明的太阳能电池背板用改性聚丙烯组合物包括50-80重量份的均聚聚丙烯和共聚聚丙烯中的至少一种、0-20重量份的高压聚乙烯(LDPE)、低压聚乙烯(HDPE)和乙烯共聚物中的至少一种、5-25重量份的抗紫外线助剂、0.1-20重量份的抗氧化剂、0.5-10重量份的增韧剂以及0.1-5重量份的改性聚合物和石蜡中的至少一种。抗紫外线助剂可以是纳米二氧化硅和纳米二氧化钛中的至少一种。

抗紫外线助剂的平均粒径可以是10-80nm。

抗氧化剂可以是亚磷酸酯类抗氧化剂、有机硫化物抗氧化剂和金属离子钝化剂中的至少一种。

增韧剂可以是马来酸酐接枝聚烯烃弹性体、马来酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯酯、马来酸酐接枝苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物和马来酸酐接枝丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物中的至少一种。

改性聚合物可以是聚酰胺和聚对苯二甲酸乙二醇酯中的至少一种。

根据本发明的太阳能电池背板用改性聚丙烯组合物的制备方法包括下述步骤：采用熔融共混法将50-80重量份的均聚聚丙烯和共聚聚丙烯中的至少一种、0-20重量份的高压聚乙烯(LDPE)、低压聚乙烯(HDPE)和乙烯共聚物中的至少一种、5-25重量份的抗紫外线助剂、0.1-20重量份的抗氧化剂、0.5-10重量份的增韧剂和0.1-5重量份的改性聚合物共混，从而得到太阳能电池背板用改性聚丙烯组合物。

上述共混的步骤可以包括：在150-280℃的温度下，将50-80重量份的均聚聚丙烯和共聚聚丙烯中的至少一种与0-20重量份的高压聚乙烯(LDPE)、低压聚乙烯(HDPE)、乙烯共聚物中的至少一种混合15-30分钟，再与0.1-5重量份的改性聚合物和石蜡中的至少一种混合10-20分钟，然后将0.5-10重量份的增韧剂加入其中并混合5-15分钟，之后将5-25重量份的抗紫外线助剂、0.1-20重量份的抗氧化剂的混合物加入其中并混合15-60分钟。

附图说明

图1是使用根据本发明的太阳能电池用聚丙烯组合物制造的太阳能电池用背板的示意性剖视图。

具体实施方式

根据本发明的太阳能电池背板用改性聚丙烯组合物包括50-80重量份的均聚聚丙烯和共聚聚丙烯中的至少一种、0-20重量份的高压聚乙烯(LDPE)、低压聚乙烯(HDPE)和乙烯共聚物中的至少一种、5-25重量份的抗紫外线助剂、0.1-20重量份的抗氧化剂、0.5-10重量份的增韧剂以及0.1-5重量份的改性聚合物和石蜡中的至少一种。

均聚聚丙烯由单一丙烯单体聚合而成，结晶度较高，力学强度和耐热性良好。在一个实施例中，按照甲基排列位置，均聚聚丙烯包括等规均聚聚丙烯、无规均聚聚丙烯和间规均聚聚丙烯中的至少一种。共聚聚丙烯是在聚合时向丙烯单体掺入乙烯单体共聚而成，共聚聚丙烯在很大程度上可以改变聚丙烯的性能。在一个实施例中，共聚聚丙烯包括嵌段共聚聚丙烯和无规共聚聚丙烯中的至少一种。

如果均聚聚丙烯和共聚聚丙烯中的至少一种的量少于50重量份，则改性聚丙烯组合物的耐老化性、强度及成型性等都会变差，不能满足材料的基本要求。如果均聚聚丙烯和共聚聚丙烯中的至少一种的量多于80重量份，则首先成本变高，其次是制备出的产品太脆，再者因某些添加剂所占比例相对偏小，所以添加剂所起的作用不明显。

