CN101160342A - 制备聚羟基链烷酸酯的方法 - Google Patents

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CN101160342A CNA2006800120435A CN200680012043A CN101160342A CN 101160342 A CN101160342 A CN 101160342A CN A2006800120435 A CNA2006800120435 A CN A2006800120435A CN 200680012043 A CN200680012043 A CN 200680012043A CN 101160342 A CN101160342 A CN 101160342A
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Abstract

本发明涉及一种通过通式(I)且取代基和指数具有说明书中给定含义的内酯在至少一种式(II)LlMaXa m且其中取代基和指数具有说明书中给定含义的催化剂的存在下聚合而制备聚羟基链烷酸酯的方法。本发明进一步涉及具有新型性能特征且首次可通过此方法而得到的聚－3－羟基丁酸酯，以及基于这些聚－3－羟基丁酸酯的可生物降解的聚酯混合物。

Description

制备聚羟基链烷酸酯的方法
本发明涉及一种通过使通式I的内酯：
Figure S2006800120435D00011
其中取代基和指数n具有如下含义：
n为1至4，
R1、R2、R3、R4各自相互独立地为氢、C1-C12烷基、C2-C8链烯基、C3-C8环烷基、C6-C12芳基、C6-C12芳基-C1-C3烷基、卤素、硝基、C1-C6烷氧基、C6-C12芳氧基、氨基、C1-C6烷基氨基、二(C1-C6烷基)氨基、二(C1-C6烷基)膦基、C1-C6烷基亚磺酰基、C1-C6烷基磺酰基；
两个位于相邻碳环上的基团R1-R4一起形成C1-C5亚烷基；其中R1-R4可由Rx取代，Rx代表1-3个选自如下的基团：卤素、氰基、硝基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、二(C1-C6烷基)氨基、C6-C12芳氧基、C6-C12芳基-C1-C3烷氧基、C1-C6烷氧基羰基、C6-C12芳氧基羰基、C6-C12芳基-C1-C3烷氧基羰基、C1-C6烷基羰基、C6-C12芳基羰基、C6-C12芳基-C1-C3烷基羰基、C1-C6烷基亚磺酰基、C6-C12芳基亚磺酰基、C6-C12芳基-C1-C3烷基亚磺酰基、C1-C6烷基磺酰基、C6-C12芳基磺酰基、C6-C12芳基-C1-C3烷基磺酰基；
i)在至少一种式(II)LlMaXa m的催化剂的存在下，其中取代基和指数具有如下含义：
Ma为选自Cr、Mo和W的金属，
Xa为选自卤离子、硫酸根、亚硫酸根、硝酸根、亚硝酸根、羧酸根、氢氧根、醇盐离子、硫醇根、磷酸根、磺酸根、硼酸根、酚盐离子、锑酸根、钴酸根和高铁酸根的阴离子，
L为选自亚胺、胺、膦(phosphane)、内盐、羰基、腈、酯、醚、硫化物、酰胺、环戊二烯基、柄型化合物、醇盐、酚盐、羧酸酯、硫醇盐、酰亚胺、磺酸盐、卟啉、酞菁、唑啉、salen和席夫(Schiff)碱化合物的配体，不同的配体L也可相互结合且配体L可以为取代的，
l、m为1-10的整数，其选择使得通式II的化合物不带电荷；
ii)如果合适的话在选自如下化合物的活化剂化合物B的存在下：未取代或取代的吡啶、咪唑、三唑、碳烯、膦类和通式(III)Xb oYp的离子化合物，其中取代基和指数具有如下含义：
Xb为选自H+、Na+、K+、Li+、Mg2+、Ca2+、Al3+、NR4 +、吡啶离子、咪唑离子、PR4 +、AsR4 +和N[PR3)]2 +的阳离子，其中R为氢、C1-C6烷基或C6-C12芳基；
Y为选自卤离子、羧酸根、二羧酸根、三羧酸根、聚羧酸根、磺酸根、磺酰基、硫酸根、亚磺酸根、磷酸根、亚磷酸根、氢氧根、醇盐离子、二醇盐、三醇盐、聚醇盐、硫醇根、酰基、碳酸根、氨基甲酸根、锑酸根和硼酸根的阴离子；
o、p为1-10000的整数，其选择使得通式III的化合物不带电荷；
iii)如果合适的话在通式(IV)LqMcXc r，其中取代基和指数具有如下含义的路易斯酸C的存在下聚合而制备聚羟基链烷酸酯的方法：
Mc为选自Mg、Ca、Sc、Y、稀土元素、Ti、V、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Ga、Zr、Nb、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Hf、Ta、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、TI和Pb的金属，
