CN102459401A - 聚乳酸的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种聚乳酸的制造方法，其成本低且能够获得高分子量的聚乳酸。所述聚乳酸的制造方法使用至少一台具有通过下述数学式(1)算出的ξ(τ)为0.3以下的活塞式流动性的反应器，使熔融的丙交酯聚合，数学式(1)中，E(τ)为通过利用粘度为3Pa·s的淀粉糖浆的脉冲响应而求出的滞留时间分布函数，τ为经过时间θ和平均滞留时间θ₀之比。[数学式1]

Description

聚乳酸的制造方法

技术领域

本发明涉及聚乳酸的制造方法。

背景技术

对于聚乳酸而言，由于作为原料的乳酸由马铃薯、玉米、甘蔗等生成，因此聚乳酸具有不会对地面的二氧化碳的增减产生影响的碳中和的性质，作为能够用于各种用途的聚合物受到关注。另外，由于作为聚合物熔融成形性、强度等优良，具有生物降解性或水分引起的分解促进效果等，因此，使用完的产品的回收容易，从这一点来看也受到关注。但是，存在耐热性低且刚性低的问题，因此，仅在有限的范围内实用化。作为现有的聚乳酸的连续制造方法，在专利文献1(US-A-5136017、CA-A1-2056549、EP-A2-0499747)中，提出了串联连接多台完全搅拌槽型反应器(Continuous Stirred Tank Reactor，下面简称为“CSTR型反应器”)的方法。另外，在专利文献2中，提出了组合多个CSTR型反应器、卧式反应器、及混炼机的方法。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平5-93050号公报

专利文献2：日本特开平10-120772号公报

发明内容

发明要解决的问题

在如专利文献1及2所述的串联连接多台CSTR型反应器，使其完成大部分的聚合的情况下，通过减少聚合催化剂量，增长滞留时间，能够获得高分子量的聚乳酸。但是，在CSTR型反应器中，原料路径较短，结果，滞留时间短且分子量低的聚合物会混入产品中。因此，要想获得分子量较高的聚乳酸需要极长的平均滞留时间，另外，由于分子量分布也宽，因此，获得具有较窄的分子量分布或所期望的分子量分布的聚乳酸较为困难。进而，由于存在在反应器中的滞留时间长的聚合物，因此，会生成黄色度高的聚合物。除此之外，反应器较为大型时，由于聚合物的粘度高，极难均匀混合，需要大的搅拌动力。另外，欲提高聚合率时，为了增长在后段的反应器中的滞留时间，需要更大的反应器，于经济方面不利。进而，提高反应温度时，由于平衡偏向丙交酯侧，因此，不能提高聚合率，分子量也降低。为了防止这些问题的产生，也可以串联连接较多个CSTR型反应器，但不经济。

因此，本发明的目的在于提供一种聚乳酸的制造方法，其成本低，能够获得高分子量且黄色度低、具有所期望的分子量分布的聚乳酸。

用于解决问题的方案

本发明人等鉴于上述现有技术，进行了深入研究。结果得知，使用一台以上具有活塞式流动性的反应器进行聚合的制造方法成本低，能够高效地获得高分子量的聚乳酸，从而完成了本发明。

即，本发明提供一种聚乳酸的制造方法，其使用至少一台具有由下述数学式(1)算出的ξ(τ)为0.3以下的活塞式流动性的反应器，使熔融的丙交酯聚合。

[数学式1]

$\mathrm{\ξ}\left(\mathrm{\τ}\right)={\∫}_0^{\∞}(E\left(\mathrm{\τ}\right)\×\mathrm{ABS}(1-\mathrm{\τ}))\mathrm{d\τ}......\left(1\right)$

上述数学式(1)中，E(τ)为通过利用粘度为3Pa·s的淀粉糖浆的脉冲响应而求出的滞留时间分布函数，τ为经过时间θ和平均滞留时间θ₀之比。

发明的效果

根据本发明，可以提供一种低成本且能够获得高分子量的聚乳酸的制造方法。

本发明的进一步的目的、特征及特质通过参考后面的说明及附图中例示的优选的实施方式可以明确。

附图说明

图1是表示用于本发明的制造方法的制造装置之一例的概略性的整体构成图。

图2是表示具有活塞式流动性的反应器之一例的放大概略图，A为剖面概略图，B为底面概略图。

图3是表示作为反应器内的混合模型的完全混合槽列模型的滞留时间分布曲线的图。

图4是表示作为反应器内的混合模型的分散模型的滞留时间分布曲线的图。

图5是表示用于本发明的制造方法的制造装置的另一例的概略性的整体构成图。

图6是表示用于本发明的制造方法的制造装置的又一例的概略性的整体构成图。

图7是表示在实施例1及2中使用的丙交酯熔融槽的概略图。

图8是表示在比较例1及2中使用的制造装置的概略性的整体构成图。

附图标记说明

10a、30a、40a、80a    丙交酯预处理槽、

10b、30b、40b、80b   给料机、

10c、30c、40c、80c丙交酯熔融槽

11a、11b、31a、31b、41a、41b、51a、51b、61送液泵、

12a、32a、42a、82a    热交换器、

12b、32b、42b、82b    混合机、

13a、33a、43a、83a    第一反应器、

13b、33b、43b、83b    第二反应器、

13c、33c、43c、83c    第三反应器、

14、34、44、74夹套、

15、35、45、75旋转轴、

16、36、46、76轴承、

17、37、47冷却管群

18、38、48搅拌叶片、

19、39、49、89聚合物熔融槽、

52、62配管、

78MaxBlend(注册商标)叶片、

131c、331c、431c  反应器出口。

具体实施方式

下面，对本发明的聚乳酸的制造方法进行详细说明。

本发明的第一实施方式提供了一种聚乳酸的制造方法，其使用至少一台具有由下述数学式(1)算出的ξ(τ)在0.3以下的活塞式流动性的反应器，使熔融的丙交酯聚合。

[数学式2]

$\mathrm{\ξ}\left(\mathrm{\τ}\right)={\∫}_0^{\∞}(E\left(\mathrm{\τ}\right)\×\mathrm{ABS}(1-\mathrm{\τ}))\mathrm{d\τ}......\left(1\right)$