在一个实施例中，优选地使用均聚聚丙烯。这是因为均聚聚丙烯的结晶性好，可以与添加剂较容易地复合，使添加剂更好地发挥出它们的作用。

PE价格便宜，具有优良的耐低温性能(最低使用温度可达-70～-100℃)，化学稳定性好，吸水性小，电绝缘性能优良。将聚丙烯与PE共混，可以获得良好的共混体系。

在一个实施例中，聚乙烯包括高压聚乙烯(LDPE)、低压聚乙烯(HDPE)、乙烯共聚物中的至少一种。聚乙烯的添加使改性聚丙烯组合物的耐低温性能、电绝缘性能都得到提高；但聚乙烯的含量多于20重量份时，聚乙烯的特性就不能很好的表现。乙烯共聚物包括乙烯-丁烯共聚物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-己烯共聚物和乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(EMMA)等。

在一个实施例中，优选地使用低压聚乙烯(HDPE)。这是因为低压聚乙烯的分子为线型结构，很少支化现象，是较典型的结晶高聚物，具有良好的耐热性和耐寒性，介电性能优良，化学稳定性良好，吸水性和水蒸汽透过率很低。低压聚乙烯可以与均聚聚丙烯和添加剂较容易地复合，使改性聚丙烯组合物更好地应用在太阳能电池背板上。

因为根据本发明的改性聚丙烯组合物包含抗紫外线助剂，所以将包含该改性聚丙烯组合物的太阳能背板用在太阳能电池设备中时，该部件阻挡回(例如反射)部分紫外线，该部分紫外线可用于太阳能电池设备中的电池片的光电转换，从而有利于光电转换效率的提高。

在一个实施例中，抗紫外线助剂包括纳米二氧化硅和纳米二氧化钛中的至少一种。在一个具体的实施例中，抗紫外线助剂的平均粒径是5-500nm，优选地为10-400nm，更加优选地为20-200nm。如果抗紫外线助剂的平均粒径小于5nm，则首先原料成本高，工业化可能性变小，其次是因纳米微粒本身发生团聚而不利于抗紫外线助剂与其他组分共混。如果抗紫外线助剂的平均粒径大于500nm，则不利于抗紫外线助剂与其他组分混合均匀，容易有大的颗粒物或块状物产生。

当抗紫外线助剂的含量由少于5重量份变成多于5重量份时，抗紫外线效果明显变好。即，当抗紫外线助剂的含量少于5重量份时，抗紫外线效果急剧变差。也就是说，将本发明的聚丙烯组合物中的抗紫外线助剂的含量设定为5重量份以上可以取得意料不到的技术效果。如果抗紫外线助剂的含量多于25重量份，则抗紫外线效果不会因为含量增多而增大，因此没有必要使抗紫外线助剂的含量超过25重量份。

在一个实施例中，抗氧化剂包括亚磷酸酯类抗氧化剂、有机硫化物抗氧化剂和金属离子钝化剂中的一种或几种。在一个实施例中，亚磷酸酯类抗氧化剂包括苯胺亚磷酸酯类抗氧化剂，例如苯胺亚磷酸钠盐、苯胺亚磷酸钾盐、亚甲基苯胺亚磷酸钠盐、双苯胺亚磷酸铝盐、对苯二胺亚磷酸钠盐。在一个实施例中，有机硫化物抗氧化剂包括商品名称为HQ7015、TMT-15的抗氧化剂和硫代二丙酸双硬脂醇酯(DSTP)中的至少一种。在一个实施例中，金属离子钝化剂包括锑的化合物。

如果抗氧化剂的量少于0.1重量份，则起不到抗氧化的效果。如果抗氧化剂的量多于20重量份，则抗氧化效果不会因为含量增多而增大，而且影响材料的伸缩性，因此没有必要使抗氧化剂的含量超过20重量份。在一个优选的实施例中，抗氧化剂的添加重量份为0.5-10重量份。

在一个实施例中，增韧剂包括马来酸酐接枝聚烯烃弹性体(MAH-g-POE)、马来酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯酯(MAH-g-EVA)、马来酸酐接枝苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(MAH-g-SBS)和马来酸酐接枝丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物(MAH-g-ABS)中的至少一种。如果增韧剂的含量不足0.5重量份，则起不到增韧的效果；如果增韧剂的含量超过10重量份，则聚丙烯组合物的韧性过强，不符合对产品生产性能的要求。在一个优选的实施例中，包括重量份为1-5的增韧剂。