Xc为选自卤离子、硫酸根、亚硫酸根、硝酸根、亚硝酸根、羧酸根、硫醇根、磷酸根、磺酸根、硼酸根、氢氧根、醇盐离子、酚盐离子、锑酸根、钴酸根和高铁酸根的阴离子，
L为选自亚胺、胺、膦、内盐、羰基、腈、酯、醚、硫化物、酰胺、环戊二烯基、柄型化合物、醇盐、酚盐、羧酸酯、硫醇盐、酰亚胺、磺酸盐、卟啉、酞菁、唑啉、salen和席夫碱化合物的配体，不同的配体L也可相互结合且配体L可以为取代的，q，r为1-10的整数，其选择使得通式IV的化合物不带电荷。
本发明进一步涉及具有新型性能特征且可通过上述方法而得到的聚-3-羟基丁酸酯，以及包含聚-3-羟基丁酸酯的可生物降解的聚酯混合物。
聚羟基链烷酸酯为适于大量聚合物应用的重要聚合物。由于性能可借助聚合物的空间结构而定制，可通过手性内酯的聚合而得到的有规立构聚羟基链烷酸酯尤其引人注意。
可制备的具有不同空间结构和因此不同性能的聚酯的实例为聚(3-羟基丁酸酯)。
可生物化学制备的高度等规的聚(3-羟基丁酸酯)的熔点为170-180℃。热塑性加工必须在聚合物开始热降解的温度下进行。另一方面，无规的聚(3-羟基丁酸酯)没有熔点而仅在5℃下玻璃化转变。因此就热塑性性能而言，此聚合物不重要(参看WO-A 94/00506)。
US 5440007和US 6545112描述了具有优选间规结构的聚-β-丙酸酯的制备。为此，有机金属锡化合物用作催化剂。聚合物的熔点为约60℃。
Macromolecules 1988，21，2657，163描述了使用三烷基铝/水体系使外消旋β-丁内酯聚合以形成等规聚(3-羟基丁酸酯)。得到熔点为159-163℃的结晶聚合物。
Macromolecules 1996，29，8683和Macromolecules 1998，31，3473描述了通过铝氧烷使外消旋β-丁内酯聚合以形成等规的聚(3-羟基丁酸酯)。将聚合物分馏，最高熔融的聚合物的熔点为166℃。
在上述铝催化方法中，需要非常高浓度的催化剂以便达到良好活性。因此，在聚合物中得到非常高含量的无机化合物，以致需要复杂且昂贵的聚合物的提纯。另外，聚合物催化剂的费用非常高，其最终导致非常高的生产费用，从经济观点看使体系不令人感兴趣。
最后，起始于手性内酯的已知的现有技术方法得到具有低熔点的无规或间规的聚羟基链烷酸酯或具有太高，接近聚合物开始热分解的温度的熔点的等规聚羟基链烷酸酯。
因此，本发明的目的是提供一种不具有上述缺点，且可合成优选具有高分子量的等规聚羟基链烷酸酯(等规二单元组(isotactic diads)的比例为55-90％)的方法。
开头所描述的方法令人惊奇地实现该目的。
本发明方法将在下面更详细地描述。
内酯尤其适用作制备聚羟基链烷酸酯的起始原料。
内酯为市售的或可以以本身已知的方式得到。合成内酯的一些方法描述于Tetrahedron 1999，55，6403或Chem.Eur.J.2003，9，1273中。
有规立构聚羟基链烷酸酯的合成相应起始于手性内酯。在这些情况下，可使用外消旋内酯混合物(没有对映体过量)或对映体富集内酯(R或S对映体过量)。
优选使用外消旋内酯混合物。
可使用的内酯尤其为通式I的β-内酯、γ-内酯、6-内酯和ε-内酯：
Figure S2006800120435D00041
其中取代基和指数n具有如下含义：
n为1至4，
R1、R2、R3、R4各自相互独立地为氢、C1-C12烷基、C2-C8链烯基、C3-C8环烷基、C6-C12芳基、C6-C12芳基-C1-C3烷基、卤素、硝基、C1-C6烷氧基、C6-C12芳氧基、氨基、C1-C6烷基氨基、二(C1-C6烷基)氨基、二(C1-C6烷基)膦基、C1-C6烷基亚磺酰基、C1-C6烷基磺酰基；
两个位于相邻碳环上的基团R1-R4一起形成C1-C5亚烷基；
其中R1-R4可由Rx取代，Rx代表1-3个选自如下的基团：卤素、氰基、硝基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、二(C1-C6烷基)氨基、C6-C12芳氧基、C6-C12芳基-C1-C3烷氧基、C1-C6烷氧基羰基、C6-C12芳氧基羰基、C6-C12芳基-C1-C3烷氧基羰基、C1-C6烷基羰基、C6-C12芳基羰基、C6-C12芳基-C1-C3烷基羰基、C1-C6烷基亚磺酰基、C6-C12芳基亚磺酰基、C6-C12芳基-C1-C3烷基亚磺酰基、C1-C6烷基磺酰基、C6-C12芳基磺酰基、C6-C12芳基-C1-C3烷基磺酰基。
适合的基团R1-R4例如为C1-12烷基如甲基、乙基、异丙基或正丙基、异丁基、正丁基或叔丁基、正戊基或正己基；C2-8链烯基如丙-1-烯基或丁-2-烯基；C3-8环烷基如环丙基、环丁基、环戊基或环己基；C6-12芳基如苯基或萘基，和C6-C12芳基-C1-C3烷基如苄基。基团R1-R4也可借助杂原子键接于内酯环上，如基团：氯、溴、氟、二甲基氨基、甲氧基或苯氧基。这里两个位于内酯环的不同碳原子上的基团R可相互结合并形成C1-C5亚烷基如亚乙基或亚丙基。基团R1-R4可例如由基团氯、溴、甲基、甲氧基、氰基、甲氧基羰基取代。
