CN111269448B - 一种介电薄膜及其制备方法和薄膜电容器 - Google Patents

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Abstract

一种介电薄膜及其制备方法和薄膜电容器。所述介电薄膜采用聚烯烃或聚酯或聚酰胺为基体材料，以聚偏氟乙烯类材料为功能改性组份，还含有相容剂。通过造粒工艺和固相拉伸工艺制备单层或多层全有机复合高介电储能电工薄膜。采用此方法获得的全有机复合高储能介电薄膜具有优异的力学性能、介电性能、储能性能及充放电特性。不同组成和物化特性的电工薄膜可望应用于各类新型高储能薄膜电容器的设计。本发明所用的方法，具有配方原料易得、制备工艺与薄膜工业化生产相似、环境友好无污染等优点。未来可广泛应用于国家电网工程、电子产品、新能源汽车、电磁弹射脉冲装置等众多领域。

Description

一种介电薄膜及其制备方法和薄膜电容器
技术领域
本文涉及新能源领域的高储能薄膜电容器用新材料，尤指一种介电薄膜及其制备方法和薄膜电容器。
背景技术
随着能源需求的不断增加和化石燃料的持续消耗，提高传统能源利用效率和拓展新能源使用范围的问题日益凸显。储能电容器具有储能密度高、充放电速度快、抗循坏老化、适用于高温高压等极端环境和性能稳定的优点，符合新时期能源利用的要求，在电力、电子系统中扮演着越来越重要的角色。随着材料科学的发展，储能电容器仍有较大的发展空间。当前，高储能有机薄膜介质材料是新一代薄膜电容器实现高储能密度的核心技术，改善其储能特性的关键是研发高储能密度介电薄膜。
随着新能源汽车、电磁弹射脉冲装置、国家电网等众多储能领域的广泛普及，具有非常大的应用前景和市场经济价值，并且储能电容器在全国市场上的占有率也在逐渐攀升，而目前大多数运用的储能电容器介质材料为双向拉伸聚丙烯薄膜BOPP，储能密度为普遍小于1.0J/cm3，介质材料性能已基本发挥到极致，但仍然无法满足高储能薄膜电容器的迫切需要，因此，对于具有高储能密度的介质薄膜材料的研制是十分重大有意义的。
而在传统的储能电容器器件中，对储能电容器的要求也越来越高。当前，通常是运用聚丙烯卷膜灌浇环氧绝缘树脂直接作为储能电容器，这样有一定的局限性，并且聚丙烯膜的介电常数2.2左右，尽管其击穿强度相对较高，大约600kV/mm以上，但在这样的低介电系数情况下，一定程度的影响了其在较低工作电场下作为电容器的应用范围，因此，制备出具有高介电常数，并且击穿强度较高的薄膜介质材料是该领域巨大的挑战。
发明内容
本发明提供了一种固相拉伸工艺制备全有机复合高储能介电薄膜的方法与应用。具体是指采用不同性能的聚合物基体和聚合物功能组份等、通过共混造粒和固相拉伸工艺制备一种新型的高介电常数全有机复合储能介电薄膜，在新能源电动汽车、高压输变电电网以及电磁能脉冲武器领域有广泛应用。
本发明的另一个目的是提供一种固相拉伸工艺制备全有机复合高储能介电薄膜的方法与应用。相对溶液刮涂铺膜法，该工艺操作简单、成本低廉、配方原料易得，符合材料环境友好的发展趋势，并且所得全有机复合薄膜具有介电系数高、击穿强度大、损耗低和储能密度大等优异性能。
本发明提供了一种介电薄膜，所述介电薄膜原料包括热塑性聚合物和相容剂，还包括聚偏氟乙烯类材料。
在本发明提供的介电薄膜中，所述介电薄膜原料按重量份计包括：50-80份热塑性聚合物、10-45份聚偏氟乙烯类材料和5-10份相容剂；
在本发明提供的介电薄膜中，优选地，所述介电薄膜原料按重量份计包括：60-70份热塑性聚合物、20-35份聚偏氟乙烯类材料和5-10份相容剂。
在本发明提供的介电薄膜中，可选地，所述介电薄膜由热塑性聚合物、聚偏氟乙烯类材料，以及相容剂组成。