在上述数学式(1)中，E(τ)为通过利用粘度为3Pa·s的淀粉糖浆的脉冲响应而求出的滞留时间分布函数，τ为经过时间θ和平均滞留时间θ₀之比。

图1是表示用于本发明的制造方法的制造装置的优选的一实施方式的概略性的整体构成图。作为原料的丙交酯在丙交酯预处理槽10a中进行预处理后，通过给料机10b送至丙交酯熔融槽10c进行熔融。熔融的丙交酯由设置于装置下部的送液泵11a通过热交换器12a及混合机12b送至具有活塞式流动性的反应器13a。反应器13a具备夹套14。从反应器13a的上部插入旋转轴15，在下部设置轴承16。另外，反应器13a的内部交替收容有冷却管群17和搅拌叶片18。反应混合物按顺序连续地被送至反应器13a、13b、13c，并从反应器13c的出口131c取出。在图1中，串联连接有三台具有活塞式流动性的反应器(13a、13b、13c)，但只需要至少一台就能够获得本发明的效果。另外，聚合物熔融槽19及送液泵11b用于制造以立构复合聚乳酸为代表的聚乳酸嵌段共聚物的情况，详情在后面叙述。

图2是将反应器13a(13b、13c)进一步放大表示的概略图，A是剖面概略图，B是底面概略图。反应器13a为具有在流动方向上长的圆筒状的容器的反应器，并具备夹套14，能够适当地进行加热、保温、冷却。夹套14被分割为多个，可以分别以不同的温度条件进行控制。该夹套14也可以不进行分割。该搅拌叶片具有沿流动方向延伸的搅拌轴，且具有沿与该搅拌轴垂直的方向延伸的一级或多级搅拌叶片。作为使用的搅拌叶片18的例子，例如可列举：多个桨式叶片、棒状叶片等。另外，容器内部具备一级或多级冷却管群。

反应器13a(13b、13c)立式放置或卧式放置使用均可以，但为了避免轴的弯曲、偏流，优选的是立式放置使用。原料、反应物的流动方向在立式放置的情况下，相对于水平面向上或者向下均可以，但在聚合物的密度高的情况下，为了抑制逆流，优选的是向下。在图2的反应器13a中，也可以在反应器侧适当增设没有图示的给料嘴。

在此，对活塞式流动性进行说明。在本发明中，表示活塞式流动性的值ξ(τ)例如可以通过如下的方法求出。预先向反应器以与实际流量相同的给料量流通粘度为3Pa·s的淀粉糖浆、即给料用淀粉糖浆。事先将该给料用淀粉糖浆与普通市售的红墨水以等体积混合，制备注入用红墨水并吸入注射器。吸入注射器的量为每小时流通的给料用淀粉糖浆量的大约千分之一。将吸入该注射器的注入用红墨水脉冲注入反应器入口部，在反应器出口定期采样，求出该出口液体的吸光度As。另一方面，求出注入用红墨水的吸光度吸Aso。由于预先通过实验确认了吸光度与浓度成比例，因此，反应器中残留的红墨水的比例E通过E＝(Vr)×(As)/((Vo)×(Aso))求出。在此，Vr为反应器的容积、Vo为注入的红墨水的容积。这样，通过标绘经过时间θ时的值E(θ)求出滞留时间分布曲线。为了容易比较，将E₀(τ)对经过时间除以平均滞留时间所得的值τ的曲线作为滞留时间分布曲线。平均滞留时间θ₀通过Vr/F计算，F为给料体积流量。理想的是，E₀(τ)对τ的曲线的面积为1，但由于实际上只是对每个采样时间求出E(τ)，且存在测定误差等，因此一般不会为1，因此，对E(τ)乘以系数K而标准化为1。具体而言，将第i个样品的经过时间设为θ_i，τ_i＝θ_i/θ₀，第n个为最后的样品时，通过下述数学式(2)及(3)算出。

[数学式3]

${\∫}_0^{\∞}(E\left(\mathrm{\τ}\right)\mathrm{d\τ}=\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}\left[\right\{k\×E\left({\mathrm{\τ}}_{i-1}\right)+k\×E\left({\mathrm{\τ}}_i\right)\}\×({\mathrm{\τ}}_i-{\mathrm{\τ}}_{i-1})/2]=1......\left(2\right)$

${\∫}_0^{\∞}(E\left(\mathrm{\τ}\right)\×\mathrm{ABS}(1-\mathrm{\τ}))\mathrm{d\τ}$

$=\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}\left[\right\{k\×E\left({\mathrm{\τ}}_{i-1}\right)+k\×(E\left({\mathrm{\τ}}_i\right)\×({\mathrm{\τ}}_i-{\mathrm{\τ}}_{i-1})\}/2\×\mathrm{ABS}\{1-({\mathrm{\τ}}_{i-1}+{\mathrm{\τ}}_i)/2\left\}\right]......\left(3\right)$

另外，吸光度As通过As＝log(I₀/I)计算。I₀为给料用淀粉糖浆的透射率，调整吸光度计以使其成为100％。I为样品的透射率。由于注入用红墨水的吸光度若直接测定则浓度较高，因此，求出用100ml给料用淀粉糖浆稀释0.5ml注入用红墨水，并用纯水将其稀释成为1000ml后的液体的吸光度，算出它的2000倍。另外，根据搅拌叶片的转速，ξ(τ)的值发生若干变化，选择在用亚克力圆筒制作的试验反应器中不能形成红墨水的滞留部分的最适合的转速。由于根据聚合液的粘度的不同ξ(τ)的值也发生若干变化，因此优选的是用接近实际的聚合液粘度的粘度进行试验，但从反应器的选择的观点考虑，活塞式流动性的测定中全部使用相同的粘度。另外，由于在聚合后期的粘度较高的情况下，通常活塞式流动性变高，因此，重点放在聚合初期的活塞式流动性，液体的粘度设定为3Pa·s进行测定。

作为活塞式流动性的指标使用的上述数学式(1)中的ξ(τ)表示相对于τ＝1的平均偏差，值越大，表示偏差越大，偏离理想的活塞式流动性。作为反应器内的理想的混合模型有活塞式流动模型和完全混合模型。实际的反应器为介于两模型之间的模型，为完全混合槽列模型、分散模型等。各个模型的滞留时间分布曲线如图3及图4所示，可知，完全混合槽列模型中槽数越增加、或分散模型中D/(μL)(D：轴方向分散系数、μ：反应管内流速、L：反应管长度)越小，就越接近活塞式流动。在理想的活塞式流动模型中，仅成为τ＝1的直线。因此，从图3及图4也可以明确，越是与τ＝1的平均偏差大的曲线，活塞式流动性越低。在本发明的制造方法中，优选的是向具有上述数学式(1)中的ξ(τ)在0.3以下的活塞式流动性的反应器连续供给熔融的丙交酯。