适合的内酯的实例为：
β-内酯：β-丙内酯、β-丁内酯、双烯酮、4-乙基氧杂环丁-2-酮、4-丙基氧杂环丁-2-酮、4-异丙基氧杂环丁-2-酮、4-苯基氧杂环丁-2-酮、4，4-二甲基氧杂环丁-2-酮、4，4-二乙基氧杂环丁-2-酮、4，4-二苯基氧杂环丁-2-酮、3，4-二甲基氧杂环丁-2-酮、3，4-二苯基氧杂环丁-2-酮、7-氧杂二环[4.2.0]辛-8-酮；γ-内酯：γ-丁内酯、γ-戊内酯、3-甲基二氢呋喃-2-酮、3，4-二甲基二氢呋喃-2-酮；6-内酯：6-戊内酯、5，6-二甲基四氢吡喃-2-酮；ε-内酯：ε-己内酯、ε-4-甲基己内酯。
特别优选β-丁内酯。
内酯可以预提纯。这里一种可能是通过加入分子筛或在氢化钙下蒸馏而除去水。通常可以省去其他预提纯如用碱性化合物处理以除去酸。
作为催化剂(在权利要求中，参看组分i)，可使用通式(II)LlMaXa m的化合物，其中取代基和指数具有如下含义：
Ma为选自Cr、Mo和W的金属，
Xa为选自卤离子、硫酸根、亚硫酸根、硝酸根、亚硝酸根、羧酸根、硫醇根、磷酸根、磺酸根、硼酸根、氢氧根、醇盐离子、酚盐离子、锑酸根、钴酸根和高铁酸根的阴离子，
L为选自亚胺、胺、膦、内盐、羰基、腈、酯、醚、硫化物、酰胺、环戊二烯基、柄型化合物、醇盐、酚盐、羧酸酯、硫醇盐、酰亚胺、磺酸盐、卟啉、酞菁、唑啉、salen和席夫碱化合物的配体，不同的配体L也可相互结合且配体L可以为取代的，
l、m为1-10的整数，其选择使得通式II的化合物不带电荷。
这些化合物或先验具有配位欠饱和，或它们可在本发明的聚合反应条件下(可逆)除去配体、溶剂或水，使得在反应条件下得到配位欠饱和。催化剂优选结合不参与反应但对聚合施加控制影响的配体。配体金属单元可以为手性的。
金属M优选铬。
优选的阴离子X为氯离子、溴离子、碘离子、四氟硼酸根、六氟锑酸根、六氟磷酸根、磺酸根、氢氧根、羧酸根和醇盐离子，例如二硝基酚盐离子。
优选的配体为卟啉、酞菁和salen，特别优选salen。
salen结构可通过二胺与醛或酮的缩合而制备。这里羰基化合物可以相同或不同。
salen具有通式：
Figure S2006800120435D00061
适合于构成salen的二胺Z(NH2)2的实例为：
Figure S2006800120435D00071
醛的实例为：
Figure S2006800120435D00072
其他salen配体可通过酮与二胺的缩合而制备。
配体可以以它们的对映体纯形式使用。
适合的salen例如为(1R，2R)-[1，2-环己烷二氨基-N，N’-双-3，5-二叔丁基亚水杨基]、(1S，2S)-[1，2-环己烷二氨基-N，N’-双-3，5-二碘亚水杨基]、1，2-亚苯基二氨基-N，N’-双-3，5-二叔丁基亚水杨基]和[4，5-二氯-1，2-亚苯基二氨基-N，N’-双-3，5-二叔丁基亚水杨基]。
优选作为配体L的唑啉例如为1，2-双(2，4-二甲基-2-唑啉-2-基)乙烷、(S，S)-2，2’-双(4-苄基-2-唑啉)、(S，S)-2，2’-(2，6-吡啶二基)双(4-异丙基-2-唑啉)、(S，S)-(-)-2，2’-(二甲基亚甲基)双(4-叔丁基-2-唑啉)，和(4R，5S，4’R，5’S)-2，2’-亚甲基双(4，5-二苯基-2-唑啉)。
优选作为配体L的席夫碱化合物，也称作甲亚胺，醛或其他羰基化合物与伯胺的缩合物，例如为(1R，2S)-[1-[(3，5-二叔丁基-2-羟基亚苄基)氨基]茚满-2-醇]、(1R，2S)-[1-[(3-金刚烷基-2-羟基-5-甲基亚苄基)氨基]茚满-2-醇]、(1S，2R)-[1-[(3-金刚烷基-2-羟基-5-甲基亚苄基)氨基]茚满-2-醇]，和(1R，2S)-[1-[(3-金刚烷基-2-羟基-5-甲基亚苄基)氨基]-1，2-二苯基乙-2-醇。
优选作为配体L的膦例如为：(2S，4S)-(-)-(二苯基膦基)-2-(二苯基膦基甲基)吡咯烷、(R)-(+)-2，2’-双(二苯基膦基)-1，1’-联萘(Binap)、R-(+)-1，2-双(二苯基膦基)丙烷、(4R，5R)-(-)-邻-异亚丙基-2，3-二羟基-1，4-双(二苯基膦基)丁烷(Diop)、(1S，2S)-(+)-1，2-双(二苯基膦基甲基)环己烷、(-)-(R)-N，N-二甲基-1-[(S)-1’，2-双(二苯基膦基)二茂铁基]乙胺、(2R，3R)-(+)-双(二苯基膦基)丁烷、(+)-1，2-双[(2S，5S)-2，5-二甲基phospholano]苯、(S)-1((R)-1’，2-双(二苯基膦基)二茂铁基)乙醇、(R)-(-)-1-[(S)-2-(二苯基膦基)二茂铁基]乙基二环己基膦，和(1S，2S)-(+)-1，2-双[(正二苯基膦基)氨基]环己烷)。
对于配体L提到的柄型化合物(也称作环芳)为由脂族链桥接的芳族化合物。