在本发明提供的介电薄膜中，所述热塑性聚合物选自聚烯烃、聚酯和聚酰胺的一种或多种。
在本发明提供的介电薄膜中，所述聚烯烃选自聚丙烯PP、聚乙烯PE中的一种或多种；
在本发明提供的介电薄膜中，所述聚酯选自聚对苯二甲酸乙二醇酯PET、聚对苯二甲酸丁二醇酯PBT、聚甲基丙烯酸甲酯PMMA中的一种或多种；
在本发明提供的介电薄膜中，所述聚酰胺选自聚酰胺-6、聚酰胺-11、聚酰胺-66、聚酰胺-610中的一种或多种。
在本发明提供的介电薄膜中，所述相容剂选自聚乙烯接枝苯乙烯PE-g-ST、聚丙烯接枝苯乙烯PP-g-ST、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物接枝马来酸酐ABS-g-MAH、聚乙烯接枝马来酸酐PE-g-MAH和聚丙烯接枝马来酸酐PP-g-MAH中的一种或多种。
在本发明提供的介电薄膜中，所述聚偏氟乙烯类材料选自聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏氟乙烯的二聚物(P(VDF-TrFE)、P(VDF-HFP))和聚偏氟乙烯的三聚物(P(VDF-TrFE-CFE))中的一种或多种。
在本发明提供的介电薄膜中，所述介电薄膜的厚度为3-10微米；
在本发明提供的介电薄膜中，所制备的薄膜均为无孔致密的单层膜或多层膜；
在本发明提供的介电薄膜中，所述介电薄膜的介电常数为3-8。所述薄膜材料具有高介电常数和高能量密度储能特性。
另一方面，本发明提供了上述介电薄膜的制备方法，所述介电薄膜通过各原料共混造粒和固相拉伸工艺制备。
在本发明提供的上述介电薄膜的制备方法中，所述共混造粒的共混温度为190-280℃，所述共混时间为10-60min；
在本发明提供的上述介电薄膜的制备方法中，所属固相拉伸工艺中，挤出机温度为230-290℃，冷却辊温度为20-40℃，纵向拉伸倍率为2-5倍，横向拉伸倍率为2-5倍。
另一方面，本发明提供了一种薄膜电容器，所述薄膜电容器由正极、负极和上述的介电薄膜构成。
本发明提供的介电薄膜性能主要表现在：与现有工业化薄膜电容器经常采用的BOPP薄膜相比较，采用全有机共混粒子发明的复合介电薄膜具有高的介电常数(3～8),介电损耗小于0.005，储能密度接近3.0J/cm3。同时本发明具有操作工艺简单、配方原料易得、生产成本低、环境友好无污染等优点。
本发明所提供的全有机复合储能介电薄膜在后期储能电容器的应用以及制备各类储能电容器，也属于本发明保护的范围。其中，所述储能电容器是由正极、全有机高储能复合介电薄膜和负极构成。并且，正负极为一种材料，具体可为金属铝或者锌铝复合物。基于本发明的全有机高储能复合介电薄膜制备的薄膜电容器的容量、介电常数、耐压强度、储能密度等参数均提高20％-50％左右。
本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的其他优点可通过在说明书中所描述的方案来发明实现和获得。
附图说明
附图用来提供对本发明技术方案的理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明的技术方案，并不构成对本发明技术方案的限制。
图1为本发明实施例PVDF/PP复合薄膜(a)拉伸前和(b)拉伸后的断面扫描电镜图。
图2为本发明实施例PVDF/PP复合薄膜与普通聚丙烯薄膜的(a)介电常数和(b)介电损耗与频率关系的对比。