上述数学式(1)中的ξ(τ)优选的是在0.2以下，更优选的是在0.15以下。

另外，在使用多个具有上述活塞式流动性的反应器的情况下，向最前段的具有上述活塞式流动性的反应器的入口注入红墨水，并从最后段的具有上述活塞式流动性的反应器的出口采样，使用上述ξ(τ)的计算方法，则可以算出反应体系整体的ξ(τ)。反应体系整体的ξ(τ)优选的是在0.2以下，更优选的是在0.1以下。

作为除图2所示的反应器之外的具有活塞式流动性的反应器的例子，例如可列举：日本特公平1-3444号公报中记载的带折流板的搅拌叶片和热交换器交替设置的反应器、美国专利第2,727,884号说明书中记载的冷却盘管和搅拌叶片两段以上交替设置的反应器、或者在圆筒管内具有静态混合器元件的管型反应器、例如Sluzer公司制的静态混合器(SMX)、Noritake Co.，Ltd.制的静态混合器、KOMAX公司制的静态混合器(ULTRAMIXER)、以及具有通过向静态混合器元件内部流通冷却介质而除去反应热的功能的Sluzer公司制的静态混合器反应器(SMR)等。如上述静态混合器及SMR那样没有搅拌器的反应器在没有搅拌器的能量消耗方面优良，但万一在反应器内产生滞留部分时，在运转条件下消除滞留部分会较为困难，结果，有可能需要某些动态设备。另一方面，图2的类型设置有搅拌器，因此，若留有余地地设计动力、强度等，则在可提高搅拌器的转速、且通过变更运转条件而能够消除滞留部分的方面优良，从而更加优选。

<丙交酯的熔融>

在本发明的制造方法中，将原料即丙交酯导入具有活塞式流动性的反应器之前先进行熔融。

作为原料使用的丙交酯没有特别限定，L-丙交酯、D-丙交酯、DL-丙交酯均可使用。

优选的是，在使丙交酯熔融之前，将固态的丙交酯装入丙交酯预处理槽，减压干燥后，用具有优选99.9质量％以上纯度的非活性气体反复进行加压、减压的操作，使其干燥至水分为50ppm以下，进而，在将其保存在氧浓度优选为0.1质量％以下的状态下。

对于丙交酯而言，优选的是，通过用具有优选99.9质量％以上纯度的非活性气体覆盖的给料机连续地向用具有优选99.9质量％以上纯度的非活性气体覆盖的丙交酯熔融槽输送。在被具有不足99.9质量％纯度的非活性气体覆盖的情况、不进行覆盖的情况下，丙交酯分解，生成乳酸，结果，存在不能获得高分子量且几乎没有着色的聚合物的情况。

上述丙交酯熔融槽优选具有夹套及搅拌器，通过向夹套流通蒸汽或者热介质对丙交酯进行加热，在优选120℃以下、更优选100～120℃的温度范围下进行熔融。而且，优选的是，以熔融时间(即在熔融槽内的平均滞留时间)优选为2小时以下、更优选为30～60分钟的方式连续地取出熔融丙交酯。若熔融温度升高、或者熔融时间增长，则会加速丙交酯的分解。

在此，作为上述给料机，可以使用例如螺旋给料机、带状给料机或者台式给料机等机械式给料机、或者使用具有99.9质量％以上纯度的非活性气体的气动给料机、Super dense flow(日清制粉株式会社制)等。上述丙交酯熔融槽的搅拌叶片可以使用例如倾斜桨叶片、螺旋桨叶片、锚式叶片、住友重机械工业株式会社制的MaxBlend(注册商标)叶片等用于较低粘度的溶液的一般的搅拌叶片。

<丙交酯的预聚合>

在丙交酯的聚合率低的阶段，由于反应混合物的粘度低，因此，活塞式流动性有可能降低。在此，也可以在具有上述活塞式流动性的反应器中的聚合反应之前，进行丙交酯的预聚合。用于该预聚合的反应器(下面也简称为“预反应器”)优选设置在具有上述活塞式流动性的反应器的前段。作为预反应器的例子，例如可列举：SULZER公司制的静态混合器SMX、Noritake Co.，Ltd.制的静态混合器、或者KOMAX公司制的静态混合器ULTRA

MIXER等在圆筒管内具有静态混合器元件的管型反应器；具有倾斜桨叶片、锚式叶片、Kobelco Eco-Solutions Co.，Ltd.制的FULLZONE(注册商标)叶片、住友重机械工业株式会社制的MaxBlend(注册商标)叶片、或者日本特公昭47-610号公报中记载的牵引螺旋叶片等搅拌叶片的CSTR型反应器；或者通过将上述管型反应器和泵设置为环状且用泵使环内的液体循环从而实现与CSTR型反应器同样地完全混合的反应器等。从需要在聚合率低且粘度低的区域防止异常反应的观点考虑，更优选的是CSTR型反应器。

该预反应器中的丙交酯的转化率(聚合率)优选在30％以下，更优选在15％以下。另外，在本发明中，丙交酯的聚合率(转化率)采用由后述的实施例所述的计算方法得到的值。

另外，也可以在预反应器之前设置热交换器，提高添加到预反应器的丙交酯的温度。另外，后述的聚合催化剂及聚合引发剂可以在即将进入预反应器之前给料，也可以分批供给到预反应器及之后的具有活塞式流动性的反应器中。此时，聚合催化剂及聚合引发剂可以溶解在溶剂中或者进行浆液化来给料。

<聚合催化剂及聚合引发剂>

聚合催化剂没有特别限定，可以使用公知的的聚合催化剂，从生产率高且容易得到的观点考虑，优选的是辛酸锡(2-乙基己酸锡)。其使用量相对于聚合前的丙交酯100质量％优选为0.002～0.02质量％，更优选为0.005～0.01质量％。若不在上述范围，则存在由于聚合中的酯交换反应、解聚引起分子量降低的情况、较难控制聚合温度的情况。

在上述聚合催化剂存在的情况下进行开环聚合时，可以使用聚合引发剂。作为上述聚合引发剂的例子，例如可列举：癸醇、十二醇、十四醇、十六醇、十八醇、或月桂醇等高级脂肪醇，乙二醇、丙二醇等亚烷基二醇类，可以将他们单独或者两种以上组合使用。聚合引发剂的使用量根据所希望的最终产品的分子量，进行适当调整即可。

<聚合时间及聚合温度>

丙交酯的聚合时间优选为15分钟～10小时，更优选为30分钟～6小时。上述反应时间不足15分钟的情况下，存在反应不充分而不能获得目标聚合物的情形，超过10小时的情况下，存在引起所得聚合物着色或分散度增加等情形。