另外，亚乙基双(4，5，6，7-四氢-1-茚基)、联萘酚和氨基酸也适合作为配体L。
其他适合的配体为本领域技术人员由使用均相有机金属化合物催化而已知的。
优选的式II的催化剂例如为(1R，2R)-[1，2-环己烷二氨基-N，N’-双-3，5-二叔丁基亚水杨基]氯化铬(III)、[1，2-亚苯基二氨基-N，N’-双-3，5-二叔丁基亚水杨基]氯化铬(III)、[4，5-二氯-1，2-亚苯基二氨基-N，N’-双-3，5-二叔丁基亚水杨基]氯化铬(III)和(1R，2S)-[1-[(3-金刚烷基-2-羟基-5-甲基亚苄基)氨基]茚满-2-醇]氯化铬(III)。
催化剂II的制备为本领域技术人员已知的，且也描述于WO-A00/09463中。此外，大量化合物II也为市售的。
当然，也可使用各种催化剂的混合物。催化剂可以为单核或多核的。
催化剂可进一步包含选自如下化合物的活化剂化合物B：未取代或取代的吡啶、咪唑、三唑、碳烯、膦类和通式(III)Xb oYp的离子化合物，其中取代基和指数具有如下含义：
Xb为选自H+、Na+、K+、Li+、Mg2+、Ca2+、Al3+、NR4 +、吡啶离子、咪唑离子、PR4 +、AsR4 +和N[PR3)]2 +的阳离子，其中R为氢、C1-C6烷基或C6-C12芳基；
Y为选自卤离子、羧酸根、二羧酸根、三羧酸根、聚羧酸根、磺酸根、磺酰基、硫酸根、亚磺酸根、磷酸根、亚磷酸根、氢氧根、醇盐离子、二醇盐、三醇盐、聚醇盐、硫化物、酰基、碳酸根、氨基甲酸根、锑酸根和硼酸根的阴离子；
o、p为1-10000的整数，其选择使得通式III的化合物不带电荷；优选X为NR4 +或吡啶离子且Y为氯离子、羧酸根、二羧酸根或三羧酸根。也可加入各种活化剂化合物III的混合物。多官能羧酸根的使用导致支化结构和更高分子量。
如果适合的话，也可将通式(IV)LqMcXc r，其中取代基和指数具有如下含义的路易斯酸C加入催化剂体系中：
Mc为选自Mg、Ca、Sc、Y、稀土元素、Ti、V、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Ga、Zr、Nb、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Hf、Ta、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、TI和Pb的金属，
Xc为选自卤离子、硫酸根、亚硫酸根、硝酸根、亚硝酸根、羧酸根、氢氧根、醇盐离子、硫醇根、磷酸根、磺酸根、硼酸根、酚盐离子、锑酸根、钴酸根和高铁酸根的阴离子，
L为选自亚胺、胺、膦、内盐、羰基、腈、酯、醚、硫化物、酰胺、环戊二烯基、柄型化合物、醇盐、酚盐、羧酸酯、硫醇盐、酰亚胺、磺酸盐、卟啉、酞菁、唑啉、salen和席夫碱化合物的配体，不同的配体L也可相互结合且配体L可以为取代的，
q，r为1-10的整数，其选择使得通式IV的化合物不带电荷。
反应混合物中催化剂(II)的量基于所用的内酯的量通常为0.0001-100摩尔％，优选0.001-5摩尔％，特别优选0.001-0.5摩尔％。
反应混合物中活化剂化合物(III)的量基于所用的内酯的量通常为0.0001-100摩尔％，优选0.001-5摩尔％，特别优选0.001-0.5摩尔％。
反应混合物中路易斯酸C(IV)的量基于所用的内酯的量通常为0.0001-100摩尔％，优选0.001-5摩尔％，特别优选0.001-0.5摩尔％。
化合物II和III以1∶10000-10000∶1，优选1∶100-10000∶1，特别优选1∶1-1000∶1的比使用。
化合物II和IV以1∶10000-10000∶1，优选1∶1000-1000∶1，特别优选1∶100-100∶1的比使用。
内酯可与其他反应性单体，例如如下环状化合物共聚：丙交酯、苷、内酰胺、二氧杂环庚烷二酮、环氧化物、氮丙啶、碳酸酯或酐。
包含0.01-99.9％共聚单体，优选1-30％，特别优选5-20％共聚单体的共聚物可通过本发明方法制备。
聚酯的分子量为500-5000000，优选50000-3000000。
聚合物的摩尔质量可借助适合的化合物调整。适合的用于此目的的化合物例如为醇、二醇、胺、羧酸。
低分子量聚羟基链烷酸酯可用作大分子单体。更高的分子量可例如借助增链剂如异氰酸酯而建立。
此外，支化或交联聚合物可通过本发明方法制备。例如交联聚合物可通过使用多官能环氧化物而得到，或支化聚合物可使用多官能羧酸铵作为活化剂化合物III而得到(参看WO-A 94/00506)。
本发明(聚合)方法可加入或不加入溶剂而进行。可能的溶剂为所有常规溶剂。聚合优选没有溶剂而进行。
聚合可作为熔体聚合而进行。这里，聚合在聚合物的软化点以上进行。
聚合可作为溶液聚合而进行。这里，选择在聚合条件下聚合物可溶于其中的溶剂。
聚合可作为沉淀聚合而进行。这里，选择在聚合条件下单体可溶于且聚合物不可溶于其中的溶剂。
聚合可在超临界气体或离子液体中进行。