图3为本发明实施例PVDF/PP复合薄膜与普通聚丙烯薄膜的储能密度曲线。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下文对本发明的实施例进行详细说明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互任意组合。
本发明实施例中提供了一种介电薄膜，所述介电薄膜原料包括热塑性聚合物和相容剂，还包括聚偏氟乙烯类材料。
在本发明实施例中，所述介电薄膜原料按重量份计包括：50-80份热塑性聚合物、10-45份聚偏氟乙烯类材料和5-10份相容剂；
在本发明实施例中，优选地，所述介电薄膜原料按重量份计包括：60-70份热塑性聚合物、20-35份聚偏氟乙烯类材料和5-10份相容剂。
在本发明实施例中，可选地，所述介电薄膜由热塑性聚合物、聚偏氟乙烯类材料，以及相容剂组成。
在本发明实施例中，所述热塑性聚合物选自聚烯烃、聚酯和聚酰胺的一种或多种。
在本发明实施例中，所述聚烯烃选自聚丙烯PP、聚乙烯PE中的一种或多种；
在本发明实施例中，所述聚酯选自聚对苯二甲酸乙二醇酯PET、聚对苯二甲酸丁二醇酯PBT、聚甲基丙烯酸甲酯PMMA中的一种或多种；
在本发明实施例中，所述聚酰胺选自聚酰胺-6、聚酰胺-11、聚酰胺-66、聚酰胺-610中的一种或多种。
在本发明实施例中，所述相容剂选自聚乙烯接枝苯乙烯PE-g-ST、聚丙烯接枝苯乙烯PP-g-ST、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物接枝马来酸酐ABS-g-MAH、聚乙烯接枝马来酸酐PE-g-MAH和聚丙烯接枝马来酸酐PP-g-MAH中的一种或多种。
在本发明实施例中，所述聚偏氟乙烯类材料选自聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏氟乙烯的二聚物(P(VDF-TrFE)、P(VDF-HFP))和聚偏氟乙烯的三聚物(P(VDF-TrFE-CFE))中的一种或多种。
在本发明实施例中，所述介电薄膜的厚度为3-10微米；
在本发明实施例中，所制备的薄膜均为无孔致密的单层膜或多层膜；
在本发明实施例中，所述介电薄膜的介电常数为3-8。所述薄膜材料具有高介电常数和高能量密度储能特性。
另一方面，本发明实施例提供了上述介电薄膜的制备方法，所述介电薄膜通过各原料共混造粒和固相拉伸工艺制备。
在本发明实施例中，所述共混造粒的共混温度为190-280℃，所述共混时间为10-60min；
在本发明实施例中，所属固相拉伸工艺中，挤出机温度为230-290℃，冷却辊温度为20-40℃，纵向拉伸倍率为2-5倍，横向拉伸倍率为2-5倍。
另一方面，本发明实施例中提供了一种薄膜电容器，所述薄膜电容器由正极、负极和上述的介电薄膜构成。
在本发明实施例中，所述聚丙烯粒料购自北欧化工，牌号为HC300；所述聚乙烯购自北欧化工，牌号为HJ311；聚偏氟乙烯粒料购自美国苏威，牌号为6020。
在本发明实施例中，所述聚对苯二甲酸乙二醇酯购自海南逸盛石化有限公司，牌号为：YS-Y01；聚酰胺610购自沙伯基础，牌号为PDX-98071；
在本发明实施例中，所述丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物接枝马来酸酐ABS-g-MAH购自厦门科艾斯塑胶科技有限公司，牌号为KS-01；所述聚乙烯接枝马来酸酐PE-g-MAH购自厦门科艾斯塑胶科技有限公司，牌号为W1H；聚丙烯接枝马来酸酐PP-g-MAH，购自美国Addivant化学，牌号为3270；
在本发明实施例中，所述介电薄膜为全有机高介电复合薄膜。
下列实施例中，全有机高储能复合介电薄膜的厚度是按照普通测厚仪器测得，其它的测试均采用该领域内的精密仪器测得。