丙交酯的聚合温度优选为150℃～250℃，更优选为170℃～230℃，进一步优选为180℃～220℃。在反应温度不足150℃的情况下，存在反应的进行缓慢、不能获得降低聚乳酸的制造成本的效果的情形。在反应温度超过250℃的情况下，反应的控制困难，因聚合物解聚而生成丙交酯的情况变得显著，不易获得高的聚合率，有所得聚合物的着色变得显著的担心，并且有所得聚合物的用途受到限制的担心。

熔融的丙交酯被添加到上述数学式(1)的ξ(τ)在0.3以下的至少一台具有活塞式流动性的反应器中，以从最后段的具有上述活塞式流动性的反应器所得出口液体的丙交酯的转化率(聚合率)为优选90％以上的方式进行聚合。即，仅使用一台具有上述活塞式流动性的反应器的情况下，优选的是，该反应器的出口液体的丙交酯转化率(聚合率)在90％以上，在使用多个具有上述活塞式流动性的反应器的情况下，优选的是，来自具有上述活塞式流动性的反应器中的最后段的反应器的出口液体的丙交酯转化率(聚合率)在90％以上。

该转化率(聚合率)更优选在95％以上。

<稳定剂的添加>

在丙交酯的聚合反应结束后，通过添加稳定剂，可以防止回收未反应丙交酯时的分子量降低。稳定剂优选混合在来自具有上述活塞式流动性的反应器中的最后段的反应器的出口液体中。即，在仅使用一台具有上述活塞式流动性的反应器的情况下，优选的是在该反应器的出口液体中混合稳定剂，在使用多台具有上述活塞式流动性的反应器的情况下，优选混合在来自具有上述活塞式流动性的反应器中的最后段的反应器的出口液体中。

上述稳定剂的使用量相对于所得聚合物优选为0.0005～0.02质量％，更优选为0.001～0.01质量％。若使用量不足0.0005质量％，则有时不能充分地获得稳定剂的效果。另一方面，若超过0.02质量％，则根据添加剂的种类的不同存在使最终产品的色调恶化、或者使耐水解性等稳定性恶化的情形。

作为上述稳定剂的例子，例如可列举：2，6-二甲基苯酚、2，6-二叔丁基苯酚、2，4-二甲基苯酚、2，4-二叔丁基苯酚、2，4，6-三甲基苯酚、2，4，6-三叔丁基苯酚、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、3，5-二叔丁基邻苯二酚、木质素等酚系抗氧化剂等。在它们中，从挥发性较低且容易处理的方面来看，优选的是2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2，4，6-三叔丁基苯酚、或2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)。另外，从安全性、降低环境负荷的观点出发，也优选使用来自植物的成分木质素。

另外，在丙交酯的聚合反应结束后，作为聚合催化剂的失活剂，可以添加磷酸系失活剂。作为上述磷酸系失活剂的例子，优选列举例如：选自磷酸、亚磷酸、次磷酸、焦磷酸、多磷酸、它们的烷基酯、它们的芳基酯、及它们的金属盐中的至少一种。从聚合催化剂的失活能力的观点出发，更优选的是磷酸、亚磷酸、焦磷酸、或者多磷酸。

作为将上述稳定剂和/或失活剂均匀地混合的方法，例如可列举：使用和具有活塞式流动性的反应器同样式的混合机的方法、使用日本特公昭51-48581号公报中记载的混合机的方法等。

若最终所得聚合物中的丙交酯含量较多，则在成形为最终产品时，存在使加工性恶化、或者降低所得成形品的稳定性的情形。因此，优选在将上述稳定剂和/或失活剂混合之后，除去未反应的丙交酯。作为从聚合物中除去丙交酯的方法的例子，例如有在减压装置内对熔融状态的聚合物进行加热，使丙交酯蒸发的方法。而且，在使丙交酯蒸发时，例如，一般，不仅在减压装置内或者在其之前加热相当于潜热的量，还进行提高聚合物温度来降低粘度的操作以易于蒸发、或者为了增大蒸发的面积而在减压装置内进行混合或搅拌。但是，其结果，聚合物温度上升，引起分子量降低、着色等。为了避免这种问题提高丙交酯的除去效果的同时削减搅拌动力，优选的是，将溶剂以在10～50质量％的范围的方式与反应生成物混合，使粘度降低。此时，作为使用的溶剂的例子，例如可列举：甲苯、乙苯等芳香族化合物；戊烷、己烷、庚烷、辛烷等脂肪族烃；环丁烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷等脂环式烃；二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷等卤化烃；1，4-二噁烷、四氢呋喃、乙二醇二甲基乙醚、苯甲醚等醚系溶剂等。

作为除去丙交酯的装置的例子，例如可列举：日本特公昭48-29797号公报中记载的在减压槽中直接安装热交换器的装置；Kobelco Eco-Solutions Co.，Ltd.制的EXEVA(注册商标)、株式会社日立制作所制的商品名Kontro等薄膜蒸发器；或者三菱重工业株式会社制的商品名HVR等挤出机等。在使用挤出机的情况下，更优选的是，能够用相同的装置进行上述稳定剂的添加和丙交酯的除去。串联连接两台以上这些除去丙交酯的装置使用时，可以进一步减少残留丙交酯。

在本发明的制造方法中，至少使用一台具有上述活塞式流动性的反应器即可，通过使用优选两台以上，能够获得更高的聚合率。

通过本发明的制造方法获得的聚乳酸的结构没有特别限定，可以是结构单元为L-乳酸的聚-L-乳酸、结构单元为D-乳酸的聚-D-乳酸、L-乳酸单元和D-乳酸单元无规则存在的聚-DL-乳酸、聚-L-乳酸嵌段和聚-D-乳酸嵌段以任意的组成比率构成的聚乳酸嵌段共聚物、或者它们的混合体等任一聚乳酸结构。

通过本发明的制造方法获得的聚乳酸的重均分子量优选为10,000～500,000，更优选为30,000～400,000，进一步优选为50,000～300,000。只要重均分子量在上述范围内，就能够获得机械强度及成形加工性优良的聚乳酸。另外，在本发明中，重均分子量采用GPC(Gel Permeation Chromatography：凝胶渗透色谱)法测定的聚苯乙烯换算的值。更详细而言，采用通过实施例所述的方法测定的值。

在聚-L-乳酸嵌段和聚-D-乳酸嵌段以任意的组成比率构成的聚乳酸的立构复合体即立构复合聚乳酸的制造中，可以优选使用本发明的制造方法。从优良的机械强度、耐热性、及热稳定性的观点出发，优选的是立构复合聚乳酸具有高分子量、高熔点、及高结晶度的特性。本发明中使用的具有活塞式流动性的反应器由于能使单体的滞留时间分布变窄，因此，加入的单体比原样作为嵌段的质量比得以维持，另外，能够提高聚合物的反应率，进一步提高所得立构复合聚乳酸嵌段共聚物的熔点，获得黄色度低的聚合物。