本发明方法通常在-100至250℃，优选0-180℃，特别优选60-140℃下进行。
该方法可在超大气压力下进行，但优选在大气压力下进行。作为加压气体，可例如使用氮气、氩气、一氧化碳、二氧化碳、乙烯或丙烯。
本发明方法可分批(不连续)或连续地进行。
催化剂II和如果合适的话化合物III和IV可在聚合后从聚合物中除去。有时可仅部分除去仅化合物II-IV以及从聚合物中仅除去一种或两种化合物为可取的。
这里一种可能是选择一种或多种化合物以使在反应后它们转变到从聚合物中分离出的相。通过含氟相除去催化剂的实例已描述于J.Am.Chem.Soc.，1998，120，3133中。具有含氟侧基的催化剂II例如可用于此目的。
另一种可能是将一种或多种化合物I-UI固定在载体材料上以便使催化剂体系从聚合物中的除去可以更简单。适合的载体材料可以为硅石、氧化铝、活性碳或交联聚苯乙烯。
可选择载体材料使得它在反应期间可溶于单体或聚合物中且当温度改变时不溶解。
化合物I-III可通过离子相互作用或共价结合在载体材料上。作为选择，化合物I-III可仅在聚合后结合在载体材料上并这样从聚合物中除去。
化合物I-III可最后再次从载体材料中除去并用于更新的反应中。这里可提到的可能为化合物I-III与离子交换剂的离子相互作用。
通过这些方法得到的聚合物可以以纯形式或作为混合物使用。
通常，混合物包含1-99重量％通过本发明方法制备的聚合物，优选5-85重量％，特别优选20-70重量％。
聚合物例如可与各种聚羟基链烷酸酯混合。适合于此目的的聚羟基链烷酸酯尤其为生物化学制备的或间规的聚羟基链烷酸酯。其他可能的混合原料例如为聚醚、纤维素酯、淀粉、改性淀粉、聚酯、聚酯醚、聚乙烯醇或聚丙烯酸酯。优选的聚醚为聚氧化乙烯和聚氧化丙烯。优选的聚酯为脂族、芳族或脂族-芳族聚酯。特别优选的聚酯为聚乳酸和高度等规的聚(3-羟基丁酸酯)及其共聚物。
通过此方法得到的聚合物可用于可生物降解材料的生产。
在本方法的有利实施方案中，内酯在先前步骤中在羰基化催化剂V的存在下由环氧乙烷(环氧化物)和一氧化碳而制备，并且没有内酯的中间分离而转化成聚羟基链烷酸酯。
此外，除羰基化催化剂V外可存在或作为选择可在内酯形成后加入一种或多种选自如开头定义存在于内酯制备中的催化剂II、活化剂化合物III和路易斯酸IV的用于聚合步骤中的化合物。
用作羰基化催化剂V的过渡金属络合物为不带电荷(Vn)或阴离子(Va)络合物。
适合的不带电荷的络合物Vn为所有基于PTE5-11族的金属的不带电荷的络合物，其中中心金属形式上带0电荷。适合的金属例如为V、Ru、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Os、Co、Ir、Rh和Ni。特别优选Re、Co、Ru、Rh、Fe、Ni、Mn、Mo、W或其混合物，尤其是Co。
在不带电荷的络合物Vn中，配体通常作为不带电荷的配体而存在。配体数取决于相应的金属且由基态的过渡金属的配位饱和度而决定。适合的不带电荷的配体例如为一氧化碳、硝基、亚硝基、碳酸根、醚、亚砜、酰胺、腈、亚磷酸根或膦配体。这些配体通常借助自由电子对而与过渡金属配位。优选使用一氧化碳作为配体。
不同的配体也可以并列存在于不带电荷的络合物Vn中，如Co2(CO)6(PMe2Ph)2中。优选的络合物A为：Co2(CO)8、Ru3(CO)12、Rh4(CO)12、Rh6(CO)16、Co4(CO)12、Fe2(CO)10、Fe2(CO)9、Ni(CO)4、Mn2(CO)10、Mo(CO)6和W(CO)6或其混合物。特别优选Ru3(CO)12、Co4(CO)12、Co(CO)3(NO)、Ni(CO)4和Mn2(CO)10，尤其是Co2(CO)8。
不带电荷的络合物Vn的制备为本领域技术人员已知的，例如描述于F.G.Stone，E.W.Abel and G.Wilkinson，“Comprehensive OrganometallicChemistry-The Synthesis，Reactions and Structures of OrganometallicCompounds”，Pergamon Press，Oxford，1982，例如第5卷中。这种络合物也可原位产生，参看EP-A 0 577 206。此外，这种络合物也为市售的。
本发明文中阴离子络合物Va为其中至少一种中心金属或配体单元形式上具有负电荷的化合物。适合的阴离子络合物Va具有PTE的5-11族，优选8-10族的中心金属(下面式(Va)中指Mβ)。可能的金属例如为Co、Fe、Rh和Ru，优选Co、Ru和Rh。特别优选Co。
在阴离子络合物Va中，配体通常同样作为不带电荷的配体而存在。配体数取决于相应的金属且由基态的过渡金属的配位饱和度而确定。适合的不带电荷的配体例如为一氧化碳、硝基、亚硝基、碳酸根、醚、亚砜、酰胺、腈、亚磷酸根或膦配体。这些配体通常借助自由电子对而与过渡金属配位。优选使用一氧化碳作为配体。