实施例1
(1)制备全有机高介电复合粒料，量取50重量份的聚丙烯PP粒子与45重量份的聚偏氟乙烯，然后再量取5重量份的聚丙烯接枝马来酸酐。在高速混料机室温充分搅拌混匀后得到复配物，利用聚合物加工共混机在200℃将复配物熔融混炼，共混时间为20min直到复配物反应完成并混合完全均匀，接着挤出造粒得到全有机高介电复合粒料。
(2)拉伸制备介电薄膜
将上述(1)中的全有机高介电复合粒料利用拉膜机在一定的工艺条件下(挤出机温度为260℃，冷却辊温度30℃，纵向拉伸和横向拉伸倍率均为4倍)将储能全有机复合高介电粒料拉伸成介电薄膜，薄膜厚度控制在10微米，拉伸制备的介电薄膜断面显微结构如图1中b所示。
图1为实施例1所得的介电薄膜断面(图1中a为拉伸前和图1中b为拉伸后)的扫描电镜图，从图中可以看出作为功能聚合物相的PVDF组分分散相对均匀，未有显著的界面分离现象，且拉伸后各相呈现一定的取向性。
图2为实施例1所示100Hz时PVDF/PP复合薄膜的介电常数和介电损耗分别为3.6和3×10-3。
图3所示实施例1制备的介电薄膜与纯PP薄膜相比较，在同样大小的电场下PVDF/PP复合薄膜具有大的电位移(D-E)特征和大的储能密度。
实施例2
(1)制备全有机高介电复合粒料，量取50重量份的聚丙烯PP粒子与45重量份的聚偏氟乙烯，然后再量取5重量份的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物接枝马来酸酐。在高速混料机室温充分搅拌混匀后得到复配物，利用聚合物加工共混机在280℃将复配物熔融混炼，共混时间为20min直到复配物反应完成并混合完全均匀，接着挤出造粒得到全有机高介电复合粒料。
(2)拉伸制备介电薄膜
将上述(1)中的全有机高介电复合粒料利用拉膜机在一定的工艺条件下(挤出机温度为280℃，冷却辊温度30℃，纵向拉伸和横向拉伸倍率均为4倍)将储能全有机复合高介电粒料拉伸成介电薄膜，薄膜厚度控制在10微米。
实施例3
(1)制备全有机高介电复合粒料，量取50重量份的聚乙烯PE粒子与45重量份的聚偏氟乙烯，然后再量取10重量份的聚乙烯接枝马来酸酐。在高速混料机室温充分搅拌混匀后得到复配物，利用聚合物加工共混机在280℃将复配物熔融混炼，共混时间为20min直到复配物反应完成并混合完全均匀，接着挤出造粒得到全有机高介电复合粒料。
(2)拉伸制备介电薄膜
将上述(1)中的全有机高介电复合粒料利用拉膜机在一定的工艺条件下(挤出机温度为280℃，冷却辊温度30℃，纵向拉伸和横向拉伸倍率均为4倍)将储能全有机复合高介电粒料拉伸成介电薄膜，薄膜厚度控制在10微米。
实施例4
(1)制备全有机高介电复合粒料，量取50重量份的聚乙烯PE粒子与50重量份的聚偏氟乙烯，然后再量取10重量份的聚乙烯接枝马来酸酐。在高速混料机室温充分搅拌混匀后得到复配物，利用聚合物加工共混机在280℃将复配物熔融混炼，共混时间为20min直到复配物反应完成并混合完全均匀，接着挤出造粒得到全有机高介电复合粒料。
(2)拉伸制备介电薄膜
将上述(1)中的全有机高介电复合粒料利用拉膜机在一定的工艺条件下(挤出机温度为280℃，冷却辊温度30℃，纵向拉伸和横向拉伸倍率均为4倍)将储能全有机复合高介电粒料拉伸成介电薄膜，薄膜厚度控制在10微米。
对比例1
(1)制备全有机高介电复合粒料，量取50重量份的热塑性聚合物聚丙烯PP粒子与50重量份的聚合物功能改性组份聚偏氟乙烯。在高速混料机室温充分搅拌混匀后，利用聚合物加工共混机在200℃将复配物熔融混炼得到复配物，共混时间为20min直到复配物反应完成并混合完全均匀，接着挤出造粒得到全有机高介电复合粒料。