即，本发明的第二实施方式提供一种立构复合聚乳酸的制造方法，其包含(A1)使L-丙交酯聚合而获得聚-L-乳酸的工序、(B1)将上述聚-L-乳酸和D-丙交酯混合的工序、(C1)使上述D-丙交酯与上述聚-L-乳酸聚合的工序，上述(A1)工序及上述(C1)工序中的至少一个工序利用上述的聚乳酸的制造方法进行。另外，本发明的第三实施方式提供一种立构复合聚乳酸的制造方法，其包含(A2)使D-丙交酯聚合而获得聚-D-乳酸的工序、(B2)将上述聚-D-乳酸和L-丙交酯混合的工序、(C2)使上述L-丙交酯与上述聚-D-乳酸聚合的工序，上述(A2)工序及上述(C2)工序的至少一个工序利用上述聚乳酸的制造方法进行。

通过使用L-丙交酯或D-丙交酯先聚合任意分子量的聚-L-乳酸或聚-D-乳酸，并混合手性与在先聚合中使用的原料丙交酯不同的丙交酯来继续进行聚合，由此能够制造嵌段共聚物形态的立构复合聚乳酸。在此，先制造的聚-D-乳酸或聚-L-乳酸中的未反应丙交酯的量对最终获得的立构复合聚乳酸的熔点产生影响。但是，通过使用具有活塞式流动性的反应器先制造聚-D-乳酸或聚-L-乳酸，能够实现优选90％以上的聚合率，能够降低未反应单体的量。因此，目前所见到的立构复合聚乳酸的制造中的丙交酯的除去工序的有无对制品的耐热性的影响极小。由于最终获得的立构复合聚乳酸的熔点也优选为200℃以上，因此有利。作为聚乳酸的用途，作为一直以来不适合的纤维使用的情况下，即使在160℃、进而更高温(180℃左右)下进行熨烫，通过本发明的制造方法获得的立构复合聚乳酸也不会损伤纤维布料，能够更广泛地用于纤维产品。另外，由于色调良好，因此，也能够用于被要求较高的透明性等的光学材料等。如以上所述，能够获得与现有的立构复合聚乳酸相比毫不逊色的聚乳酸。

在制造上述立构复合聚乳酸等聚乳酸嵌段共聚物时，优选的是，使先获得的聚-L-乳酸或聚-D-乳酸在聚合物熔融槽(例如，图1的19)中熔融后，用送液泵(例如，图1的11b)向具有活塞式流动性的反应器导入。

另外，在上述(B1)及(B2)工序即将聚-L-乳酸和D-丙交酯混合的工序、或者将聚-D-乳酸和L-丙交酯混合的工序中，作为混合机优选的是静态混合器。在将这种高粘度物质和低粘度物质混合时，通过使用静态混合器，与动态混合器相比，具有能量消耗减少、并且维修容易的优点。作为上述静态混合器的具体例，例如可列举：SULZER公司制的静态混合器SMX、NoritakeCo.，Ltd.公司制的静态混合器、KOMAX公司制的静态混合器ULTRA  MIXER等。

通过如上所述的本发明的制造方法获得的立构复合聚乳酸，在差示扫描量热测定(DSC)中，反复进行三次由30～250℃的升温过程和250～30℃的冷却过程构成的程序，在升温过程中观测的立构复合结晶的熔点优选为190～250℃，更优选为195～250℃，进一步优选为200～250℃。

另外，通过本发明的制造方法获得的立构复合聚乳酸的立构复合结晶的含有率优选为80～100质量％，更优选为90～100质量％，进一步优选为95～100质量％。进而，通过本发明的制造方法获得的立构复合聚乳酸的在190～250℃显现的立构复合结晶的熔化焓(ΔHms)优选为10J/g以上，更优选为20J/g以上，进一步优选为30J/g以上。将如上所述的程序反复进行三次，立构复合结晶的结晶熔点处于上述的范围内时，意味着即使反复熔融和结晶化，也仅有立构复合结晶生长。在上述反复进行三次熔融和结晶化的程序的过程中，在升温过程中观测的结晶熔点不足190℃的情况下，有时作为立构复合聚乳酸的性能降低。另一方面，若超过250℃，则在成形加工时，由于聚乳酸的热分解，有时分子量减少、有损机械特性等。另外，在本发明中，立构复合结晶的含有率采用通过后述的实施例中所述的方法算出的值。

通过本发明的制造方法获得的立构复合聚乳酸为了表现出优良的耐热性，优选上述立构复合结晶的熔点、上述立构复合结晶的含有率、及上述熔化焓处于上述的数值范围。

通过本发明的制造方法获得的立构复合聚乳酸中的L-乳酸单元(聚-L-乳酸嵌段)和D-乳酸单元(聚-D-乳酸嵌段)的质量比优选的是L-乳酸单元/D-乳酸单元＝91/9～9/91。更优选的是L-乳酸单元/D-乳酸单元＝85/15～15/85。上述L-乳酸单元和上述D-乳酸单元的质量比若不在上述范围，则存在所得聚乳酸中的立构复合结晶的含有率大幅降低的情形。

另外，在本发明使用的具有活塞式流动性的反应器中，还可以使丙交酯和丙交酯之外的单体共聚来制造共聚物。作为共聚物中可以包含的来自乳酸之外的化合物的结构单元的例子，优选列举例如：来自二羧酸的单元、来自多元醇的单元、来自羟基羧酸的单元、或者来自内酯的单元，或者来自由这些结构单元获得的聚酯的单元、来自聚醚的单元、或来自聚碳酸酯的单元等。但是，并不限定于这些。

作为上述二羧酸的例子，优选列举例如：丁二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、对苯二甲酸、或间苯二甲酸等。作为上述多元醇的例子，优选列举例如：乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、辛二醇、丙三醇、山梨糖醇酐、新戊二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、或聚丙二醇等脂肪族多元醇，或者在双酚上加成环氧乙烷而成的芳香族多元醇等。作为上述羟基羧酸的例子，例如可列举：乙醇酸、羟基丁酸等。作为上述内酯的例子，优选列举例如：乙交酯、ε-己内酯乙交酯、ε-己内酯、β-丙内酯、δ-丁内酯、β-丁内酯、γ-丁内酯、新戊内酯、δ-戊内酯等。