不同的配体也可并列存在于阴离子络合物Va中，例如[P(Ph)3]Co(-1)(CO)3、[P(Me2Ph)]Co(-1)(CO)3、Co(-1)(CO)3(CNPh)。这些化合物也可原位产生。
作为羰基化催化剂，优选使用通式(Va)的过渡金属络合物：
(Mα (n+))m[Mβ(L*)4]p(Va)
其中
Mβ为具有-1或-2形式电荷的元素周期表8-10族的过渡金属，
L*为选自PR3、P(OR)3、NR3、SR2、OR2、CO、NO、R-CN、R-NO2、(RO)(R’O)C＝O、(R)(R’)C＝O、(R)C＝O(OR’)的配体，Mα为元素周期表1或2族的金属、Zn或Hg、双(三芳基膦)亚胺，咪唑、吡啶、吡咯烷、胍、异脲、三苯甲基或T(R)4，其中
T为N、P或As，
R、R’各自相互独立地为氢、烷基、芳基、烷芳基或芳烷基，n、m各自1或2，
p在Mβ上的形式电荷为-1的情况下为n·m，或在Mβ上的形式电荷为-2的情况下为n·m/2。
可能的基团R或R’例如为氢，直链或支化的C1-C10烷基如甲基、乙基、正丙基或异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基或正戊基或异戊基，C6-C14芳基如苯基或萘基或烷基部分中具有1-10个碳原子且芳基部分中具有6-14个碳原子的烷基芳基如苄基。适合的芳族基团还包括杂环，且可例如为5或6元单环化合物如吡啶基和苯基以及稠合体系如蒽。
可能的金属阳离子Mα尤其为碱金属和碱土金属阳离子。优选使用锂、钠、钾和/或铯。
在非金属阳离子Mα中，优选四苯基-、四甲基-、四乙基-和四正丁基铵、-和-砷，双(三芳基膦)亚胺、咪唑、吡啶、吡咯烷、胍、异脲。双(三芳基膦)亚胺阳离子中特别适合的芳基为苯基和萘基，优选双(三芳基膦)亚胺。
阴离子络合物Va优选选自Li[Co(CO)4]、Na[Co(CO)4]、K[Co(CO)4]、Cs[Co(CO)4]、(R4N)[Co(CO)4]、(R4P)[Co(CO)4]、(R4As)[Co(CO)4]、(PPN)[Co(CO)4]、Li[Rh(CO)4]、Na[Rh(CO)4]、K[Rh(CO)4]、Cs[Rh(CO)4]、(R4N)[Rh(CO)4]、(R4P)[Rh(CO)4]、(R4As)[Rh(CO)4]、(PPN)[Rh(CO)4]、Li[Ir(CO)4]、Na[Ir(CO)4]、K[lr(CO)4]、Cs[Ir(CO)4]、(R4N)[Ir(CO(4))、(RrP)[Ir(CO)4]、(R4As)[Ir(CO)4]、(PPN)[Ir(CO)4]、Li2[Fe(CO)4]、Na2[Fe(CO)4]、K2[Fe(CO)4]、Cs2[Fe(CO)4]、(R4N)2[Fe(CO)4]、(R4P)2[Fe(CO)4]、(R4As)2[Fe(CO)4]、(PPN)2[Fe(CO)4]、(PPN)[HFe(CO)4]和(PPN)2[Fe2(CO)8]，其中R为甲基、乙基、正丙基或异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基、苯基或苄基。
在以氧化态-1包含钴的阴离子络合物Va中，特别优选四苯基、四苯基砷、四苯基铵、四乙基、四乙基砷、四乙基铵、咪唑、吡啶、吡咯烷、胍和异脲四羰基钴酸酯，以及四羰基钴酸钠。特别优选Na[Co(CO)4]。
阴离子络合物的制备为本领域技术人员已知的。适合的制备方法例如描述于F.G.Stone，E.W.Abel and G.Wilkinson，“ComprehensiveOrganometallic Chemistry-The Synthesis，Reactions and Structures ofOrganometallic Compounds，”Pergamon，Oxford，1982，和F.G.Stone，E.W.Abel and G.Wilkinson，“Comprehensive Organometallic ChemistryII-A Review of the Literature 1982-1994”，Pergamon Press，Oxford，例如第8卷中。此外，这种络合物也为市售的。
当然，也可使用各种不带电荷和/或阴离子络合物V的混合物。络合物为单核或多核的。
反应混合物中络合物V的量通常为0.01-10000摩尔％，优选0.1-100摩尔％，特别优选0.2-10摩尔％，其作为所有不带电荷的和阴离子的过渡金属络合物V之和计算且基于所用的环氧化物的量。
络合物V也可以以离子液体的形式使用。在这种情况下，它们同时用作溶剂和反应介质。这里，基于所用内酯的量，络合物V的量可以以大量过量而存在。这些离子液体为市售的，例如1-丁基-3-甲基咪唑四羰基钴酸酯。
实施例
除非另有说明，所用的化学品来自Fluka、Aldrich或Merck且没有进一步的提纯而使用。溶剂在分子筛上干燥且每种情况下脱气并在使用前用N2使其饱和。β-丁内酯在氢化钙下干燥，在分子筛下蒸馏和储存。salenCr1：