改性聚合物是指对聚丙烯基体(均聚聚丙烯和共聚聚丙烯中的至少一种)进行改性的聚合物。在一个实施例中，改性聚合物包括聚酰胺(PA)和PET中的至少一种。如果改性聚合物的含量少于0.1重量份，则聚丙烯组合物过脆；如果改性聚合物的含量多于5重量份，则抗导电性、硬度都不能达到要求。

另外，通过采用石蜡作为改性物，可以获得韧性和抗老化性好的共混材料。PA具有很高的机械强度，软化点高，耐热，磨擦系数低，电绝缘性好，有自熄性，耐候性好。通过将聚丙烯与PA共混，有望获得综合性能好的共混材料。PET是极性结晶聚合物，聚丙烯通过官能化或加入相容剂可与PET共混。通过将聚丙烯与PET共混，可以改进共混物的刚性。

在将聚丙烯和聚乙烯共混体与改性聚合物和/或石蜡共混时，可以根据需要选用合适的相容剂(或称为增溶剂)。

通过将均聚聚丙烯和聚乙烯共混体与合适的抗氧化剂、增韧剂、改性聚合物和石蜡中的至少一种共混，可以获得耐候性和低温耐冲击性得到提高的改性聚丙烯组合物。

下面描述根据本发明的太阳能电池用聚丙烯组合物的制备方法。

根据一个实施例，该制备方法可包括：采用熔融共混法将50-80重量份的均聚聚丙烯和共聚聚丙烯中的至少一种、0-20重量份的高压聚乙烯(LDPE)、低压聚乙烯(HDPE)和乙烯共聚物中的至少一种、5-25重量份的抗紫外线助剂、0.1-20重量份的抗氧化剂、0.5-10重量份的增韧剂以及0.1-5重量份的改性聚合物和石蜡中的至少一种共混。可以采用已知的设备，例如通用搅拌机、双螺杆挤出机、单螺杆挤出机、开炼机、密炼机等，来执行该熔融共混。在共混过程中，可以根据需要添加适量的相容剂。

根据另一实施例，该制备方法还可包括：用已知的聚合物成型技术(例如挤出、注射、吹塑、压延、压制中的至少一种)使采用熔融共混法制得的上述共混物成型。

根据一个具体的实施例，在熔融状态(例如，保持物料温度为150-280℃，优选地为180-250℃)下，将50-80重量份的均聚聚丙烯和共聚聚丙烯中的至少一种与0-20重量份的高压聚乙烯(LDPE)、低压聚乙烯(HDPE)、乙烯共聚物中的至少一种混合15-30分钟，再与0.1-5重量份的改性聚合物和石蜡中的至少一种混合10-20分钟，然后将0.5-10重量份的增韧剂加入其中并混合5-15分钟，之后将5-25重量份的抗紫外线助剂、0.1-20重量份的抗氧化剂的混合物加入其中并混合15-60分钟。

参照图1，太阳能电池背板包括PET薄膜3、设置在PET薄膜3的两个背对表面上的改性聚丙烯组合物层1和5、设置在PET薄膜3与改性聚丙烯组合物层1之间的粘合剂层2以及设置在PET薄膜3与改性聚丙烯组合物层5之间的粘合剂层4。改性聚丙烯组合物层1和5均可由根据本发明的太阳能电池用聚丙烯组合物制成。粘合剂层2和4可由通常的粘合剂(例如EVA、环氧树脂、聚氨酯或丙烯酸酯)制成。聚丙烯组合物层1和5均可以具有20-70μm的厚度，PET薄膜3可具有80-180μm的厚度，粘合剂层2和4均可以具有5-20μm的厚度。

在一个具体的实施例中，太阳能电池背板包括厚度为150μm的PET薄膜3、厚度均为50μm的由根据本发明的太阳能电池用改性聚丙烯组合物制成的改性聚丙烯组合物层1和5、以及厚度均为10μm的粘合剂层2和4。

在下文中结合示例和对比例对根据本发明的太阳能电池用聚丙烯组合物及其制备方法进行更详细的描述。

示例1至示例4以及对比例1至对比例4：

示例1：

用通用搅拌机将均聚聚丙烯与共聚聚丙烯在215℃下共混20分钟，再与作为改性物的石蜡混合15分钟，然后将作为增韧剂的ABS加入其中并混合10分钟，之后将作为抗紫外线助剂的纳米二氧化钛和作为抗氧化剂的DSTP的混合物加入其中并混合30分钟，由此得到改性聚丙烯组合物。示例1的各组分的含量(重量份)示出在下面的表1中。