通过本发明的制造方法获得的聚乳酸的重均分子量和/或分子量分布可以由上述的聚合催化剂和/或聚合引发剂的量以及聚合温度控制。但是，在使用两台以上具有上述活塞式流动性的反应器的情况下，通过控制该反应器内的反应混合物的滞留时间分布，也可以控制聚乳酸的重均分子量和/或分子量分布。

具体而言，例如，通过使用图5所示的送液泵51b及配管52将反应器33b的出口液体的至少一部分向反应器33a的入口供给，能够控制反应混合物的滞留时间分布。在本发明中，不限定于图5的方式，只要是将至少一台具有活塞式流动性的反应器的出口液体的至少一部分向至少一台具有活塞式流动性的反应器的入口供给的方式即可。例如，也可以为将图5的反应器33b的出口液体向反应器33a及33b的入口供给的方式。

另外，例如，如图6所示，通过使用送液泵61及配管62将反应器43a的入口液体的至少一部分向反应器43c的入口供给，也可以控制反应混合物的滞留时间分布。在本发明中，不限定于图6的方式，只要是将至少一台具有活塞式流动性的反应器的入口液体的至少一部分向后段的至少一台具有活塞式流动性的反应器的入口供给的方式即可。例如，也可以为将图6的反应器43a的出口液体向反应器43b及43c的入口供给的方式。

进而，也可以将上述的使至少一台具有活塞式流动性的反应器的出口液体的至少一部分返回至少一台具有活塞式流动性的反应器的入口的方式及使至少一台具有活塞式流动性的反应器的出口液体的至少一部分返回后段的至少一台具有活塞式流动性的反应器的入口的方式并用。

通过本发明的制造方法获得的聚乳酸在不损害其特性的范围内，可以根据所需添加普通的添加剂，例如增塑剂、抗氧化剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、热稳定剂、润滑剂、脱模剂、各种填充物、防静电剂、阻燃剂、发泡剂、抗菌防霉剂、成核剂、含有染料、颜料的着色剂等。

通过本发明的制造方法获得的聚乳酸可以通过注射成形、挤出成形、吹塑成形、发泡成形、压空成形、或者真空成形等现有的方法成形。作为通过如上所述的成形方法获得的成形品的例子，例如可列举：薄膜、薄片、纤维、布、无纺布、农业用材料、园艺用材料、渔业用材料、土木·建筑用材料、文具、医疗用品、或者电气·电子用部件等。

实施例

下面，通过实施例，对本发明进行更具体的说明。当然，本发明不限定于这些实施例。另外，各实施例所示的聚合反应开始前的反应体系内的水分量、所得聚合物的重均分子量及分子量分布、所得聚合物的光学纯度、丙交酯转化率、所得聚合物的热特性、所得聚合物的立构复合结晶的含有率、以及所得聚合物的色调通过以下的方法测定。

(1)反应体系内的水分量

通过卡尔费休容量滴定法测定。测定条件如下表1所示。

[表1]

测定机器：MKS-510卡尔费休水分计

京都电子工业株式会社制

测定方式：容量滴定法

滴定液：HYDRANAL-Composite 5K

脱水溶剂：solvent CE林纯药工业(株)制

测定方法：精确称量试样5g，投入无水状态的水分计，搅拌5分钟使其溶解于脱水剂后，进行滴定。

(2)重均分子量、数均分子量、及分子量分布

通过GPC法，测定聚苯乙烯换算的值。测定机器等测定条件如下表2所示。分子量分布由测定的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)，利用下述数学式(4)算出。

[表2]

检测器：RID-10A(差示折射计)株式会社岛津制作所制

泵：LC-6A株式会社岛津制作所制

烘箱：C TO-6A株式会社岛津制作所制

记录装置：CR-7A株式会社岛津制作所制

分子量计算：CR-7A用GPC程序株式会社岛津制作所制

色谱柱：均为东曹株式会社制

将TSKgelG3000HXL、TSKgel3000HXL、TSKG4000HXL、TSKgelG5000HXL、及TSKguardcolumn HXL-L串联连接、

洗脱液：三氯甲烷(纯正化学株式会社制、高效液相色谱用)

测定方法：烘箱温度为40℃，洗脱液的流速为1.0ml/分钟，注入20μl使试样以20mg/ml的浓度溶于三氯甲烷中所得的溶液，进行测定。

使立构嵌段聚乳酸溶解于三氯甲烷/HFIP＝9/1的混合溶剂，在与上述相同的条件下测定。

[数学式4]

(3)丙交酯的转化率(聚合率)

通过气相色谱测定所得聚合物中的丙交酯(LTD)的质量％，利用下述数学式(5)算出转化率(聚合率)。气相色谱的条件如下表3所示。另外，对于聚合物中的丙交酯的mol数，以100％回收聚合物时的聚合物质量为基础，将测定得到的丙交酯质量％换算为mol数。

[表3]

装置：GC-14B株式会社岛津制作所制

检测器：FID

氢气压力：60kPa

空气压力：50kPa

检测器温度：200℃

柱箱温度(Column oven temperature)：175℃

进样温度：200℃

载气：氦气

载气流量：50ml/min

色谱柱：将FAL-M10％Shimalite(注册商标)TPA60-80mesh和Temax(注册商标)TPA60-80mesh以容量比1混合而成的物质填充到内径2.6mm×长度1.5m的玻璃色谱柱中。

记录计：CR-7A岛津制作所制

定量方法：将相对于1g聚合物试样添加0.58g作为内标物质的三甘醇而成的物质溶解于25ml三氯甲烷，以1μl注入量进行测定。

[数学式5]

(4)所得聚合物的热特性

使用差示扫描量热测定计(株式会社岛津制作所制、DSC-60)。将10mg试样放入铝盘，在下表4的条件下在50ml/min的氮气气流中，进行单一组分结晶(Homo crystallites)熔解温度(Tmh)、单一组分结晶熔解热(ΔHmh)、立构复合结晶熔解温度(Tms)、及立构复合结晶熔解热(ΔHms)的测定。各结晶的熔化焓通过DSC(差示扫描量热测定)图表显现的结晶熔融峰和基线围成的区域的面积算出。

[表4]

(a)以10℃/分钟从30℃升温至250℃。

(b)达到250℃后，以-10℃/分钟冷却至30℃。

(c)共反复进行三次上述(a)及(b)。

(5)所得聚合物的立构复合结晶的含有率

立构复合结晶的含有率如下算出：在上述差示扫描量热测定中，将100％结晶化的聚乳酸嵌段共聚物的单一组分结晶熔解热(ΔHmh⁰)设为-203.4J/g，将100％结晶化的聚乳酸嵌段共聚物的立构复合结晶熔解热(ΔHms⁰)设为-142J/g，由自D S C实际获得的150～190℃下显现的单一组分结晶熔解热(ΔHmh)、190～250℃下显现的立构复合结晶化热熔解热(ΔHms)，利用下述数学式(6)算出。