1，2-亚苯基二氨基-N，N’-双(3，5-二叔丁基亚水杨基)]氯化铬(III)
如WO 00/09463所述，salen配体通过20.3毫摩尔邻苯二胺与42.6毫摩尔3，5-二叔丁基-2-羟基苯甲醛在乙醇中缩合而合成。
将9.7毫摩尔配体和11.6毫摩尔氯化铬(II)在120ml四氢呋喃中在室温下在氮气气氛下搅拌5小时。随后将混合物在空气气氛下搅拌12小时。加入23.2毫摩尔2，6-卢剔啶后，将混合物在氮气气氛下搅拌另外3小时。随后加入450ml叔丁基甲基醚，将混合物用150ml饱和氯化铵水溶液摇晃3次，并用饱和NaCl水溶液摇晃两次。将有机相在硫酸钠下干燥，过滤硫酸钠，去掉溶剂，将产物在降低的压力下干燥。
salenCr2：
4，5-二氯-1，2-亚苯基二氨基-N，N’-双(3，5-二叔丁基亚水杨基)]氯化铬(III)
salen配体通过5毫摩尔4，5-二氯-邻苯二胺与10.4毫摩尔3，5-二叔丁基-2-羟基苯甲醛在50ml乙醇中缩合而合成。
将2.5毫摩尔配体和3毫摩尔氯化铬(II)在50mlTHF中在室温下在氮气气氛下搅拌5小时。随后将混合物在空气气氛下搅拌12小时。加入6毫摩尔2，6-卢剔啶后，将混合物在氮气气氛下搅拌另外3小时。随后加入100ml叔丁基甲基醚，将混合物用25ml饱和氯化铵水溶液摇晃3次，用饱和NaCl水溶液摇晃两次。将有机相在硫酸钠下干燥，过滤硫酸钠，去掉溶剂，将产物在降低的压力下干燥。
等规度通过13C-NMR光谱测定。这是用Macromolecules 1989，22，1656所述的方法进行，将在169ppm在羰基范围的等规和间规二单元组的两个峰积分。
聚合试验：
实施例1：
将15.5ml外消旋β-丁内酯放置在250ml的玻璃烧瓶中。遗后加入39mgsalenCr1并将混合物加热至100℃。20小时后，将混合物冷却，取试样用于通过1H-NMR光谱测定转化率。聚合物随后在己烷/醚中沉淀并干燥。干燥聚合物通过13C-NMR光谱表征。
转化率为92％，等规二单元组的比例为69％。
聚合物表征：
来自实施例1的聚合物的热性能通过DSC(差示扫描量热法)测定。加热速率为20°/分钟。在第一次加热中，发现在-10℃下玻璃化转变和121和141℃的熔点。在冷却至-30℃后以20°/分钟第二次加热中，发现在0℃下玻璃化转变和112和142℃的熔点。
聚合物的分子量在六氟异丙醇中通过尺寸排阻色谱法测定(柱温：40℃，使用PMMA标准校准)。这得到20 000道尔顿的数均和136 000道尔顿的重均。
聚合物通过在甲醇中沉淀而分级并测定沉淀聚合物的熔点。加热速率为20°/分钟。在第一次加热中，发现在117和145℃下的宽熔点。在冷却至-30℃后以20°/分钟第二次加热中，发现在3℃下玻璃化转变和123和146℃的熔点。
实施例2：
将15.5ml的60％R-和40％S-β-丁内酯的混合物放置在250ml的玻璃烧瓶中。随后加入118mgsalenCr1并将混合物加热至100℃。16小时后，将混合物冷却，取试样用于通过1H-NMR光谱测定转化率。聚合物随后在己烷/醚中沉淀并干燥。干燥聚合物通过13C-NMR光谱表征。
转化率为60％，等规二单元组的比例为74％。
实施例3：
将15.5ml外消旋β-丁内酯放置在250ml的玻璃烧瓶中。随后加入118mgsalenCr1和5mg四丁基氯化铵并将混合物加热至100℃。16小时后，将混合物冷却，取试样用于通过1H-NMR光谱测定转化率。聚合物随后在己烷/醚中沉淀并干燥。干燥聚合物通过13C-NMR光谱表征。
转化率为85％，等规二单元组的比例为64％。
实施例4：
将15.5ml外消旋β-丁内酯放置在250ml的玻璃烧瓶中。随后加入131mgsalenCr2并将混合物加热至100℃。20小时后，将混合物冷却，取试样用于通过1H-NMR光谱测定转化率。聚合物随后在己烷/醚中沉淀并干燥。
转化率为82％，等规二单元组的比例为57％。
来自实施例4的聚合物的热性能通过DSC(差示扫描量热法)测定。加热速率为20°/分钟。在第一次加热中，发现在5℃下玻璃化转变和91和126℃的宽熔点。在冷却至-30℃后以20°/分钟第二次加热中，发现在6℃下玻璃化转变和具有最大值135℃的宽熔点范围。
聚合物的分子量在六氟异丙醇中通过尺寸排阻色谱法测定(柱温：40℃，使用PMMA标准校准)。这得到132000道尔顿的数均和660000道尔顿的重均。

Claims (11)

1.一种通过使通式I的内酯：
Figure S2006800120435C00011
其中取代基和指数n具有如下含义：
n为1至4，
R1、R2、R3、R4各自相互独立地为氢、C1-C12烷基、C2-C8链烯基、C3-C8环烷基、C6-C12芳基、C6-C12芳基-C1-C3烷基、卤素、硝基、C1-C6烷氧基、C6-C12芳氧基、氨基、C1-C6烷基氨基、二(C1-C6烷基)氨基、二(C1-C6烷基)膦基、C1-C6烷基亚磺酰基、C1-C6烷基磺酰基；