示例2至示例4：

除了所采用的成分的含量不同之外，以与示例1的方式相同的方式来制备示例2至示例4的改性聚丙烯组合物。示例2至示例4的各组分的含量(重量份)分别示出在下面的表1中。

对比例1至对比例4：

除了所采用的成分的含量不同之外，以与示例1的方式相同的方式来制备对比例1至对比例4的改性聚丙烯组合物。对比例1至对比例4的各组分的含量(重量份)分别示出在下面的表1中。

表1

	均聚PP	共聚PP	纳米TiO₂	DSTP	ABS	石蜡
							示例1	58	0	25	5	10	2
示例2	70	8	10	5	5	2
							示例3	0	73	10	10	5	2
示例4	10	50	10	20	5	5
							对比例1	40	0	30	25	3	2
对比例2	20	20	25	10	15	10
							对比例3	90	0	3	0.05	5	1.95
对比例4	45	45	4.85	5	0.1	0.05

对采用示例1至示例4以及对比例1至对比例4的改性聚丙烯组合物，通过挤出机挤出流延成膜或双向拉伸成膜，制得的薄膜的性能进行测试，结果如表2所示。具体地讲，采用XRZ-400型熔融指数测定仪测定薄膜的熔融指数，测试标准为GB/T3826-2000；按国标GB/T1040-2000在CMT-4000型电子拉力测试机上测试薄膜的拉伸强度；按ISO 178对薄膜进行弯曲强度测试；在XCJ-500型冲击实验机上对薄膜进行冲击强度测试，测试标准为GB1843-2000；按ASTM G154、使用UVB灯测试薄膜的阻挡UV率；在烘箱中对薄膜进行热收缩性测试，测试标准为ASTM D1204；用水蒸气透过率测试仪对薄膜进行测试，测试标准为ASTM F-1249。

表2

由表2可知，示例1至示例4的聚丙烯组合物薄膜的拉伸强度、弯曲强度、缺口冲击强度和水蒸气透过性良好，表明这些聚丙烯组合物薄膜可用作太阳能电池背板。而对比例1-4，当聚丙烯的总重量份小于50时，聚丙烯组合物的拉伸强度、弯曲强度和熔融性都很差；当聚丙烯的总重量份大于80时，聚丙烯组合物的耐冲击性和耐收缩性差，难以满足背板用薄膜的要求。

示例5：

用通用搅拌机将均聚聚丙烯与高压聚乙烯的混合物在275℃下共混15分钟，再与作为改性聚合物的聚酰胺混合15分钟，然后将作为增韧剂的ABS加入其中并混合10分钟，之后将作为抗紫外线助剂的纳米二氧化硅和作为抗氧化剂的Sb₂O₃的混合物加入其中并混合30分钟，由此得到改性聚丙烯组合物。示例5的各组分的含量(重量份)示出在下面的表1中。

示例6至示例11：

除了所采用的成分的含量不同之外，以与示例5的方式相同的方式来制备示例6至示例11的改性聚丙烯组合物。示例6至示例11的各组分的含量(重量份)分别示出在下面的表3中。

对比例5至对比例8：

除了所采用的成分的含量不同之外，以与示例5的方式相同的方式来制备对比例5至对比例8的改性聚丙烯组合物。对比例5至对比例8的各组分的含量(重量份)分别示出在下面的表3中。

表3

对采用示例5至示例11以及对比例5至对比例8的改性聚丙烯组合物通过挤出机挤出流延成膜或双向拉伸成膜，制得的薄膜的性能进行测试，如上所述。结果示出在下面的表4中。

表4

由表3-4可见，示例5至示例11的聚丙烯组合物薄膜的拉伸强度、弯曲强度、缺口冲击强度和水蒸气透过性良好，阻挡UV率均在90％以上，热收缩率保持在较低的水平，证实了这些聚丙烯组合物薄膜可用作太阳能电池背板。而对比例5-8，当聚丙烯和聚乙烯的总重量份小于50时，聚丙烯组合物薄膜的熔融性、拉伸性、弯曲强度和缺口冲击强度都很差；另外，当聚丙烯和/或聚乙烯的重量份不在上述范围内时，聚丙烯组合物薄膜的耐冲击性和耐收缩性都不能达到背板用薄膜的要求，热收缩率较高。

