CN110563932A - 一种聚乳酸树脂及其制备方法与应用 - Google Patents

一种聚乳酸树脂及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种聚乳酸树脂及其制备方法与应用，属于高分子材料合成技术领域。本发明聚乳酸树脂的特性粘度为0.95～1.55分升/克，重均分子量为145000～195000，多分散系数为1.55～2.11；本发明聚乳酸树脂的制备方法包括以下步骤：(1)将丙交酯溶解于有机溶剂中，加入催化剂，控制反应温度为120～160℃，反应压力为20～2000pa，进行开环聚合反应，反应时间为10～25小时；其中，所述有机溶剂为C5‑C12脂肪烃或C5‑C11的脂环烃；(2)反应完成后，溶解步骤(1)所得固体；(3)向步骤(2)所得产物中滴加甲醇溶剂，过滤，甲醇洗涤，60～90℃干燥2～6小时，得到所述聚乳酸树脂。本发明聚乳酸的透光率T不低于85％，雾度H不高于35％。

Description

一种聚乳酸树脂及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种聚乳酸树脂及其制备方法与应用，属于高分子材料合成技术领域。
背景技术
聚乳酸树脂是一种以乳酸为单体经化学合成或生物合成得到的高分子材料，其原料主要是玉米、马铃薯等，价格低廉，同时由于其原料为自然农作物，因此碳排放极少。从安全性来看，聚乳酸无毒无刺激性，具有优异的透明性和生物降解性能，易被自然界的多种微生物或动植物体内的酶分解代谢，最终形成二氧化碳和水，从而在一定程度上降低了白色污染，是理想的绿色高分子材料。
聚乳酸可通过乳酸直接缩合聚合或丙交酯开环聚合两种方法合成。直接缩聚法工艺简单，但聚合所得的PLA分子量较低，分子量分布较宽。丙交酯开环聚合法制备聚乳酸分为两步：第一步，乳酸分子间发生反应生成乳酸低聚物，低聚物裂解生成丙交酯；第二步，高纯度丙交酯在一定条件下开环聚合，制备分子量相对高的聚乳酸。通过此法制得的聚乳酸的相对分子量一般可达到10-30万。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，而提供一种透光率高且雾度低的聚乳酸树脂及其制备方法与应用。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：
第一方面，本发明提供了一种聚乳酸树脂，其特性粘度为0.95～1.55分升/克，重均分子量为145000～195000，多分散系数为1.55～2.11。
特性粘度是高分子溶液浓度趋于零时的比浓粘度，其与高分子的相对分子量存在一定的定量关系。相对分子量的大小、分子链的支化结构与支化度、聚合物中低聚物的含量均会影响聚合物的特性粘度。相对分子量相近的聚合物由于分子链支化结构与支化度的差异，特性粘度也会存在一定差别，而分子链的支化结构与支化度在一定程度上会影响聚合物的透光率和雾度。本发明中，聚乳酸树脂特性粘度η的测试方法为：25℃下，精确称量0.1250±0.0005g样品溶于25ml(邻二氯苯：苯酚＝2:3质量比)溶液中，110℃条件下加热搅拌至树脂完全溶解，以粘度计测量。
多分散系数P是衡量聚合物分子量分布宽度的重要指标。P值越小，聚合物分子量分布越窄；P值越大，聚合物分子量分布越宽。聚乳酸树脂重均分子量Mw和多分散系数P通过凝胶渗透色谱(GPC)测量。具体方法如下：将15mg聚乳酸溶于10ml四氢呋喃(THF)中，室温下测量，使用纯的四氢呋喃作为流动相进行洗提，洗提速率为1ml/min。用聚苯乙烯作为参考标准进行测定。
研究表明，聚乳酸树脂的特性粘度、重均分子量和多分散系数均会影响其透光率和雾度。并且，当聚乳酸树脂的多分散系数P过小时，聚乳酸树脂的结晶能力越好，透光率降低；当聚乳酸树脂的多分散系数P过大时，聚乳酸树脂中低分子量齐聚物的存在也会导致聚乳酸树脂透光率降低。
发明人在大量研究中意外发现，当聚乳酸树脂的特性粘度、重均分子量和多分散系数在本发明所述范围内时，依据GBT 2410-2008测试，其透光率T不低于85％，雾度H不高于35％。