[数学式6]

(6)光学纯度

由构成聚乳酸的L-乳酸和D-乳酸的构成比率求出光学纯度。相对于0.1g试样，添加5ml 5N(5mol/l)氢氧化钠和2.5ml异丙醇，在30℃下一边加热搅拌一边进行水解，然后用1N(0.5mol/l)硫酸中和。将所得中和液1ml稀释成25倍，调整浓度。将其注入高效液相色谱仪(HPLC)，算出用紫外光(波长254nm)检测的L-乳酸和D-乳酸的峰面积。HPLC的测定条件如下表5所示。另外，由自上述峰面积算出的L-乳酸的质量比率[L](％)和D-乳酸的质量比率[D](％)，利用下述数学式(7)算出光学纯度(％ee)。

[表5]

泵：LC-6A株式会社岛津制作所制

检测器：SPD-6AV株式会社岛津制作所制

烘箱：CTO-6A株式会社岛津制作所制

记录装置：CR-5A株式会社岛津制作所制

色谱柱：SUMICHIRAL OA-5000

株式会社住化分析中心制

洗脱液：1mmol硫酸铜水溶液

测定方法：柱箱温度为40℃，检测器的波长为254nm，洗脱液的流速为1.0ml/分钟，注入20μl使试样以20mg/ml的浓度溶于水所得的溶液。

[数学式7]

(7)所得聚合物的色调

将1g所得聚合物溶解于1，1，1，3，3，3-六氟异丙醇和三氯甲烷的混合溶剂(1∶1体积比)10ml中，放入光程1cm的石英池，使用株式会社岛津制作所制UV-2550，在视场角2°、光源C、780～360nm的波长范围扫描，通过颜色测定软件算出基于JISZ8730、JIS K7105的黄色度。

(实施例1：聚-L-乳酸的制造)

将600kg L-丙交酯(株式会社武藏野化学研究所制)、30g辛酸锡(和光纯药工业株式会社制)、及1500g月桂醇(和光纯药工业株式会社制)装入1000L的预处理槽，在40℃、1.33×10³Pa(10mmHg)下干燥30分钟。接着，用纯度99.999质量％的氮气解除减压并进行置换。反复进行三次该减压操作及氮气置换操作，作为预处理。预处理后的L-丙交酯的水分为20ppm。

接着，介由给料机以11.8kg/h的速度向预先用纯度99.999质量％的氮气覆盖的如图7所示的具备MaxBlend(注册商标)叶片的容量15L的丙交酯熔融槽供给上述L-丙交酯。一边使L-丙交酯熔融，一边通过熔融丙交酯给料泵以11.8kg/h的速度取出，并供给到预加热器。在预加热器中加热至200℃后，供给到第一反应器，在第二反应器、第三反应器中进一步聚合。作为第一反应器、第二反应器、及第三反应器，使用如图2所示的形状的容量16.8L的具有活塞式流动性的反应器。第一反应器、第二反应器、及第三反应器的各自的ξ(τ)为0.28。另外，反应体系整体的ξ(τ)为0.16。另外，对在夹套及冷却盘管循环的热介质的温度进行调整，以使第一反应器、第二反应器、及第三反应器的聚合温度成为200℃。另外，预加热器使用带夹套的静态混合器，与反应器同样地使热介质循环，调整热介质的温度从而加热至所希望的温度。达到稳定状态后，由第三反应器获得的聚合物的丙交酯的转化率(聚合率)为96.5％，Mw为179,000，Mn为118,000，分子量分布为1.52。另外，基于JIS K7105的黄色度为0.65。

(实施例2：立构复合聚乳酸嵌段共聚物的合成)

<聚-D-乳酸的制造>

替代L-丙交酯使用D-丙交酯(株式会社武藏野化学研究所制)，将月桂醇的使用量设为5400g，除此之外，通过与实施例1相同的方法制造聚-D-乳酸。使用如图2所示的形状的容量16.8L的具有活塞式流动性的反应器。第一反应器、第二反应器、及第三反应器的各自的ξ(τ)为0.28，反应体系整体的ξ(τ)为0.16。达到稳定状态后，由第三反应器获得的聚-D-乳酸贮存于预先用纯度99.999质量％的氮气置换、在夹套中循环有200℃的热介质的聚合物熔融容器。所得聚-D-乳酸的丙交酯的转化率为95.9％，Mw为56,850，Mn为36,850，分子量分布为1.54。另外，基于JISK7105的黄色度为0.64。

<立构复合聚乳酸嵌段共聚物的制造>

向1000L的预处理槽加入600kg L-丙交酯(武藏野化学研究所制)、30g辛酸锡(和光纯药)，与实施例1同样地进行干燥。

接着，介由给料机以8.26kg/h的速度连续地向用纯度99.999质量％的氮气覆盖的如图7所示的具有MaxBlend(注册商标)叶片的容量15L的熔融槽供给上述L-丙交酯。一边使L-丙交酯熔融，一边通过熔融丙交酯给料泵以8.26kg/h的速度取出，经由预加热器供给到混合机。在预加热器中加热至200℃。另一方面，从聚合物熔融容器将上述制造的聚-D-乳酸以3.54kg/h的速度供给到混合机，将用混合机混合的聚合溶液供给到第一反应器并使其聚合后，进而在第二反应器及第三反应器中进行聚合。混合机使用Sluzer公司制的SMX型的静态混合器，第一反应器、第二反应器、及第三反应器使用如图2所示的形状的容量16.8L的具有活塞式流动性的反应器。第一反应器、第二反应器、及第三反应器的各自的ξ(τ)为0.28。另外，反应体系整体的ξ(τ)为0.16。

另外，对在夹套及冷却盘管循环的热介质的温度进行调整，以使第一反应器、第二反应器、及第三反应器的聚合温度成为200℃。达到稳定状态后，由第三反应器获得的聚合物的丙交酯的转化率为96.5％，Mw为177,900，Mn为116,000，分子量分布为1.53。另外，通过DSC测定获得的立构复合体的熔点为205℃，立构复合结晶含有率为100质量％。基于JIS K7105的黄色度为0.68。

(比较例1：通过使用CSTR型反应器合成聚-L-乳酸)