在表1-4中，均聚聚丙烯、共聚聚丙烯、高压聚乙烯(LDPE)、低压聚乙烯(HDPE)和乙烯共聚物均来自北京燕山石油化工公司，聚丙烯分子量范围是100000-500000，熔融指数20g/10min，聚乙烯分子量范围是200000-600000，熔融指数为15g/10min，且采用XRZ-400型熔融指数测定仪进行测试，标准为GB/T3826-2000。在表1中，石蜡来自中石化北京燕化炼油厂。在表1和表3中，ABS来自日本合成橡胶公司，牌号为15-G20。在表1中，纳米TiO₂来自北京高德威金属科技开发有限责任公司，颗粒平均粒径是20nm。在表1中，DSTP来自佛山市顺德区环瑞塑料助剂有限公司。在表3中，纳米二氧化硅可以通过商业渠道获得，颗粒平均粒径为40nm。在表3中，聚酰胺来自科瑞(北京)工程塑胶原料有限公司，牌号为PA66。

根据上述示例和对比例可知，采用示例1至示例11制得的改性聚丙烯组合物制造的太阳能电池背板的综合性能也必然会优于采用根据对比例1至对比例8制得的改性聚丙烯组合物制造的太阳能电池背板的综合性能指标，而且如此制得的背板为无氟背板，易于回收利用(回收后可用于制备涂料)，有利于保护环境，符合环境可持续发展的要求。

Claims

1.一种太阳能电池背板用改性聚丙烯组合物，包括50-80重量份的均聚聚丙烯和共聚聚丙烯中的至少一种、大于0重量份且不多于20重量份的高压聚乙烯、低压聚乙烯和乙烯共聚物中的至少一种、5-25重量份的抗紫外线助剂、0.1-20重量份的抗氧化剂、0.5-10重量份的增韧剂以及0.1-5重量份的石蜡。

2.根据权利要求1所述的太阳能电池背板用改性聚丙烯组合物，其中，抗紫外线助剂是纳米二氧化硅和纳米二氧化钛中的至少一种。

3.根据权利要求2所述的太阳能电池背板用改性聚丙烯组合物，其中，抗紫外线助剂的平均粒径是10-80nm。

4.根据权利要求1所述的太阳能电池背板用改性聚丙烯组合物，其中，抗氧化剂是亚磷酸酯类抗氧化剂、有机硫化物抗氧化剂和金属离子钝化剂中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的太阳能电池背板用改性聚丙烯组合物，其中，增韧剂是马来酸酐接枝聚烯烃弹性体和马来酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯酯中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的太阳能电池背板用改性聚丙烯组合物，其中，增韧剂是马来酸酐接枝苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物和马来酸酐接枝丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物中的至少一种。

7.一种制备太阳能电池背板用改性聚丙烯组合物的方法，所述方法包括下述步骤：

采用熔融共混法将50-80重量份的均聚聚丙烯和共聚聚丙烯中的至少一种、大于0重量份且不多于20重量份的高压聚乙烯、低压聚乙烯和乙烯共聚物中的至少一种、5-25重量份的抗紫外线助剂、0.1-20重量份的抗氧化剂、0.5-10重量份的增韧剂以及0.1-5重量份的石蜡共混，从而得到太阳能电池背板用改性聚丙烯组合物。

8.根据权利要求7所述的制备太阳能电池背板用改性聚丙烯组合物的方法，其中，共混的步骤包括：

在150-280℃的温度下，将50-80重量份的均聚聚丙烯和共聚聚丙烯中的至少一种与大于0重量份且不多于20重量份的高压聚乙烯、低压聚乙烯和乙烯共聚物中的至少一种混合15-30分钟，再与0.1-5重量份的石蜡混合10-20分钟，然后将0.5-10重量份的增韧剂加入其中并混合5-15分钟，之后将5-25重量份的抗紫外线助剂、0.1-20重量份的抗氧化剂的混合物加入其中并混合15-60分钟。