作为本发明所述聚乳酸树脂的优选实施方式，所述聚乳酸树脂的特性粘度为1.15～1.45分升/克，重均分子量为156000～183000，多分散系数为1.65～1.81。在该特定的参数条件下，聚乳酸树脂的透光率T不低于88％，雾度H不高于25％。
作为本发明所述聚乳酸树脂的更优选实施方式，所述聚乳酸树脂的特性粘度为1.20～1.35分升/克。
第二方面，本发明还提供了上述聚乳酸树脂的制备方法，其包括以下步骤：
(1)将丙交酯溶解于有机溶剂中，加入催化剂，控制反应温度为120～160℃，反应压力为20～2000pa，进行开环聚合反应，反应时间为10～25小时；其中，所述有机溶剂为C5-C12脂肪烃或C5-C11的脂环烃；
(2)反应完成后，溶解步骤(1)所得固体；
(3)向步骤(2)所得产物中滴加甲醇溶剂，过滤，甲醇洗涤，60～90℃干燥2～6小时，得到所述聚乳酸树脂。
合成聚乳酸树脂的原料和工艺条件均会影响其立体化学结构、非晶态和半结晶态的比例，微观分子链结构、分子量以及分子量分布等，这些特征的不同宏观上表现为聚乳酸树脂的特性粘度、重均分子量和多分散系数等指标存在显著差异。其中，合成聚乳酸树脂的原料包括单体中L-丙交酯、D-丙交酯的比例、催化剂用量等；工艺条件包括反应时间、温度以及真空度等。发明人不断改变原料和工艺条件，最终发现按照本发明方法制得的聚乳酸透光率高且雾度低。
作为本发明所述聚乳酸树脂的制备方法的优选实施方式，所述步骤(1)中，催化剂包括辛酸亚锡和氧化锌，所述辛酸亚锡和氧化锌的摩尔比为8:1～1:8。
由丙交酯开环聚合生成聚乳酸的反应为可逆反应，当辛酸亚锡过量时，聚合反应速度快，副反应增加，产品颜色偏黄，透光率下降，且聚乳酸树脂中过高的锡残留量会危害人体健康；辛酸亚锡添加量较低时，聚合反应速度慢，反应时间长，产品颜色同样偏黄，透光率低。氯化锌作为协效催化剂，有助于改善辛酸亚锡的催化效率，当氯化锌添加量过低时，协效效果差；当氯化锌添加量过高时，协效效果过于激烈，导致催化效率高，聚合反应速度快，副反应增加，产品颜色偏黄。
作为本发明所述聚乳酸树脂的制备方法的优选实施方式，所述步骤(1)中，有机溶剂为戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、环戊烷、环己烷中的至少一种。
作为本发明所述聚乳酸的制备方法的优选实施方式，所述步骤(1)中，丙交酯由L-丙交酯和D-丙交酯组成，所述L-丙交酯和D-丙交酯的摩尔比为20：(0.1～1.0)。
作为本发明所述聚乳酸的制备方法的优选实施方式，所述步骤(2)中，用氯仿溶解步骤(1)所得固体。
作为本发明所述聚乳酸的制备方法的优选实施方式，所述步骤(3)中，采用烘干进行干燥。
第三方面，本发明还提供了上述聚乳酸树脂在注塑、挤塑、吹塑或吸塑领域的应用。
本发明所述的聚乳酸树脂考虑了注塑、挤塑领域关注的产品流动性性能、吸塑和吹塑领域关注的产品熔体强度性能，进而优选本发明所述特性粘度为0.95～1.55分升/克，重均分子量为145000～195000，多分散系数为1.55～2.11的树脂。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：本发明提供了一种新的聚乳酸及其制备方法与应用，本发明聚乳酸的透光率T不低于85％，雾度H不高于35％。
具体实施方式
为更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。
下述实施例中，聚乳酸的透光率和雾度的测试方法为GB/T 2410-2008《透明塑料透光率和雾度试验方法》。
聚乳酸的重均分子量Mw和多分散系数P的测定方法如下：将15mg聚乳酸树脂溶于10ml四氢呋喃(THF)中，通过凝胶渗透色谱(GPC)分析。室温下测量，使用纯的四氢呋喃作为流动相进行洗提，洗提速率为1ml/min，用聚苯乙烯作为参考标准进行测定。
聚乳酸特性粘度η的测试方法如下：25℃下，精确称量0.1250±0.0005g样品溶于25ml(邻二氯苯：苯酚＝2:3质量比)溶液中，110℃条件下加热搅拌至树脂完全溶解，以粘度计测量，粘度数值保留小数点后两位数。
下述实施例中所采用的原料均来源于市购。
实施例1～16和对比例1～8