替代图2所示的第一反应器、第二反应器、及第三反应器，使用三台图8所示的容量16.8L的CSTR型反应器(83a、83b、83c)，除此之外，在与实施例1相同的装置、相同的反应条件下进行聚-L-乳酸的聚合。如图8所示，第一反应器83a使用双螺旋带状型的搅拌叶片，第二反应器83b及第三反应器83c使用KobelcoEco-Solutions Co.，Ltd.制的Logborn(注册商标)叶片。第一反应器、第二反应器、及第三反应器的各自的ξ(τ)为0.7。另外，反应器整体的ξ(τ)为0.41。

达到稳定状态后，从第三反应器获得的聚合物的丙交酯转化率为93.2％，Mw为163,600，Mn为99,500，分子量分布为1.64。通过JIS K7105测定的黄色度为0.71。与实施例1相比，丙交酯的转化率减少，分子量出现不均且分子量分布大，着色增强。

(比较例2：通过使用CSTR型反应器合成立构复合聚乳酸)

<聚-D-乳酸的制造>

替代图2所示的第一反应器、第二反应器、及第三反应器，使用三台图8所示的形状的CSTR型的容量16.8L的反应器(83a、83b、83c)，除此之外，在与实施例2相同的装置、相同的反应条件下进行聚-D-乳酸的聚合。第一反应器、第二反应器、及第三反应器的各自的ξ(τ)为0.7。反应器整体的ξ(τ)为0.41。达到稳定状态后，从第三反应器83c获得的聚合物的丙交酯转化率为93.4％，Mw为54,850，Mn为34,250，分子量分布为1.60。

<立构复合聚乳酸嵌段共聚物的制造>

替代图2所示的第一反应器、第二反应器、及第三反应器，使用三台图8所示的容量16.8L的CSTR型反应器(83a、83b、83c)，除此之外，在与实施例2相同的条件下进行立构复合聚乳酸的聚合。第一反应器、第二反应器、及第三反应器的各自的ξ(τ)为0.7。反应器整体的ξ(τ)为0.41。稳定状态后，从第三反应器83c获得的聚合物的丙交酯的转化率为93.2％，Mw为166,400，Mn为101,000，分子量分布为1.65。另外，通过DSC测定获得的立构复合体的熔点为198℃，立构复合结晶含有率为100质量％。通过JIS K7105测定的黄色度为0.73。与实施例2相比，丙交酯的转化率减少，分子量出现不均且分子量分布大，所得立构复合体的熔点低，着色也增强。

将上述实施例1～2及比较例1～2的结果汇总于下表6～8。另外，表6为在实施例1及比较例1获得的聚合物的分析结果，表7为在实施例2及比较例2获得的聚合物的分析结果，表8为在实施例2及比较例2获得的聚合物的热特性的分析结果。

[表6]

[表7]

[表8]

*n.d.：未检测

另外，本申请基于2009年6月19日申请的日本专利申请第2009-146825号，其公开内容作为参照整体被引用到本申请中。

Claims (15)

1.一种聚乳酸的制造方法，其使用至少一台具有由下述数学式(1)算出的ξ(τ)为0.3以下的活塞式流动性的反应器，使熔融的丙交酯聚合，

[数学式1]

$\mathrm{\&xi;}\left(\mathrm{\&tau;}\right)={\&Integral;}_0^{\&infin;}(E\left(\mathrm{\&tau;}\right)\&times;\mathrm{ABS}(1-\mathrm{\&tau;}))\mathrm{d\&tau;}......\left(1\right)$

所述数学式(1)中，E(τ)为通过利用粘度为3Pa·s的淀粉糖浆的脉冲响应而求出的滞留时间分布函数，τ为经过时间θ和平均滞留时间θ₀之比。

2.根据权利要求1所述的聚乳酸的制造方法，其中，在具有所述活塞式流动性的反应器的更前段进一步具备完全混合槽型反应器作为预聚合器。

3.根据权利要求1或2所述的聚乳酸的制造方法，其中，所述丙交酯的熔融是使用被纯度99.9质量％以上的非活性气体覆盖的装置进行的。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的聚乳酸的制造方法，其中，所述丙交酯的熔融温度在120℃以下，熔融时间为2小时以下。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的聚乳酸的制造方法，其中，由最后段的具有所述活塞式流动性的反应器得到的出口液体的丙交酯的转化率为90％以上。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的聚乳酸的制造方法，其中，进一步向由最后段的具有所述活塞式流动性的反应器得到的出口液体中添加稳定剂。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的聚乳酸的制造方法，其特征在于，

具有所述活塞式流动性的反应器具有：

在流动方向上长的圆筒状的容器、和

沿与搅拌轴垂直的方向延伸的一级或多级搅拌叶片、和

所述容器内部具备的冷却管。

8.根据权利要求1～6中任一项所述的聚乳酸的制造方法，其特征在于，

具有所述活塞式流动性的反应器具有：

在流动方向上长的圆筒状的容器、和

所述容器内部具备的静态混合器元件。

9.根据权利要求8所述的聚乳酸的制造方法，其特征在于，所述静态混合器元件具有通过向内部流通冷却介质而除去反应热的功能。

10.一种立构复合聚乳酸的制造方法，其包含以下工序：

(A1)使L-丙交酯聚合获得聚-L-乳酸的工序、

(B1)将所述聚-L-乳酸和D-丙交酯混合的工序、

(C1)使所述D-丙交酯与所述聚-L-乳酸聚合的工序，

所述(A1)工序及所述(C1)工序中的至少一个工序利用权利要求1～9中任一项所述的制造方法进行。

11.根据权利要求10所述的立构复合聚乳酸的制造方法，其中，利用静态混合器进行所述(B1)工序。

12.一种立构复合聚乳酸的制造方法，其包含以下工序：

(A2)使D-丙交酯聚合获得聚-D-乳酸的工序、

(B2)将所述聚-D-乳酸和L-丙交酯混合的工序、

(C2)使所述L-丙交酯与所述聚-D-乳酸聚合的工序，

所述(A2)工序及所述(C2)工序中的至少一个工序利用权利要求1～9中任一项所述的制造方法进行。

13.根据权利要求12所述的立构复合聚乳酸的制造方法，其中，利用静态混合器进行所述(B2)工序。

14.根据权利要求1～13中任一项所述的聚乳酸的制造方法，其为使用至少两台具有所述活塞式流动性的反应器的聚乳酸的制造方法，

将至少一台具有所述活塞式流动性的反应器的出口液体的至少一部分供给到至少一台具有所述活塞式流动性的反应器的入口。

15.根据权利要求1～14中任一项所述的聚乳酸的制造方法，其为使用至少两台具有所述活塞式流动性的反应器的聚乳酸的制造方法，

将至少一台具有所述活塞式流动性的反应器的入口液体的至少一部分供给到后段的至少一台具有所述活塞式流动性的反应器的入口。

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