两个位于相邻碳环上的基团R1-R4一起形成C1-C5亚烷基；其中R1-R4可由Rx取代，Rx代表1-3个选自如下的基团：卤素、氰基、硝基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、二(C1-C6烷基)氨基、C6-C12芳氧基、C6-C12芳基-C1-C3烷氧基、C1-C6烷氧基羰基、C6-C12芳氧基羰基、C6-C12芳基-C1-C3烷氧基羰基、C1-C6烷基羰基、C6-C12芳基羰基、C6-C12芳基-C1-C3烷基羰基、C1-C6烷基亚磺酰基、C6-C12芳基亚磺酰基、C6-C12芳基-C1-C3烷基亚磺酰基、C1-C6烷基磺酰基、C6-C12芳基磺酰基、C6-C12芳基-C1-C3烷基磺酰基；
i)在至少一种式(II)LlMaXa m的催化剂的存在下，其中取代基和指数具有如下含义：
Ma为选自Cr、Mo和W的金属，
Xa为选自卤离子、硫酸根、亚硫酸根、硝酸根、亚硝酸根、羧酸根、氢氧根、醇盐离子、硫醇根、磷酸根、磺酸根、硼酸根、酚盐离子、锑酸根、钴酸根和高铁酸根的阴离子，
L为选自亚胺、胺、膦、内盐、羰基、腈、酯、醚、硫化物、酰胺、环戊二烯基、柄型化合物、醇盐、酚盐、羧酸酯、硫醇盐、酰亚胺、磺酸盐、卟啉、酞菁、唑啉、salen和席夫碱化合物的配体，不同的配体L也可相互结合且配体L可以为取代的，
l、m为1-10的整数，其选择使得通式II的化合物不带电荷；
ii)如果合适的话在选自如下化合物的活化剂化合物B的存在下：未取代或取代的吡啶、咪唑、三唑、碳烯、膦类和通式(III)Xb oYp的离子化合物，其中取代基和指数具有如下含义：
Xb为选自H+、Na+、K+、Li+、Mg2+、Ca2+、Al3+、NR4 +、吡啶、咪唑、PR4 +、AsR4 +和N[PR3)]2 +的阳离子，其中R为氢、C1-C6烷基或C6-C12芳基；
Y为选自卤离子、羧酸根、二羧酸根、三羧酸根、聚羧酸根、磺酸根、磺酰基、硫酸根、亚磺酸根、磷酸根、亚磷酸根、氢氧根、醇盐离子、二醇盐、三醇盐、聚醇盐、硫醇根、酰基、碳酸根、氨基甲酸根、锑酸根和硼酸根的阴离子；
o、p为1-10000的整数，其选择使得通式III的化合物不带电荷；
iii)如果合适的话在通式(IV)LqMcXc r，其中取代基和指数具有如下含义的路易斯酸C的存在下聚合而制备聚羟基链烷酸酯的方法：
Mc为选自Mg、Ca、Sc、Y、稀土元素、Ti、V、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Ga、Zr、Nb、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Hf、Ta、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、TI和Pb的金属，
Xc为选自卤离子、硫酸根、亚硫酸根、硝酸根、亚硝酸根、酰亚胺、羧酸根、硫化物、磷酸根、磺酸根、硼酸根、氢氧根、醇盐离子、酚盐离子、锑酸根、钴酸根和高铁酸根的阴离子，
L为选自亚胺、胺、膦、内盐、羰基、腈、酯、醚、硫化物、酰胺、环戊二烯基、柄型化合物、醇盐、酚盐、羧酸酯、硫醇盐、酰亚胺、磺酸盐、卟啉、酞菁、唑啉、salen和席夫碱化合物的配体，不同的配体L也可相互结合且配体L可以为取代的，
q，r为1-10的整数，其选择使得通式IV的化合物不带电荷。
2.根据权利要求1的方法，其中式II的铬络合物用作催化剂。
3.根据权利要求2的方法，其中式II的铬(III)-salen络合物用作催化剂。
4.根据权利要求1-3中任一项通过式I的手性内酯聚合的方法。
5.根据权利要求4通过手性内酯的外消旋物聚合的方法。
6.根据权利要求4通过β-丁内酯聚合的方法。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中所述内酯在先前的步骤中在羰基化催化剂V的存在下由环氧乙烷和CO制备且没有内酯的中间分离而转化成聚羟基链烷酸酯。
8.根据权利要求7的方法，其中所述内酯在一种或多种选自权利要求1所定义的催化剂II、活化剂化合物III和路易斯酸IV的化合物的额外存在下制备。
9.等规二单元组比例为55-90％且可通过根据权利要求6的方法而得到的聚-3-羟基丁酸酯。
10.熔点为100-150℃且可通过根据权利要求6的方法而得到的聚-3-羟基丁酸酯。
11.包含如下组分的可生物降解的聚酯混合物：
i)5-95重量％的根据权利要求9或10的聚-3-羟基丁酸酯和
ii)5-95重量％的选自聚交酯、聚己酸内酯、基于脂族和芳族二羧酸和脂族二羟基化合物的聚酯以及基于脂族二羧酸和脂族二羟基化合物的聚酯、聚羟基链烷酸酯的均聚酯或共聚酯。
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