实施例1～16和对比例1～8所述聚乳酸树脂的特性粘度η、重均分子量Mw、多分散系数P、透光率T和雾度H如表2所示。
实施例1～16和对比例1～8所述聚乳酸树脂的制备方法为：
(1)取市售L-丙交酯和D-丙交酯为原料，以C5-C12脂肪烃或C5-C11的脂环烃作为有机溶剂，以辛酸亚锡和氧化锌作为催化剂，加入到20L的不锈钢反应釜中，减压至反应压力为P pa，缓慢加热至聚合温度为T℃，搅拌1小时使L-丙交酯和D-丙交酯完全溶解；抽取由于加热产生的有机溶剂蒸气，维持反应压力为P pa，在温度为T℃的条件下反应t1小时后停止反应；
(2)待反应釜压力为常压后，加入氯仿溶解反应釜中的固体；
(3)向步骤(2)所得产物中滴加甲醇试剂，过滤、甲醇洗涤，60～90℃烘干2～6小时，得到所述聚乳酸树脂。
实施例1～16和对比例1～8所述聚乳酸树脂的制备方法中，各原料的用量以及制备时的工艺条件如表1所示。
分别测试实施例1～16和对比例1～8所述聚乳酸树脂的特性粘度η、重均分子量Mw、多分散系数P、透光率T和雾度H，测试结果如表2所示。
表1
表2
由表1和表2可见，当聚乳酸树脂的特性粘度为1.15～1.45分升/克，重均分子量为156000～183000，多分散系数为1.65～1.81时，聚乳酸树脂的透光率T不低于88％，雾度H不高于25％。尤其当聚乳酸树脂的特性粘度为1.20～1.35分升/克时，聚乳酸树脂的透光率和雾度均更优。
同时，比较实施例9、实施例11、实施例13、实施例14、实施例16以及对比例5～8，可知，当辛酸亚锡和氧化锌的摩尔比为8:1～1:8时，制得的聚乳酸树脂的透光率高且雾度低。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (10)

1.一种聚乳酸树脂，其特征在于，所述聚乳酸树脂的特性粘度为0.95～1.55分升/克，重均分子量为145000～195000，多分散系数为1.55～2.11。
2.如权利要求1所述的聚乳酸树脂，其特征在于，所述聚乳酸树脂的特性粘度为1.15～1.45分升/克，重均分子量为156000～183000，多分散系数为1.65～1.81。
3.如权利要求2所述的聚乳酸树脂，其特征在于，所述聚乳酸树脂的特性粘度为1.20～1.35分升/克。
4.如权利要求1所述的聚乳酸树脂，其特征在于，依据GBT 2410-2008测试，所述聚乳酸树脂的透光率不低于85％，雾度值不高于35％。
5.如权利要求4所述的聚乳酸树脂，其特征在于，所述聚乳酸树脂的透光率不低于88％，雾度不高于25％。
6.如权利要求1～5任一项所述聚乳酸树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将丙交酯溶解于有机溶剂中，加入催化剂，控制反应温度为120～160℃，反应压力为20～2000pa，进行开环聚合反应，反应时间为10～25小时；其中，所述有机溶剂为C5-C12脂肪烃或C5-C11的脂环烃；
(2)反应完成后，溶解步骤(1)所得固体；
(3)向步骤(2)所得产物中滴加甲醇溶剂，过滤，甲醇洗涤，60～90℃干燥2～6小时，得到所述聚乳酸树脂。
7.如权利要求6所述的聚乳酸树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，催化剂包括辛酸亚锡和氧化锌，所述辛酸亚锡和氧化锌的摩尔比为8:1～1:8。
8.如权利要求6所述的聚乳酸树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，有机溶剂为戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、环戊烷、环己烷中的至少一种。
9.如权利要求6所述的聚乳酸的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，丙交酯由L-丙交酯和D-丙交酯组成，所述L-丙交酯和D-丙交酯的摩尔比为20：(0.1～1.0)。
10.如权利要求1～5任一项所述的聚乳酸树脂在注塑、挤塑、吹塑或吸塑中的应用。
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