(2)拉伸制备介电薄膜
将上述(1)中的全有机高介电复合粒料利用拉膜机在一定的工艺条件下(挤出机温度为260℃，冷却辊温度30℃，纵向拉伸和横向拉伸倍率均为4倍)将储能全有机复合高介电粒料拉伸成介电薄膜，薄膜厚度控制在10微米。结果发现在拉伸过程中薄膜断裂，无法拉制成需要的复合薄膜。
测试例1
根据《高储能密度电介质复合材料结构设计和制备[D]》(郑明胜.北京科技大学,2018.)中的DSC，介电性能和储能密度测试方法进行了测试，具体方法如下：
扫描电子显微镜(SEM)：
先用液氮将复合薄膜冷却后脆断，对样品进行喷金处理后，用场发射型扫描电子显微镜(Hitachi,S-4800)，加速电压为3kV，观察脆断面的表面形貌。
介电性能测试
先用高真空电阻蒸发镀膜机在薄膜的两面分别蒸镀上铜电极，然后再将镀有铜电极的薄膜放到精密阻抗分析仪(Agilent 4294A)中用夹具夹住铜电极，在室温下测试100Hz～107Hz范围内的介电性能。
虽然本发明所揭露的实施方式如上，但所述的内容仅为便于理解本发明而采用的实施方式，并非用以限定本发明。任何本发明所属领域内的技术人员，在不脱离本发明所揭露的精神和范围的前提下，可以在实施的形式及细节上进行任何的修改与变化，但本发明的专利保护范围，仍须以所附的权利要求书所界定的范围为准。

Claims (11)

1.一种介电薄膜，其中，所述介电薄膜原料由热塑性聚合物、相容剂和聚偏氟乙烯类材料组成；
所述热塑性聚合物选自聚烯烃；
所述介电薄膜通过各原料共混造粒和固相拉伸工艺制备；所述介电薄膜原料按重量份计包括：50-80份热塑性聚合物、10-45份聚偏氟乙烯类材料和5-10份相容剂；
所述相容剂选自聚乙烯接枝苯乙烯、聚丙烯接枝苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物接枝马来酸酐、聚乙烯接枝马来酸酐和聚丙烯接枝马来酸酐中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的介电薄膜，其中，所述介电薄膜原料按重量份计包括：60-70份热塑性聚合物、20-35份聚偏氟乙烯类材料和5-10份相容剂。
3.根据权利要求1所述的介电薄膜，其中，所述聚烯烃选自聚丙烯、聚乙烯中的一种或多种。
4.根据权利要求1至2中任一项所述的介电薄膜，其中，所述聚偏氟乙烯类材料选自聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯的二聚物、和聚偏氟乙烯的三聚物中的一种或多种。
5.根据权利要求1至2中任一项所述的介电薄膜，其中，所述介电薄膜的厚度为3-10微米。
6.根据权利要求1至2中任一项所述的介电薄膜，其中，所制备的薄膜均为无孔致密的单层膜或多层膜。
7.根据权利要求1至2中任一项所述的介电薄膜，其中，所述介电薄膜的介电常数为3-8。
8.一种权利要求1至7中任一项所述的介电薄膜的制备方法，其中，所述介电薄膜通过各原料共混造粒和固相拉伸工艺制备。
9.根据权利要求8所述的介电薄膜的制备方法，其中，所述共混造粒中，共混温度为190-280℃，共混时间为10-60min。
10.根据权利要求9所述的介电薄膜的制备方法，其中，所述固相拉伸工艺中，挤出机温度为230-290℃，冷却辊温度为20-40℃，纵向拉伸倍率为2-5倍，横向拉伸倍率为2-5倍。
11.一种薄膜电容器，其中，所述薄膜电容器由正极、负极和权利要求1至7中任一项所述的介电薄膜构成。
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